PL248772B1

PL248772B1 - Sposób odzyskiwania metali, zwłaszcza wanadu, z popiołów lotnych ze spalania produktów z ropy naftowej

Info

Publication number: PL248772B1
Application number: PL441757A
Authority: PL
Inventors: Mateusz CYMAŃSKI; Mateusz Cymański; Małgorzata Olejarczyk; Włodzimierz Urbaniak; Kamil Ziuziakowski
Original assignee: Re-Solve Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2026-01-26
Also published as: PL441757A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy odzyskiwaniu metali, zwłaszcza wanadu, z popiołów lotnych, powstających w zakładach energetycznych podczas spalania ciężkich frakcji produktów ropopochodnych, szczególnie ciężkiego oleju opałowego czy pozostałości po destylacji ropy. Sposób według wynalazku polega na tym, że popiół lotny ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, zalewa się wodą w stosunku 1:3 - 1:5 i w temperaturze od 15°C do 80°C, korzystnie 20°C do 40°C, miesza się do uzyskania silnie kwaśnego roztworu o pH poniżej 2, korzystnie 0,5 do 1,5, ewentualnie dodając roztworu kwasu siarkowego (VI) lub kwasu siarkowego (IV), po czym otrzymany roztwór oddziela się od nierozpuszczonego osadu w znany sposób, korzystnie za pomocą filtracji lub wirowania. Następnie z oczyszczonego roztworu wytrąca się związki wanadu poprzez dodanie wodnego roztworu silnego utleniacza, korzystnie 20% - 30% wodny roztwór nadtlenku wodoru, utrzymując mieszaninę w temperaturze 70°C do 90°C, korzystnie 80°C do 85°C przez 0,5 do 5 godzin, korzystnie 1 - 2 godzin. Z kolei z roztworu pozostałego po wytrąceniu wanadu, wytrąca się inne metale, tworzące nierozpuszczalne wodorotlenki, szczególnie nikiel, żelazo i glin, podnosząc za pomocą wodorotlenków alkalicznych pH roztworu do 9,0 – 11,0, korzystnie 10,5 i następnie po odfiltrowaniu osadów otrzymanych w warunkach alkalicznych, z otrzymanego przesączu, za pomocą rozpuszczalnych związków wapnia wytrąca się siarczany w postaci siarczanu wapnia, natomiast osad oddzielony z roztworu po ekstrakcji przedmiotowych spalin w pierwszym etapie przemywa się wodą, aż do uzyskania przewodności elektrolitycznej przesączu poniżej 1 mS, po czym następnie osad osusza się do stałej postaci.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania metali, zwłaszcza wanadu, z popiołów lotnych, powstających w zakładach energetycznych podczas spalania ciężkich frakcji produktów ropopochodnych, szczególnie ciężkiego oleju opałowego czy pozostałości po destylacji ropy.

Popioły lotne stanowią stałą pozostałość po spalaniu wychwytywaną w elektrofiltrach. Powszechnie znane i stosowane są popioły lotne ze spalania paliw stałych, szczególnie węgla kamiennego i brunatnego. W przeciwieństwie do popiołów lotnych z węgla, popiół lotny ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, w tym ciężkiego oleju opałowego (mazutu), określany często jako HOFA (ang. heavy oil fly ash), cieszy się znacznie mniejszym zainteresowaniem. Ilości powstającego popiołu są także znacznie mniejsze niż w przypadku popiołów ze spalania węgla. Przyjmuje się, że spalanie 1 m³ oleju opałowego generuje około 2,5 kg popiołu lotnego, w postaci bardzo lekkiego pyłu o gęstości około 0,4 kg/dm³, a głównym składnikiem jest niespalony węgiel - od 30% do ponad 90% oraz składniki nieorganiczne, takie jak SO2, Fe2O3, glinokrzemiany i siarka, a także metale ciężkie, głównie wanad i nikiel [P. Kwolek, K. Czubajewski, M. Wojnicki, Separation and immobilization of vanadium from industrial fly ash as an insoluble inorganicpigment, Arch. Metall. Mater. 65 (2020), 2, 901-909, DOI: 10.24425/amm.2020.132837]. Zawartość wanadu w zależności od pochodzenia oleju oraz warunków spalania, może sięgać od 2,5% do 30% [Manaa E.S.A. Selective Leaching of Vanadium from Boiler Oiled Ash Residue Using Sodium Carbonate-Bicarbonate Binary Solution. Chem Technol Ind J. 2018; 13(1): 124].

Ze względu na specyficzny skład, obecnie głównym sposobem unieszkodliwiania tych popiołów lotnych jest ich składowanie na wydzielonych składowiskach. Tylko relatywnie niewielka część jest wykorzystywana jako surowiec do pozyskiwania cennych metali, głównie wanadu i niklu, lub jako dodatek do produkcji materiałów budowlanych [Y.S. Al-Degs et al. Characterization and utilization of fly ash of heavy fuel oil generated in power stations, Fuel Processing Technology 123 (2014) 41-46, doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.01.040].

Generalnie związki wanadu z popiołów wypłukuje się za pomocą kwasów lub alkaliów. Osad pozostający po odmyciu składników rozpuszczalnych, odpowiednio w kwasach lub zasadach, jest zazwyczaj traktowany jako odpad. Z otrzymanych roztworów po przesączeniu wyodrębnia się wanad oraz inne składniki za pomocą selektywnej ekstrakcji lub wytrącaniu za pomocą odpowiednio dobranych czynników strącających.

Z opisu patentowego US 10 406 983 B2, (Vanadium recovery method) oraz z publikacji [np. S. Vitolo et al. Recovery of vanadium from a previously burned heavy oil fly ash, Hydrometallurgy 62 (2001). 145-150], znane są metody wykorzystania popiołów lotnych ze spalania ciężkich olejów opałowych jako surowca do otrzymywania związków wanadu, z tym że w pierwszym etapie wypala się węgiel znajdujący się w popiele, co prowadzi do znacznej redukcji, nawet o 90%, masy popiołu, z którego wyodrębniany jest wanad oraz do znaczącego zwiększenia jego zawartości w pozostałości po spaleniu węgla.

Znane są także metody polegające na bezpośrednim, czyli bez wstępnego wypalenia zawartego w popiele węgla, wymywaniu składników metalicznych w warunkach kwaśnych lub alkalicznych, a następnie selektywnej ekstrakcji związków wanadu z otrzymanych roztworów za pomocą różnych rozpuszczalników [A. Aburizaiza, Sequential Leaching of Vanadium from Heavy Fuel Oil Fly Ash Generated from Saudi Arabia Thermal Power Plants, Current Journal of Applied Science and Technology, 32(4), 2019, str. 1-17, doi:10.9734/CJAST/2019/46032; R. Navarro i in., Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes, Waste Management 27 (2007) 425-438].

Bezpośrednie wymywanie wanadu w warunkach alkalicznych i jego selektywne wytrącenie z otrzymanych roztworów znane jest na przykład z opisów patentowych US4640823 czy WO 2019/193510 A1.

Metody polegające na wymywania wanadu za pomocą kwasów znane są na przykład z opisu patentowego US 10301705 B2, gdzie związki wanadu odzyskuje się w postaci roztworu elektrolitu stosowanego w akumulatorach typu redox.

Z opisu WO 2004/090179 znany jest sposób odzysku wanadu z popiołów, polegający na rozpuszczeniu związków wanadu w kwasie siarkowym przy pH 1-1,5. Otrzymany roztwór po odsączeniu nierozpuszczonego osadu, traktuje się Na2SO3 w celu redukcji związków wanadu do postaci czterowartościowej. Następnie za pomocą NaOH roztwór doprowadza się do pH 5,2-5,5 i wytrąca wanad w postaci V2O4.

Podstawowym ograniczeniem tych metod są problemy z zagospodarowaniem dużych ilości ścieków oraz osadów powstających po procesach ekstrakcji/wymywania, a także konieczność stosowania dużych ilości chemikaliów do selektywnego wytrącania składników roztworów.

Nieoczekiwanie okazało się, że w odpowiednich warunkach można odzyskać praktycznie całkowicie wanad oraz selektywnie pozostałe, rozpuszczone w wodzie składniki popiołu, przy niewielkim zużyciu dodatkowych substancji chemicznych i ograniczeniu ilości wytwarzanych ścieków.

Sposób według wynalazku polega na tym, że popiół lotny ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, zalewa się wodą w stosunku 1:3-1:5 i w temperaturze od 15°C do 80°C, korzystnie 20°C do 40°C,miesza się do uzyskania silnie kwaśnego roztworu o pH poniżej 2, korzystnie 0,5 do 1,5, ewentualnie dodając roztworu kwasu siarkowego (VI) lub kwasu siarkowego (IV), po czym otrzymany roztwór oddziela się od nierozpuszczonego osadu w znany sposób, korzystnie za pomocą filtracji lub wirowania. Następnie z oczyszczonego roztworu wytrąca się związki wanadu poprzez dodanie wodnego roztworu silnego utleniacza, korzystnie 20-30% wodny roztwór nadtlenku wodoru, utrzymując mieszaninę się w temperaturze 70°C do 90°C, korzystnie 80°C do 85°C przez 0,5 do 5 godzin, korzystnie 1-2 godzin.

Z roztworu pozostałego po usunięciu związków wanadu, wytrąca się inne metale, tworzące nierozpuszczalne wodorotlenki, szczególnie nikiel, żelazo i glin, podnosząc za pomocą wodorotlenków alkalicznych pH roztworu do 9,0-11,0, korzystnie 10,5. Po odfiltrowaniu osadów otrzymanych w warunkach alkalicznych, z otrzymanego przesączu, za pomocą rozpuszczalnych związków wapnia wytrąca się siarczany w postaci siarczanu wapnia.

Korzystnie przesącz po usunięciu osadu siarczanu wapnia oczyszcza się za pomocą metod membranowych i nanofiltracji, uzyskując czystą wodę zawracaną do procesu oraz koncentrat w postaci solanki.

Wytrącone tlenki wanadu są gotowym produktem lub mogą stanowić surowiec do otrzymywania czystych związków wanadu, na przykład w postaci soli amonowych.

Nierozpuszczony osad, otrzymany po pierwszej filtracji, może być wykorzystany jako napełniacz lub pigment w kompozytach z poliolefinowymi polimerami termoplastycznymi (PE, PP).

Przedmiotowy wynalazek pozwala na odzyskanie i dalsze wykorzystanie wszystkich składowych popiołów lotnych, powstających w zakładach energetycznych podczas spalania ciężkich frakcji produktów ropopochodnych, szczególnie ciężkiego oleju opałowego czy pozostałości po destylacji ropy.

Przykład I

100 g świeżego popiołu lotnego ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, o ciężarze nasypowym około 0,36 kg/dcm³, który wykazuje straty przy prażeniu powyżej 60% i zawartość 5% wanadu, 4% niklu oraz 12% żelaza, zalano 350 ml wody demineralizowanej i intensywnie mieszano przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Znaczna część popiołu (powyżej 40%) rozpuściła się, a odczyn powstałej mieszaniny ustalił się na wartości 0,8 pH. Następnie mieszaninę przesączono i przemyto pozostały osad, zbierając osobno roztwór z pierwszej filtracji i roztwory z przepłukiwania osadu. Osad po przemyciu może być wykorzystany jako napełniacz w kompozytach z termoplastycznymi tworzywami poliolefinowymi. Z roztworu z pierwszego sączenia (bez przemywania osadu wodą), w kolejnych etapach wyodrębniano rozpuszczalne w kwasach związki, natomiast przesącz z płukania osadu wykorzystano do przetwarzania następnej partii surowego popiołu zamiast wody demineralizowanej.

Przykład II

100 g popiołu lotnego ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, o ciężarze nasypowym ok. 0,45 kg/dcm³, zawierającego ok.10% wanadu, 4% niklu, 6% żelaza, 13% siarki oraz niewielkie ilości glinu, magnezu i cynku, zalano 350 ml wody demineralizowanej i intensywnie mieszano przez 1 godzinę w temperaturze ok. 60°C. Znaczna część popiołu (ok. 60%) rozpuściła się, a odczyn powstałej mieszaniny ustalił się na wartości ok. 3,5 pH, który obniżono do pH 1,5 poprzez dodanie roztworu kwasu siarkowego (VI) lub kwasu siarkowego (IV). Dalej postępowano analogicznie jak w przykładzie I.

Przykład III

Do roztworu z pierwszej filtracji mieszaniny z przykładu I, zawierającego około 44 g/l rozpuszczonego wanadu dodano 60 ml 20% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, a następnie ogrzano do temperatury około 70°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Wytrącił się brunatno-czarny osad zawierający wanad w postaci tlenków z niewielką, poniżej 2%, zawartością zanieczyszczeń, głównie związków żelaza. Osad, który jest surowcem do otrzymywania czystych związków wanadu oddzielono od roztworu za pomocą filtracji.

Przykład IV

Analogicznie jak w przykładzie III postępowano z roztworem z przykładu II, dodając 35 ml 30% roztworu nadtlenku wodoru i ogrzewając do temperaturze, około 85°C przez 1 godzinę. Podobnie jak w przykładzie III, wytrącił się brunatno-czarny osad zawierający wanad w postaci tlenków z niewielką zawartością zanieczyszczeń.

Przykład V

Do przesączu z przykładu III, po oddzieleniu związków wanadu, dodano roztworu ługu sodowego do uzyskania pH około 10,5, wytrącając pozostałe metale nierozpuszczalne w warunkach alkalicznych, głównie nikiel, żelazo, glin, a następnie przefiltrowano otrzymaną mieszaninę. Osad pofiltracyjny, zawierający znaczne ilości niklu, jest surowcem do otrzymywania związków niklu, natomiast roztwór pofiltracyjny zawierający duże ilości siarczanów, stanowi surowiec do otrzymywania siarczanu wapnia (gipsu).

Przykład VI

Do roztworu pofiltracyjnego z przykładu IV dodano roztworu chlorku wapnia w ilości umożliwiającej całkowite wytrącenie siarczanów w postaci siarczanu wapnia. Po przesączeniu, uzyskany osad stanowi surowiec do otrzymywania gipsu. Uzyskany przesącz oczyszczano za pomocą metod membranowych i nanofiltracji, uzyskując czystą wodę zawracaną do procesu oraz koncentrat w postaci solanki, praktycznie eliminując powstawanie ścieków.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania metali, zwłaszcza wanadu, z popiołów lotnych ze spalania ciężkich frakcji produktów z ropy naftowej, polegający na wymywaniu metali w środowisku kwaśnym i selektywnym wytrącaniu metali z otrzymanego roztworu, znamienny tym, że popiół lotny ze spalania ciężkich frakcji ropy naftowej, zalewa się wodą w stosunku 1:3-1:5 i w temperaturze od 15°Cdo 80°C, korzystnie 20°C do 40°C, miesza się do uzyskania silnie kwaśnego roztworu o pH poniżej 2, korzystnie 0,5 do 1,5, ewentualnie dodając roztworu kwasu siarkowego (VI) lub kwasu siarkowego (IV), po czym otrzymany roztwór oddziela się od nierozpuszczonego osadu w znany sposób, korzystnie za pomocą filtracji lub wirowania, a następnie z oczyszczonego roztworu wytrąca się związki wanadu poprzez dodanie wodnego roztworu silnego utleniacza, korzystnie 20-30% wodny roztwór nadtlenku wodoru, utrzymując mieszaninę w temperaturze 70°C do 90°C, korzystnie 80°C do 85°C przez 0,5 do 5 godzin, korzystnie 1-2 godzin, z kolei ewentualnie z roztworu pozostałego po wytrąceniu wanadu, wytrąca się inne metale, tworzące nierozpuszczalne wodorotlenki, szczególnie nikiel, żelazo i glin, podnosząc za pomocą wodorotlenków alkalicznych pH roztworu do 9,0-11,0, korzystnie 10,5, i następnie po odfiltrowaniu osadów otrzymanych w warunkach alkalicznych, z otrzymanego przesączu, za pomocą rozpuszczalnych związków wapnia wytrąca się siarczany w postaci siarczanu wapnia.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przesącz po usunięciu osadu siarczanu wapnia oczyszcza się za pomocą metod membranowych i nanofiltracji, uzyskując czystą wodę zawracaną do procesu oraz koncentrat w postaci solanki.