PL248533B1

PL248533B1 - Stopowy prekursor katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku

Info

Publication number: PL248533B1
Application number: PL429375A
Authority: PL
Inventors: Zofia Lendzion-Bieluń; Romuald Woźniak; Artur Jurkowski
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2025-12-22
Also published as: PL429375A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest stopowy prekursor katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku, o strukturze wustytu zawierający tlenki promotorów, charakteryzuje się tym, że zawiera fazę krystalograficzną w postaci niestechiometrycznego tlenku żelaza(II) o wzorze Fe1-xO i stosunku molowym Fe2+/Fe3+ w zakresie od 3,5 do 11 oraz wbudowany w strukturę niestechiometrycznego tlenku żelaza, tlenek niklu(II) w ilości 2 - 20% masowych. Jako promotory zawiera Al2O3 od 1,0% do 4,5% wagowy, CaO od 0,8% do 2,8% wagowy, KNO3 od 0,1% do 0,9% wagowy. Zgłoszenie obejmuje również sposób wytwarzania stopowego prekursora katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku, o strukturze wustytu, polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora, promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu, charakteryzuje się tym, że podczas topienia dodaje się tlenek niklu(II) w ilości 2 - 20% masowych. Jako reduktor stosuje się czyste żelazo lub odpadowy katalizator żelazowy w ilości od 10 do 75% wagowych w stosunku do użytego tlenku żelaza. Jako promotory stosuje się tlenek glinu w ilości 1 - 4,5% masowych i tlenek wapnia w ilości 0,5 - 4% masowych oraz z tlenek potasu lub tlenek litu w ilości 0,1 - 1,5.

Description

Przedmiotem wynalazku jest stopowy prekursor katalizator katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku.

Prekursory katalizatorów do syntezy amoniaku otrzymuje się na drodze topienia rudy magnetytowej z promotorami zwanymi aktywatorami. Jako promotory najczęściej stosowane są tlenki: CaO, AI2O3, K2O, MgO, SiO2.

W instalacjach przemysłowych syntezy amoniaku stosowane są głównie katalizatory żelazowe, które w formie niezredukowanej (prekursory) są stopem magnetytu (ok. 90% wag.) i promotorów będących tlenkami metali, głównie Ca, Al, K, Mg w których stosunek molowy Fe ²⁺/Fe³⁺ wynosi od 0,5 do 0,56.

Obok tych katalizatorów w roku 1986, Liu wraz z współpracownikami [Liu H.Z., Li X. N., Science in China (Series B), 38(5): 529 (1995); EP 0763379 A1] opracował aktywny katalizator żelazowy do syntezy amoniaku, którego prekursor ma strukturę wustytu (Fe1-xO). W katalizatorach tych stosunek molowy Fe²⁺/Fe³⁺ jest w zakresie od 2 do 20. Obecnie znane są dwa katalizatory żelazowe o strukturze wustytu A301 (1992 r.) i ZA-5 (1998 r.) opracowane w Chinach, które znajdują coraz szersze zastosowanie w instalacjach przemysłowych na całym świecie.

Ze zgłoszenia patentowego P.407093 znany jest wustytowy katalizator żelazowy do syntezy amoniaku, zawierający w formie fazę wustytową oraz tlenki promotorów charakteryzuje się tym, że zawiera nanokrystaliczne żelazo w ilości od 5 do 15%, przy czym średnia wielkość krystalitów żelaza mieści się w zakresie od 10 do 20 nm. Katalizator zawiera tlenki promotorów w ilości AI2O3 od 3,0% wag. do 4,5% wag., CaO od 2,0% wag. do 2,8% wag. oraz K2O od 0,5% wag do 0,9% wag.

Zgłoszenie patentowe P.413126 ujawnia prekursor katalizatora żelazowego o strukturze wustytu do syntezy amoniaku zawierający w formie utlenionej fazę wustytową oraz tlenki promotorów, który charakteryzuje się tym, że zawiera tlenek kobaltu (II) w ilości od 2 do 5%. Katalizator zawiera tlenki promotorów w ilości AI2O3 od 2,2% wag. do 4,5% wag., CaO od 1,7% wag. do 2,8% wag. oraz K2O od 0,4% wag. do 0,9% wag. Zgłoszenie to opisuje także sposób otrzymywania prekursora katalizatora żelazowego o strukturze wustytu do syntezy amoniaku, polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora i promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu, który charakteryzuje się tym, że podczas topienia dodaje się tlenek kobaltu (II) w ilości od 2 do 5% wagowy. Jako reduktor stosuje się zużyty katalizator żelazowy do syntezy amoniaku w ilości od 15-30% wagowych w stosunku do tlenków żelaza. Jako promotory stosuje się AI2O3 w ilości od 2,2% do 4,5% wag., CaO w ilości od 1,7% do 2,8% wag. oraz KNO3 w ilości od 0,4% do 0,9% wag.

Z kolei zgłoszenie P.413128 przedstawia sposób wytwarzania prekursora katalizatora do syntezy amoniaku, o stosunku molowym Fe²⁺/Fe³⁺ w zakresie od 0,52 do 7,5 polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora i promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu, który charakteryzuje się tym, że jako reduktor stosuje się zużyty katalizator żelazowy do syntezy amoniaku w ilości od 5 do 30% wagowy w stosunku do użytego tlenku żelaza. Głównym składnikiem tego katalizatora jest żelazo stanowiące od 70 do 85% wagowy, resztę stanowi faza tlenkowa żelaza oraz promotory. Jako promotorów stosuje się AI2O3 od 2,2% do 4,5% wagowy, CaO od 1,7% do 2,8% wagowy oraz KNO3 od 0,4% do 0,9% wagowy.

Zgłoszenie patentowe P.417163 przedstawia sposób wytwarzania prekursora katalizatora prekursora katalizatora do syntezy amoniaku o stosunku molowym Fe²⁺/Fe³⁺ w zakresie od 0,52 do 7,5 polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora i promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu. Jako reduktor stosuje się zużyty katalizator żelazowy do syntezy amoniaku w ilości od 31 do 75% wagowy w stosunku do użytego tlenku żelaza. Jako promotory stosuje się AI2O3 od 2,2% do 4,5% wagowy, CaO od 1,7% do 2,8% wagowy oraz KNO3 od 0,4% do 0,9% wagowy.

Katalityczny proces rozkładu amoniaku przeprowadza się w celu redukcji jego zawartości w gazach odlotowych lub otrzymania czystego wodoru do ogniw paliwowych. Wcześniejsze badania reakcji rozkładu amoniaku prowadzono aby wyjaśnić mechanizm reakcji odwrotnej czyli syntezy amoniaku.

Katalizator do rozkładu amoniaku, według opisu patentowego PL 221260 zawiera od 74 do 93% masowych tlenku żelaza (magnetytu) oraz promotory strukturotwórcze w postaci tlenku glinu w ilości 1-4,5% masowych i tlenku wapnia w ilości 0,5-4% masowych, 0,1-1,5% masowych promotorów aktywujących w postaci tlenku potasu lub tlenku litu oraz 1-10% masowych niklu lub 1-20% masowych kobaltu. Sposób wytwarzania katalizatora do rozkładu amoniaku, wykorzystujący wysokie temperatury, charakteryzuje się tym, że tlenki żelaza miesza się z promotorami strukturalnymi następnie taką mieszaninę stapia się w temperaturze 1550-1650°C otrzymując po schłodzeniu stopowy katalizator.

Nikiel na nośniku AI2O3 jest dobrym katalizatorem reakcji rozkładu amoniaku znany jest z publikacji Ye Liu, Hong Wang, Jianfeng Li, Yong Lu, Qingsong Xue, and Jinchun Chen American Institute of Chemical Engineers, July 2007 Vol. 53, No. 7 1845. Nikiel został zdyspergowany na porowatej powierzchni nośnika metoda mokrej impregnacji. Optymalne stężenie niklu w katalizatorze wynosiło 10%. Maksymalną konwersję NH3 99,5% osiągnięto w temperaturze 650°C.

Zgłoszenie wynalazku US2018015443(A1) dotyczy katalizatora do termicznego rozkładu amoniaku do azotu i wodoru. Katalizator ten umożliwia rozkład amoniaku w relatywnie niskich temperaturach 600°C i poniżej. Jest proszkowy katalizator, w którym tlenek niklu występuję w ilościach od 30% mas. do 42% mas.

W opisie JP2017164693 przedstawiono katalizator oraz metodę rozkładu amoniaku. Składnikiem aktywnym w tym katalizatorze jest węglik krzemu.

Opisy JP2013-237045A oraz JP2014-111517A przedstawiają katalizatory do rozkładu amoniaku na bazie rutenu naniesione na tlenki metali ziem rzadki tak jak np. La2O3 oraz inne tlenki np. MgO, AI2O3.

Celem wynalazku jest sposobu otrzymywania stopowego prekursora katalizatora żelazowego o określonym składzie fazowym i chemicznym, który będzie aktywny w reakcji syntezy i rozkładu amoniaku.

Stopowy prekursor katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku, według wynalazku, o strukturze wustytu zawierający tlenki promotorów, charakteryzuje się tym, że zawiera fazę krystalograficzną w postaci niestechiometrycznego tlenku żelaza(II) o wzorze Fe1-xO i stosunku molowym Fe²⁺/Fe³⁺ w zakresie od 3,5 do 11 oraz wbudowany w strukturę niestechiometrycznego tlenku żelaza, tlenek niklu(II) w ilości 2-20% masowy. Jako promotory zawiera AI2O3 od 1,0% do 4,5% masowy, CaO od 0,8% do 2,8% masowy, K2O od 0,1% do 0,9% masowy.

Sposób wytwarzania stopowego prekursora katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku, według wynalazku, o strukturze wustytu, polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora, promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu, charakteryzuje się tym, że podczas topienia dodaje się tlenek niklu(II) w ilości 2-20% masowych, a jako reduktor stosuje się odpadowy katalizator żelazowy w ilości od 10 do 75% masowy w stosunku do użytego tlenku żelaza. Jako promotory stosuje się tlenek glinu w ilości 1-4,5% masowy i tlenek wapnia w ilości 0,8-2,8% masowy oraz azotan (V) potasu w ilości 0,22-1,93% masowych, przy czym mieszaninę stapia się w temperaturze 1400-1550°C.

Dzięki dodaniu tlenku niklu(II) uzyskujemy prekursor katalizatora o strukturze wustytu o aktywności w reakcji syntezy amoniaku wyższej niż prekursor katalizatora wustytowego bez niklu. Otrzymany prekursor katalizatora ma bardzo dobrą wytrzymałość mechaniczną w porównaniu do katalizatorów proszkowych niklowych stosowanych w reakcji rozkładu amoniaku.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład 1

Rozdrobniony magnetyt 73,7% mas. zmieszano się z odpadowym katalizatorem żelazowym 20% mas. oraz 2,0% mas. AI2O3, 2,0% mas. CaO, 0,3% mas. KNO3 i poddano procesowi topienia w temperaturze ok. 1500°C. W trakcie topienia dodano 2% mas. tlenku niklu(II). Proces topienia przeprowadzono w instalacji, która składa się z bloku zasilania, wanny oraz elektrod stalowych chłodzonych wodą. Działanie urządzenia opiera się na zjawisku przewodzenia prądu elektrycznego przez stopione sole i tlenki metali. Do górnej części wanny przylega komora spustowa [szczegółowy opis znajduje się w artykule Chemik, nr 1 (1996) s. 22-24 oraz Catalysts 2018, 8, 494; doi: 10.3390/catal8110494 s. 9]. Proces topnienia trwał około 55 minut. Po tym czasie nastąpiło spuszczenie lawy i schłodzenie w stalowym naczyniu chłodzonym wodą. Otrzymany odlew rozdrobniono i przesiano na sitach pozyskując frakcję 1,0-1,2 mm. Stosunek molowy Fe²⁺/Fe³⁺ w otrzymanym katalizatorze oznaczony metodą manganometryczną wyniósł 3,9. Z przeprowadzonych testów aktywności w reakcji syntezy amoniaku pod ciśnieniem 10 MPa, stała szybkości reakcji, w przeliczeniu na masę otrzymanego katalizatora, była o 10% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora żelazowego o strukturze magnetytu oraz o 5% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora o strukturze wustytu.

Otrzymany katalizator umieszczono w reaktorze do badań reakcji rozkładu amoniaku. Przed procesem rozkładu katalizator zredukowano wodorem w temperaturze 550°C pod ciśnieniem atmosferycznym wprowadzono czysty amoniak, obciążenie wynosiło 10000 h^-1. Na podstawie analizy wodoru na wyjściu z reaktora, zgodnie z równaniem 1, wyliczono, iż stopień rozkładu amoniaku wyniósł 80%.

PL 248533 Β1 równanie 1. ocnht =——----gdzie: F° przepływ gazów na wejściu do reaktora, mols^-1, F°h2 i F°nh3 - przepływ wodoru i amoniaku na wejściu do reaktora odpowiednio, mol s^-1, Xh2 - ułamek molowy wodoru.

Przykład 2

Rozdrobniony magnetyt 68,7% mas. zmieszano się z odpadowym katalizatorem żelazowym 25% mas. oraz 2,0% mas. AI2O3, 2,0% mas. CaO, 0,3% mas. KNO3 i poddano procesowi topienia w temperaturze ok. 1500°C. W trakcie topienia dodano 10% mas. tlenku niklu(ll). Proces topnienia trwał około 50 minut. Po tym czasie nastąpiło spuszczenie lawy i schłodzenie w stalowym naczyniu chłodzonym wodą. Otrzymany odlew rozdrobniono i przesiano na sitach pozyskując frakcję 1,0-1,2 mm. Stosunek molowy Fe²7Fe³⁺ w otrzymanym katalizatorze oznaczony metodą manganometryczną wyniósł 5,2. Dalsza procedura postępowania jest identyczna jak w Przykładzie 1. Stała szybkości reakcji syntezy amoniaku, w przeliczeniu na masę otrzymanego katalizatora, była o 10% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora żelazowego o strukturze magnetytu oraz o 8% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora o strukturze wustytu. Stopień rozkładu amoniaku wyniósł 95%.

Przykład 3

Rozdrobniony magnetyt 58,7% mas. zmieszano się z odpadowym katalizatorem żelazowym 25% mas. oraz 2,0% mas. AI2O3, 2,0% mas. CaO, 0,3% mas. KNO3 i poddano procesowi topienia w temperaturze ok. 1500°C. W trakcie topienia dodano 20% mas. tlenku niklu(ll). Proces topnienia trwał około 50 minut. Po tym czasie nastąpiło spuszczenie lawy i schłodzenie w stalowym naczyniu chłodzonym wodą. Otrzymany odlew rozdrobniono i przesiano na sitach pozyskując frakcję 1,0-1,2 mm. Stosunek molowy Fe²7Fe³⁺ w otrzymanym katalizatorze oznaczony metodą manganometryczną wyniósł 6,5. Dalsza procedura postępowania jest identyczna jak w Przykładzie 1. Stała szybkości reakcji syntezy amoniaku, w przeliczeniu na masę otrzymanego katalizatora, była o 10% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora żelazowego o strukturze magnetytu oraz o 8% wyższa w porównaniu do przemysłowego katalizatora o strukturze wustytu. Stopień rozkładu amoniaku wyniósł 98%.

Claims

1. Stopowy prekursor katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku o strukturze wustytu zawierający tlenki promotorów, znamienny tym, że zawiera fazę krystalograficzną w postaci niestechiometrycznego tlenku żelaza(ll) o wzorze Fei-_xO i stosunku molowym Fe²7Fe³⁺ w zakresie od 3,5 do 11 oraz wbudowany w strukturę niestechiometrycznego tlenku żelaza, tlenek niklu(ll) w ilości 2-20% masowy oraz jako promotory zawiera AI2O3 od 1,0% do 4,5% masowy, CaO od 0,8% do 2,8% masowy, K2O od 0,1% do 0,9% masowy.

2. Sposób wytwarzania stopowego prekursora katalizatora do syntezy i rozkładu amoniaku o strukturze wustytu, polegający na topieniu tlenków żelaza w obecności reduktora, promotorów, schładzaniu i rozdrabnianiu odlewu, znamienny tym, że podczas topienia dodaje się tlenek niklu(ll) w ilości 2-20% masowy, a jako reduktor stosuje się odpadowy katalizator żelazowy w ilości od 10 do 75% masowych w stosunku do użytego tlenku żelaza, zaś jako promotory stosuje się tlenek glinu w ilości 1-4,5% masowy i tlenek wapnia w ilości 0,8-2,8% masowy oraz azotan (V) potasu w ilości 0,22-1,93% masowy, przy czym mieszaninę stapia się w temperaturze 1400-1550°C.