PL248502B1 - Silatrany, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są nowe organofunkcyjne silatrany oraz nowy katalityczny sposób syntezy nowych i znanych organofunkcyjnych silatranów, a także ich zastosowanie jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów. Nowe organofunkcyjne silatrany o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza grupę o wzorze 2, w którym - Y oznacza ugrupowanie o wzorze 3, gdzie R¹³ oznacza podstawnik alkilowy C₁ do C₈, R¹ — R¹² oznaczają atomy wodoru; - Y oznacza Cl, R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4, R² - R¹² oznaczają atomy wodoru. Sposób wytwarzania silatranów o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza, - grupę o wzorze 2, w którym Y oznacza - ugrupowanie o wzorze 3, gdzie R¹³ oznacza podstawnik alkilowy C₁ do C₈, R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru - atom Cl a R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4 oraz R² do R¹² oznaczają atomy wodoru; - Y oznacza Cl, H₂N, NC, H₂NCH₂CH₂NH, H₂C=CH(CH₃)C(O)O, HS, H₂NC(O)NH oraz R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru; - Y oznacza CH₃(CH₂)₅CH₂C(O)S oraz R¹, R³, R⁵ oznaczają grupy CH₃, R², R⁴, R⁶ oraz R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru; - Y oznacza Cl, a R¹ oznacza C₆H₅- i R² do R¹² oznaczają atomy wodoru lub jeden z podstawników R⁷ do R¹² oznacza grupę metylową (CH₃), a pozostałe stanowią atomy wodoru lub R¹ i R² stanowią grupę metylową (CH₃), a R³ do R¹² oznaczają atomy wodoru lub R¹ i R³ i R⁵ stanowią grupę metylową (CH₃), a R², R⁴, R⁶ i R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru; - C₈H₁₇, H₂C=CH, H₂C=CHCH₂, Ph, CH₃O oraz R¹ - R¹² oznaczają atomy wodoru - grupę o wzorze 5 oraz R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru, polega na tym, że poddaje się reakcji organofunkcyjnego trójalkoksysilanu o wzorze 6, w którym Z ma wyżej podane znaczenie, a R¹⁴ oznacza CH₃ lub CH₂CH₃ z tris(hydroksyalkilo)aminami o ogólnym wzorze 7, w którym R¹ — R¹² mają wyżej podane znaczenie w obecności katalitycznych ilości organicznych zasad azotowych o ogólnym wzorze 8, w którym E oznacza CH₂ lub NH lub NMe i który stanowi 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-metylo-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en lub o ogólnym wzorze 9, w którym G oznacza ugrupowania NH lub N^tBu i stanowi 1,1,3,3-tetrametyloguanidynę lub 2-tert-butylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidynę, bez użycia rozpuszczalnika. Nowe organofunkcyjne silatrany określone w zastrzeżeniu 1 do zastosowania jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów.

Description

Przedmiotem wynalazku są silatrany, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów.

Silatrany jest to szeroko poznana oraz intensywnie badana podklasa trialkoksysilanów o symetrii C3v charakteryzująca się trójpierścieniową strukturą klatkową, w której atom krzemu jest połączo ny z atomem azotu ugrupowania tris(alkoksyalkilo)aminowego transanularnym wiązaniem donorowo-akceptorowym (N->Si). Z uwagi na hiperwalencyjność atomu krzemu, tego typu związki cechują się wysoką odpornością na atak nukleofilowy, a także hydrolizę 1. W związku z powyższym, to stanowią one rodzinę trwałych na powietrzu, wysoce chemicznie odpornych oraz termicznie stabilnych odpowiedników alkoksysilanów². Ponadto, ze względu na wysoki dipolowy moment i silny efekt elektronodonorowy szkieletu silatranylowego, tego typu pochodne krzemowe były badane jako unikalne funkcjonalne reagenty krzemoorganiczne^3-9, prekursory zaawansowanych polimerów¹⁰ oraz oparte na krzemie katalizatory^11-20. W zależności od typu podstawników połączonych z atomem krzemu, badana była również biologiczna aktywność silatranów. Ostatnio opublikowane doniesienia na temat zastosowań silatranów jako modyfikatorów powierzchni tlenów nieorganicznych potwierdzają, że tego typu pochodne zapewniają większą gęstość grup funkcyjnych na modyfikowanej powierzchni, lepsze jej pokrycie oraz jednorodność molekularną, stabilność w szerszym zakres ie pH, a także lepszą odtwarzalność utworzonej warstwy niż w przypadku użycia konwencjonalnych silanowych środków sprzęgających (SCA)^21-22. Wymienione wyżej właściwości wynikają z znacząco obniżonej tendencji do samokondensacji ugrupowania silatranylowego, w przeciwieństwie do typowego ugrupowania trialkoksysililowego²³. Dlatego, w przypadku modyfikacji powierzchni tlenków nieorganicznych silatrany stanowią ważną alternatywę dla konwencjonalnych silanowych środków sprzęgających²⁴,²⁵ (US8252863 (B2), US8093323 (B2), US20070066760 (A1), US9790289 (B1)). Trzydzieści lat prac badawczych nad silatranami doprowadziło opracowania szeregu różnorodnych sposobów otrzymywania tego typu pochodnych krzemowych²⁶, a także ich praktycznego wykorzystania. Sposób syntezy oraz przykłady związków silatranylowych po raz pierwszy zostały ujawnione w 1960 r. przez A. B. Finestone (US2953545). Proces polegał na kilkugodzinnej reakcji trietanoloaminy z etoksysilanami RSi(OEt)3, gdzie R = OEt, Ph) w środowisku wrzącego benzenu jako medium reakcyjnego oraz czynnika azeotropującego, czyli umożliwiającego efektywne usuwanie wydzielającego się etanolu podczas destylacji. W doniesieniach literaturowych dotyczącej silatranów opisano szereg różnorodnych sposobów tworzenia klatki silatranylowej, przykładowo prowadząc reakcję odpowiednich N,N,N -tris(hydroksyalkilo)amin z SiO2 w obecności glikolu etylenowego w wysokiej temperaturze (ok. 200°C)²⁷. Inny sposób, opisany w literaturze, prowadzący do tego typu pochodnych polega na reakcji wspomnianych wyżej N,N,N-tris(hydroksyalkilo)amin (przykładowo

N(CH2CH2OH)3) z trialkoksysilanami ((R¹O)3SiR2) w obecności nieorganicznych zasad, typu KOH, lub soli (NaOCH3)^28-31. Kolejnym sposobem umożliwiającym otrzymywanie silatranów jest, ujawniona przez Voronkowa, reakcja N,N,N-tris(hydroksyalkilo)amin z różnorodnymi trichlorosilanami (CI3SiR)³²,³³. Natomiast, Gevorgyan opisał sposób otrzymywania odpowiednich pochodnych silatranylowych wykorzystując reakcję furylo, dihydrofurylo oraz dihydropiranylo podstawionych silanów E3SiR (E = grupa furylowa, dihydrofurylowa, dihydropiranylowa) z tris(hydroksyalkilo)aminami w obecności NaOEt^34,35. Ten sam autor ujawnił sposób, w którym tworzenie silatranów przebiega w wyniku reakcji trialkoksysilanów ((R¹O)3SiR2) z boratranami³⁵.

W stanie techniki opisano jedynie przykłady sposobów otrzymywania silatranów poprzez tworzenie klatki silatranylowej oraz przykłady wykorzystania organofunkcyjnych silatranów jako modyfikatorów powierzchni nieorganicznych tlenków oraz silanowych środków sprzęgających.

Nieoczekiwanie okazało się, że do układu reakcyjnego złożonego z trietanoloaminy lub jej pochodnych i trialkoksysilanu wprowadzenie zasad amidynowych umożliwia o trzymanie silatranylowych pochodnych w łagodnych warunkach reakcji bez konieczności użycia rozpuszczalników organicznych.

PL 248502 Β1

Istotą wynalazku są silatrany o ogólnym wzorze 1

(1) w którym Z oznacza grupę o wzorze 2, y-ch₂ch₂ch₂ (2) w którym,

- Y oznacza ugrupowanie o wzorze 3,

gdzie R¹³ oznacza podstawnik alkilowy Ci do Cs, R¹ - R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza Cl,

R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4,

CH₃ /

-CH

OH (4)

R² - R¹² oznaczają atomy wodoru.

Sposób wytwarzania silatranów o ogólnym wzorze 1, w którym Z oznacza - grupę o wzorze 5

oraz R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru o ogólnym wzorze 2, w którym

- Y oznacza ugrupowanie o ogólnym wzorze 3, w którym R¹ - R¹² oraz R¹³ mają wyżej podane znaczenie

PL 248502 Β1

- Y oznacza Cl, R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4 oraz R² - R¹² mają wyżej podane znaczenie - Y oznacza Cl, H₂N, NC, H2NCH2CH2NH, H₂C=CH(CH₃)C(O)O, HS, H₂NC(O)NH oraz R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza CH3(CH2)5CH2C(O)S oraz R¹, R³, R⁵ oznaczają grupy CH3, R², R⁴, R⁶ oraz R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza Cl a R¹ oznacza CeHs- i R² do R¹² oznaczają atomy wodoru, lub jeden z podstawników R⁷ do R¹² oznacza grupę metylową (CH3) a pozostałe stanowią atomy wodoru, lub R¹ i R² stanowią grupę metylową (CH3) a R³ do R¹² oznaczają atomy wodoru, lub R¹, R³ i R⁵ stanowią grupę metylową (CH3) a R², R⁴, R⁶ i R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru,

- CsHi?, H2C=CH, H2C=CHCH2, Ph, CH3O oraz R¹ - R¹² oznaczają atomy wodoru polega na tym, że trialkoksysilan o wzorze 6 z—Si(OR¹⁴)₃ (6) w którym Z ma wyżej podane znaczenie a R¹⁴ oznacza CH3 lub CH2CH3 poddaje się reakcji ztris(hydroksyalkilo)aminą o ogólnym wzorze 7

(7) w którym R¹ - R¹² mają wyżej podane znaczenie w obecności katalitycznych ilości organicznej zasady azotowej o ogólnym wzorze 8,

O) (8) w którym E oznacza CH2 lub NH lub NMe i którą stanowi 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-metylo-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en lub o ogólnym wzorze 9

w którym G oznacza ugrupowania NH lub N'Bu i którą stanowi 1,1,3,3-tetrametyloguanidyna lub 2-tert-butylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidyna,

PL 248502 Β1 która przebiega w dowolnym stosunku stechiometrycznym związków o ogólnym wzorze 6 i 7, korzystnie gdy stosunek molowy związku o wzorze 6 oraz związku o wzorze 7 wynosi 1 :1, a najkorzystniej gdy stosunek ten wynosi 1,03 :1, przy czym reakcję prowadzi się bez użycia rozpuszczalnika w atmosferze gazu obojętnego argonu, w zakresie temperatur 10-60°C, najkorzystniej 10-60°C w obecności katalitycznych ilości organicznej aminy o wzorze 8 lub 9, korzystnie, gdy stosunek molowy związku 7 do związku 8 lub 9 wynosi 1 :0,005, najkorzystniej gdy stosunek ten wynosi 1 :0,01.

Silatrany do zastosowania jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów.

Według wynalazku sposób otrzymywania nowych oraz znanych silatranów polega na tym, że do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w mieszadło oraz nasadkę do wprowadzania gazów wprowadza się kolejno związek o wzorze 7, związek o wzorze 6, a następnie katalizator o wzorze 8 lub 9. Z reaktora usuwa się powietrze poprzez wprowadzenie gazu obojętnego. Zawartość reaktora miesza się intensywnie w temperaturze pokojowej lub 60°C do całkowitej konwersji związku o wzorze 7. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem usuwa się lotny alkohol wydzielony w wyniku reakcji trans estryfikacji pomiędzy związkiem o wzorze 6 i związkiem o wzorze 7. Utworzony bezbarwny krystaliczny osad przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem węglowodorowym, korzystnie alifatycznym, najkorzystniej heksanem, i suszy pod obniżonym ciśnieniem.

Otrzymane organofunkcyjne silatrany zastosowano jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania kompozytów gumowych o poprawionych właściwościach mechanicznych oraz lepkosprężystych.

Produkty reakcji zostały scharakteryzowane następującymi technikami spektroskopowymi:

- widma ¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR zarejestrowane zostały przy użyciu spektrometru Bruker Ultrashield 400 MHz, stosując CD3OD, (CD3)2CO, CDCh, CD3CN jako rozpuszczalniki.

Mieszanki przygotowano w mieszalniku typu „Banbury” Brabender 350.

Badania wytrzymałościowe wykonano przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Zwick/Roel Z005 zgodnie z PN-ISO 37:2007

Analizę dynamiczno-mechaniczną wykonano przy użyciu GABO EPLEXOR 150N w układzie rozciągającym.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

Przykład 1

Ο'Χ _____„ i /

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i nasadkę do wprowadzania gazów, umieszczono 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 4,09 g (20,60 mmola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu oraz 0,015 g (0,10 mmola) 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enu (DBU). W zamkniętym naczyniu reakcyjnym przeprowadzono trzykrotnie cykl wymiany atmosfery poprzez odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem i napełnienie argonem. Zawartość kolby mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 h w temperaturze pokojowej, uzyskując 48% konwersję wyjściowej trietanoloaminy. Z mieszaniny odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielony w trakcie reakcji alkohol. Pozostały produkt przemyto trzykrotnie zimnym n-heksanem w celu pozbycia się katalizatora oraz pozostałości reagentów. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano czysty produkt 1-(3-chloropropylo)silatran, z wydajnością końcową 47%.

Przykład 2

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i nasadkę do wprowadzania gazów, umieszczono 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 4,09 g (20,60 mmola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu oraz 0,015 g (0,10 mmola) DBU. W zamkniętym naczyniu reakcyjnym przeprowadzono trzykrotnie cykl wymiany atmosfery poprzez odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem i napełnienie argonem. Zawartość kolby mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 h w temperaturze 10°C, uzyskując 30% konwersję wyjściowej trietanoloaminy. Z mieszaniny odparowano pod zmniejszonym

PL 248502 Β1 ciśnieniem wydzielony w trakcie reakcji alkohol. Pozostały produkt przemyto trzykrotnie zimnym n-heksanem w celu pozbycia się katalizatora oraz pozostałości reagentów. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano czysty produkt 1-(3-chloropropylo)silatran, z wydajnością końcową 28%.

Przykład 3 o^X

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i nasadkę do wprowadzania gazów, umieszczono 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 4,09 g (20,60 mmola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu oraz 0,03 g (0,20 mmola) DBU. W zamkniętym naczyniu reakcyjnym przeprowadzono trzykrotnie cykl wymiany atmosfery poprzez odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem i napełnienie argonem. Zawartość kolby mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 h w temperaturze 10°C, uzyskując 65% konwersję wyjściowej trietanoloaminy. Z mieszaniny odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielony w trakcie reakcji alkohol. Pozostały produkt przemyto trzykrotnie zimnym n-heksanem w celu pozbycia się katalizatora oraz nadmiaru trialkoksysilanu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano czysty produkt 1-(3-chloropropylo)silatran, z wydajnością końcową 63%.

Przykład 4

OX

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i nasadkę do wprowadzania gazów, umieszczono 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 4,09 g (20,60 mmola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu oraz 0,03 g (0,20 mmola) DBU. W zamkniętym naczyniu reakcyjnym przeprowadzono trzykrotnie cykl wymiany atmosfery poprzez odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem i napełnienie argonem. Zawartość kolby mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 h w temperaturze pokojowej, uzyskując 100% konwersję wyjściowej trietanoloaminy. Z mieszaniny odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielony w trakcie reakcji alkohol. Pozostały produkt przemyto trzykrotnie zimnym n-heksanem w celu pozbycia się katalizatora oraz nadmiaru trialkoksysilanu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano czysty produkt 1-(3-chloropropylo)silatran, z wydajnością końcową 99%.

Przykład 5

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zastosowano 3-chloropropylotrimetoksysilan w ilości 4,09 g (20,60 mmola), 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 0,025 g (0,20 mmola) 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-enu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)silatran z wydajnością końcową 90%.

Przykład 6

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zastosowano 3-chloropropylotrimetoksysilan w ilości 4,09 g (20,60 mmola), 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 0,023 g (0,20 mmola) 1,1,3,3-tetrametyloguanidyny. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)silatran z wydajnością końcową 71%.

Przykład 7

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zastosowano 3-chloropropylotrimetoksysilan w ilości 4,09 g (20,60 mmola), 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 0,0343 g (0,20 mmola) 2-te/Y-butylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidyny. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)silatran z wydajnością końcową 83%.

Przykład 8

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zastosowano 3-chloropropylotrimetoksysilan w ilości 4,09 g (20,60 mmola), 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 0,0278 g (0,20 mmola) 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-enu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)silatran z wydajnością końcową 76%.

Przykład 9

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zastosowano 3-chloropropylotrimetoksysilan w ilości 4,09 g (20,60 mmola), 2,98 g (20,00 mmoli) trietanoloaminy, 0,0306 g (0,20 mmola)

PL 248502 Β1

7-metylo-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-enu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)silatran z wydajnością końcową 92%.

Przykład 10 oX θ

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i nasadkę do wprowadzania gazów, umieszczono 22,38 g (150,00 mmoli) trietanoloaminy, 30,70 g (155,00 mmoli) 3-chloropropylotrimetoksysilanu oraz 0,228 g (1,50 mmola) DBU. W zamkniętym naczyniu reakcyjnym przeprowadzono trzykrotnie cykl wymiany atmosfery poprzez odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem i napełnienie argonem. Zawartość kolby mieszano intensywnie mieszadłem magnetycznym przez 1 h w temperaturze pokojowej, uzyskując 100% konwersję wyjściowej trietanoloaminy. Z mieszaniny odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielony w trakcie reakcji alkohol. Pozostały produkt przemyto trzykrotnie zimnym n-heksanem w celu pozbycia się katalizatora oraz nadmiaru trialkoksysilanu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano czysty produkt 1-(3-chloropropylo)silatran, z wydajnością końcową 99%.

Przykład 11

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-aminoproopylotrietoksysilan w ilości 4,56 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-(3-aminopropylo)silatran z wydajnością końcową 84%.

Przykład 1 2

Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan w ilości 5,12 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Do układu reakcyjnego dodano także butylowanego hydroksytoluenu w ilości 4,41 mg (0,02 mmola). Otrzymano 1-(3-metakryloksypropylo)silatran, z wydajnością końcową 94%.

Przykład 1 3 ο^Χ

HS^-^Si—N

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-merkaptopropylotrimetoksysilan w ilości 4,04 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 h zamiast 1 h, w temperaturze 50°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1-(3-merkaptopropylo)silatran, z wydajnością końcową 95%.

Przykład 14 o\

PL 248502 Β1

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano winylotrietoksysilan w ilości 3,92 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 6 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-winylosilatran z wydajnością końcową 90%.

Przykład 1 5

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano allilotrimetoksysilan w ilości 3,34 g (20,60 mmola). Otrzymano 1 -allilosilatran z wydajnością końcową 94%.

Przykład 1 6

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-ureidopropylotrimetoksysilanu w ilości 4,58 g (20,60 mmola) oraz surowy produkt przemyto octanem etylu zamiast n-heksanem. Otrzymano 1-(3-ureidopropylo)silatran z wydajnością końcową 96%.

Przykład 1 7

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano fenylotrimetoksysilan w ilości 4,08 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 0,5 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-fenylosilatran z wydajnością końcową 95%.

Przykład 1 8

H_ZN.________ J

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano [3-(2-aminoetyloamino)propylo]trietoksysilanu w ilości 5,29 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-[3-(2-aminoetyloamino)propylo]silatran z wydajnością końcową 90%.

Przykład 1 9

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast trietanoloaminy zastosowano dietanolo-(1-fenylo)etanolaminy w ilości 4,51 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)-3-fenylosilatran z wydajnością końcową 98%.

PL 248502 Β1

Przykład 20

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano oktylotrimetoksysilanu w ilości 4,83 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 48 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1 -oktylosilatran z wydajnością końcową 88%.

Przykład 21

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast trietanoloaminy zastosowano dietanolo-(2-metylo)etanolaminy w ilości 3,26 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)-4-metylolsilatran z wydajnością końcową 90%.

Przykład 22

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast trietanoloaminy zastosowano dietanolo-(1,1-dimetylo)etanolaminy w ilości 3,54 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)-3,3-dimetylolsilatran z wydajnością końcową 75%.

Przykład 23

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast trietanoloaminy zastosowano triizopropanoloaminy w ilości 3,83 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Surowy produkt oczyszczono przez przesączenie przez krótką kolumnę chromatograficzną napełnioną krzemionką, zamiast przemycie n-heksanem. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)-3,7,10-trimetylolsilatran z wydajnością końcową 84%.

Przykład 24

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast trietanoloaminy zastosowano dietanolo-[1-(1-hydroksyetylo)]etanolaminy w ilości 3,86 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną

PL 248502 Β1 mieszano przez 48 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1-(3-chloropropylo)-3-(1-hydroksyetylo)silatran z wydajnością końcową 81%.

Przykład 25

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-[/V-butylo-/V-(4-winylobenzylo)amino]propylotrimetoksysilan w ilości 7,24 g (20,00 mmoli) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Do układu reakcyjnego dodano także butylowanego hydroksytoluenu w ilości 4,41 mg (0,02 mmola). Otrzymano 1-{3-[/V-butylo-/V-(4-winylobenzylo)amino]propylo}silatran z wydajnością końcową 82%.

Przykład 26

Si*N

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano metylotrimetoksysilan w ilości 2,80 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 6 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-metylosilatran z wydajnością końcową 98%.

Przykład 27

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan w ilości 5,07 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-[2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo]silatran z wydajnością końcową 92%.

Przykład 28

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano 3-cyjanopropylotrietoksysilan w ilości 4,76 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 24 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Otrzymano 1-(3-cyanopropyl)silatran z wydajnością końcową 70%.

Przykład 29

O Od.

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano tetrametoksysilan w ilości 3,13 g (20,60 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 18 h zamiast 1 h. Otrzymano 1-metoksysilatran z wydajnością końcową 98%.

PL 248502 Β1

Przykład 30

Proces przeprowadzono analogicznie do przykładu 4, zamiast 3-chloropropylotrimetoksysilanu zastosowano S-(oktanoilo)merkaptopropylotrietoksysilan w ilości 7,51 g (20,60 mmola), zamiast trietanoloaminy zastosowano triizopropanoloaminę w ilości 3,83 g (20,00 mmola) oraz mieszaninę reakcyjną mieszano przez 48 h zamiast 1 h, w temperaturze 60°C zamiast temperatury pokojowej. Surowy produkt oczyszczono przez przesączenie przez krótką kolumnę chromatograficzną napełnioną krzemionką, zamiast przemycie n-heksanem. Otrzymano 1-(S-(oktanoilo)merkaptopropylo)silatran z wydajnością końcową 90%.

Przykład 31

W mieszalniku zamkniętym, składającym się z komory z dwoma rotorami (gniotownikami) o pojemności 75 ml przygotowano mieszankę kauczukowo-krzemionkową zgodnie z instrukcją przedstawioną w Tabeli 1, z użyciem ok. 30 g kauczuku styrenowo-butadienowego (SPRINTAN® SLR 3402). Otrzymaną w ten sposób mieszankę poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C przez 25 minut.

Tabela 1

Dane przedstawiające skład mieszanki gumowej

Składniki	ilość, phr
Kauczuk styrenowo-butadienowy (SPRINTAN® SLR 3402)	100	1 etap:T = 100°C
Krzemionka (Ultrasil ®7000GR)	80	n = 80 obr./min,
l-(S-(oktanoilo)merkaptopropylo)silatran (związek z przykładu 30)	6,9	t = 6 min
Kwas stearynowy	1
Tlenek cynku	2,5
Olej procesowy aromatyczny	20
Siarka	1,4	II etap: T = 80°C
TBBS	1,5	n = 60 obr./min.
DPG	1,5	t - 3 min

Wybrane parametry właściwości mechanicznych oraz lepkosprężystych zwulkanizowanych próbek otrzymanych w przykładzie 31 przedstawiono w Tabeli 2.

Tabela 2

Parametry mechaniczne oraz lepkosprężyste kompozytu gumowego otrzymanego z użyciem związku z przykładu 30

	Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł 100 [MPa]	Moduł 300 [MPa]	tan5 @ 0“C	tanS @ 60°C	E' @ 30 °C [MPa]
Przykład 31	19,4	437	2,5	10,5	0,170	0,102	7,048

Moduł 100 - moduł przy 100% wydłużenia, Moduł 300 - moduł przy 300% wydłużenia, tanS @0°C współczynnik stratności mechanicznej w 0°C (predyktor przyczepności do nawierzchni mokrej), tanS @6O°C - współczynnik stratności mechanicznej w 60^eC (predyktor oporu toczenia), E' @ 3O°C - moduł elastyczny w 30*6 (predyktor prowadzenia na nawierzchni suchej)

Dane spektroskopowe związków otrzymanych w przykładach 1-30 przedstawiono w tabeli 3.

PL 248502 Β1

Tabela 3

Dane spektroskopowe

Przykład	Dane *H, 13C,29Si NMR
1, 2, 3, 4, 5, 6, Ί, 8, 9, 10	lH NMR (400 MHz, 298K, Metanol-^) δ = 3,76 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 3,47 (t, 1 = 7,4 Hz, 2H}; 2,90 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 1,92 - 1,67 (m, 2H); 0,50 - 0,27 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Metanol-^) δ = 58,46; 51,69; 49,19; 30,46; 15,56; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Metanol-dJ δ = -71,12.
11	LH NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) 6 3,73 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,77 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,59 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 1,60 - 1,41 (m, 2H); 1,01 (s, 2H); 0,48 - 0,30 (m, 2H);13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 57,91; 51,22; 45,90; 30,00; 13,09;29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -66,00.
12	XH NMR (400 MHz, 298K, Aceton-d6) δ 6,03 (dq, J = 2,0; 1,0 Hz, 1H); 5,57 (p, J = 1,7 Hz, 1H); 4,01 (t, J = 7,3 Hz, 2H); 3,66 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 2,85 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 1,90 (t, J = 1,3 Hz, 3H); 1,78 - 1,64 (m, 2H); 0,39 - 0,20 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Aceton-dG) δ 167,54; 137,94; 124,83; 68,58; 58,04; 51,48; 25,58; 18,47; 13,46; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Aceton-d6) δ -69,57.
13	XH NMR (400 MHz, 298K, Metanol-d4) δ 3,76 (t, 7= 5,9 Hz, 6H); 2,90 [t, J = 5,9 Hz, 6H); 2,45 (t, J = 7,3 Hz, 2H); 1,79 - 1,58 (m, 2H); 0,55 - 0,30 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Metanol-^) δ 58,50; 51,70; 31,56; 28,83; 17,22; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Metanol-dJ δ -70,40.
14	XH NMR (400 MHz, 298K, Aceton-dG) δ 5,85 (dd, J = 20,2; 14,3 Hz; 1H), 5,68 - 5,40 [m, 2H); 3,68 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 2,88 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Aceton-dG) δ 143,29; 126,91; 57,92; 51,47; MSi NMR (79 MHz, 298K, Aceton-dG) 6 -82,82.
15	11-I NMR (400 MHz, 298K, Metanol-d,) δ 5,98 - 5,82 (m, 1H); 4,76 (ddt, J = 17,0; 2,9; 1,6 Hz, 1H); 4,65 (ddt, J = 10,0; 2,5; 1,2 Hz, 1H); 3,76 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 2,91 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 1,32 (dt, J = 7,9; 1,4 Hz, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Metanol-d4) δ 140,00; 111,09; 58,53; 51,70; 25,89; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Metanol i) δ -74,52.
16	XH NMR (400 MHz, 298K, Metanol-d4) δ 3,75 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 3,03 (t,J = 7,1 Hz, 2H); 2,89 (t, 7 = 5,9 Hz, 6H); 1,62 - 1,48 (m, 2H); 0,41 - 0,26 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Metanol-d,) δ 162,39; 58,50; 51,70; 44,45; 26,62; 14,77; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Metanol-^) δ -70,15.
17	lH NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 7,84 - 7,67 (m, 2H); 7,38 - 7,20 (m, 3H); 3,91 (t, 7 = 5,9 Hz, 6H); 2,90 (t, 7 = 5,9 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 142,16; 134,20; 127,76; 127,33; 57,84; 51,12; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -80,46.
18	LH NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 3,72 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,80 - 2,70 (m, 8H); 2,65 - 2,59 (m, 2H); 2,55 (t, 1 = 7,2 Hz, 2H); 1,65 - 1,50 (m, 2H); 1,08 (s, 3H>; 0,45 - 0,32 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 57,91; 53,21; 52,68; 51,24; 42,26; 25,44; 13,53; 23Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) 6 -65,75.
19	H NMR (400 MHz, 298K, Aceton itryl-d3) δ 7,59 - 7,12 (m, 5H); 4,84 (dd,7 = 10,9; 4,5 Hz, 1H); 3,79 3,67 (m, 4H); 3,53 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 3,11 (dd, J = 12,5; 4,5 Hz, 1H); 3,07 - 2,88 (m, 2H); 2,81 (td, J = 6,7; 6,1; 1,6 Hz, 2H); 2,45 (dd, J = 12,5; 10,9 Hz, 1H); 1,89 - 1,78 (m, 2H); 0,45 - 0,33 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Acetonitryl-d3) δ 143,43; 129,36; 128,45; 126,48; 70,00; 58,39; 58,09; 52,15; 51,65; 49,76; 30,47; 15,61; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Aceton itry l-d3) δ -71,44.
20	lH NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,74 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,77 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 1,48 - 1,09 (m, 12H); 0,84 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 0,48 - 0,31 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 58,08; 51,30; 34,16; 32,12; 29,65; 29,53; 25,21; 22,81; 16,58; 14,26; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -64,76.
21	łH NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,85 - 3,71 (m, 4H); 3,70 - 3,62 (m, 1H); 3,47 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 3,38 (t, J = 11,1 Hz, 1H); 3,06 - 2,92 (m, 1H); 2,89 - 2,43 (m, 4H); 1,91 - 1,80 (m, 2H); 1,08 (d, J = 6,6 Hz, 3H); 0,50 - 0,34 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 63,17; 57,51; 57,49; 53,73; 48,71; 48,09; 45,10; 29,34; 14,51; 10,14; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -67,89.
22	*H NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,86 - 3,66 (m, 4H); 3,50 (t, J = 7,6 Hz, 2H); 2,97 - 2,76 (m, 4H); 2,67 (s, 2H); 1,97 - 1,78 (m, 2H); 1,26 (s, 6H); 0,54 - 0,33 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 70,35; 62,74; 58,28; 55,11; 48,71; 31,23; 29,41; 14,58; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -68,72.
23	rH NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) 5 4,18 - 3,73 (m, 3H); 3,58-3,44 (m, 2H); 3,11-2,13 (m, 6H); 1,98-1,81 (m, 2H); 1,32-1,05 (m, 9H); 0,53-0,36 (m, 2H); uCNMR(101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 66,81; 65,25; 65,06; 64,96; 63,40; 61,81; 59,01; 48,76; 48,70; 29,55; 29,45; 23,37; 20,83; 20,57; 20,47; 14,52; 14,46; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -68,03; -70,43.
24	lH NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4.01 - 3.57 (m, 6H), 3.54-3.44 (m, 2H), 2.92 - 2.67 (m, 5H), 2.57 (dd, 1 = 12.4, 11.0 Hz, 1H), 2.40 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 1.93 - 1.76 (m, 2H), 1.18 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 1.10 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 0.53 - 0.38 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 71,78; 70,74; 69,11; 68,44; 57,66; 57,57; 57,55; 52,62; 52,28; 52,22; 51,51; 51,42; 50,16; 48,71; 29,41; 29,31; 19,35; 17,22; 14,45; 14,17; 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -68,78; -69,75.

PL 248502 Β1

25	NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 7,35 - 7,27 (m, 4H); 6,69 (dd, J = 17,6; 10,9 Hz, 1H); 5,70 (dd, J = 17,6; 1,0 Hz, 1H); 5,17 (dd, J = 10,8; 1,0 Hz, 1H); 3,73 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 3,54 (s, 2H); 2,77 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,45 - 2,31 (m, 4H); 1,65 - 1,52 (m, 2H); 1,47 - 1,36 (m, 2H); 1,32 - 1,19 (m, 2H); 0,84 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 0,40-0,29 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 140,90; 137,04; 135,80; 129,13; 125,93; 112,89; 58,39; 58,03; 57,75; 53,50; 51,30; 29,56; 21,99; 20,77; 14,27; 13,76; 2SSi NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ-64,98.
26	1H NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) 6 3,76 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,79 (t, J = 5,8 Hz, 6H), -0,08 - -0,12 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 57,86; 51,10; -1,48. 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -64,64.
27	ΧΗ NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,73 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 3,16 - 3,02 (m, 2H); 2,77 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,22 - 1,87 (m, 2H); 1,84 -1,57 (m, 1H); 1,54 - 0,76 (m, 6H); 0,42 - 0,28 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 57,89; 57,86; 53,45; 52,90; 52,32; 52,20; 51,13; 51,11; 36,09; 32,49; 32,02; 31,39; 31,27; 30,55; 26,56; 25,60; 24,25; 23,57; 13,37; 13,15.29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -65,22; -65,46.
28	2H NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,74 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 2,80 (t, J = 5,8 Hz, 6H); 2,30 (t, J = 7,5 Hz, 2H); 1,82 - 1,69 (m, 2H); 0,53 - 0,44 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 120,98; 57,62; 51,08; 22,02; 20,25; 16,22.29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ -69,15.
29	2Η NMR (400 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 3,81 (t, J = 5,9 Hz, 6H); 3,45 (s, 3H); 2,83 (t, J = 5,9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 298K, Chloroform-d) δ 57,72; 51,29; 51,02. 29Si NMR (79 MHz, 298K, Chloroform-d) δ-94,55.
30	XH NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 4,19 - 3,76 (m, 3H); 3,05 - 2,58 (m, 6H); 2,55 - 2,43 (m, 2H); 2,34 - 2,11 (m, 2H); 1,75 - 1,55 (m, 4H); 1,40 - 1,08 (m, 18H); 0,95-0,77 (m, 3H); 0,58 - 0,39 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 66,89; 65,29; 65,13; 65,01; 63,43; 61,93; 61,81; 59,03; 44,28; 32,47; 31,73; 29,05; 25,88; 25,47; 23,28; 22,69; 20,82; 20,52; 20,42; 16,33; 14,17. 29Si NMR (79 MHz, Chloroform-d) δ -67,25; 69,64.

Spis literatury

1. C.L. Frye, G.A. Vincent, W.A. Finzel, Pentacoordinate Silicon Compounds. V. Novel Silatrane Chemistry. J. Am. Chem. Soc., 1971,93, 6805.

2. K-y. Akiba, Atrane and Transannular Interaction: Formation of Hypervalent Bond. In OrganoMainGroup Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2011; pp 201-211, Hoboken.

3. R. Singh, R. Mutneja, V. Kaur, J. Wągier, E. Kroke, Derivatization of 3-Aminopropylsilatrane to Introduce Azomethine Linkage in the Axial Chain: Synthesis, Characterization and Structural Studies. J. Organomet. Chem., 2013, 724,186.

4. B. J. Brennan, D. Gust, G. W. Brudvig, Organosilatrane Building Blocks. TetrahedronLett., 2014, 55, 1062.

5. G. Singh, A. Saroa, S. Girdhar, S. Rani, D. Choquesillo-Lazarte, S. C. Sahoo, Incorporation of Azo Group at Axial Position of Silatranes: Synthesis, Characterization and Antimicrobial Activity. Appl. Organomet. Chem., 2015, 29, 549.

6. R. Mutneja, R. Singh, V. Kaur, J. Wągier, S. Felsc, E. Kroke, Silatranes for the Fabrication of Functionalized Silica Based Magnetic Nano-Cores Possessing Active Sites forthe Adsorption of Copper lons. NewJ. Chem., 2016, 40, 1640.

7. G. Singh, A. Saroa, S. Rani, Promila, S. Girdhar, S. Sahoo, D. Choquesillo-Lazarte, Substituted Phenyl Urea and Thiourea Silatranes: Synthesis, Characterization and Anion Recognition Properties by Photophysical and Theoretical Studies. Polyhedron, 2016, 112, 51.

8. N. N. Vlasova, M. S. Sorokin, E. N. Oborina, Carbofunctional sulfur-containing organosilicon compounds. Appl. Organomet. Chem., 2017, 31, e3668.

9. G. Singh, A. Arora, S. Rani, P. Kalra, D. Aulakh, M. Wriedt, Family of Silatrane-Armed Triazole-Encapped Salicylaldehyde-Derived Schiff Bases: Synthesis, Spectral Analysis, and Antimicrobial and Ouantum Chemical Evaluation. Appl. Organomet. Chem., 2017, 31, e3728.

10. N. Jain, S. K. Tripathi, M. Nasim, Preparation and Characterization of Aminopropylsilatrane Endcapped Polyimide Films. J. Polym. Mater. Polm., 2014, 63,178.

11. K. L. Materna, B. J. Brennan, G. W. Brudvig, Silatranes for Binding Inorganic Complexes to Metal Oxide Surfaces. Dalton Trans., 2015, 44, 20312.

12. F. P. Rowe, T. Swinney, A. Bradfield, Field Trials of the Rodenticide. J. Hyg., 1974, 73, 49.

13. E. Schropl, R. Pohloudek-Fabini, Acid isothiocyanates. 2. Reaction of acid isothiocyanates with aromatic amines yielding non-symmetrical disubstituted acylthioureas (I). Pharmazie, 1968, 23, 484.

14. B. R. Sculimbrene, R. E. Decanio, B. W. Peterson, E. E. Muntel, E. E. Fenlon, Silatranyl-Nucleosides: Transition State Analogues for Phosphoryl Transfer Reactions. TetrahedronLett., 2001,42, 4979.

15. F. Ye, X. Song, J. Liu, X. Xu, Y. Wang, L. Hu, Y. Wang, G. Liang, P. Guo, Z. Xie, Design, Synthesis, and Biological Evaluation of γ-Aminopropyl Silatrane-Acyclovir Hybrids with Immunomodulatory Effects. Chem. Biol. Drug Des., 2015, 86, 905.

16. A. Han, L. Li, K. Qing, X. Qi, L. Hou, X. Luo, S. Shi, F. Ye, Synthesis and Biological Evaluation of Nucleoside Analogues than Contain Silatrane on the Basis of the Structure of Acyclovir (ACV) as Novel Inhibitors of Hepatitis B Virus (HBV). Bioorg. Med. Chem. Lett., 2013, 23, 1310.

17. L. Chen, Q. Xie, L. Sun, H. Wang, Synthesis and Characterization of 1-Ferrocenecarboxysilatranes and Crystal Structures of FcC(CHs)=CHCOOSi(OCH2CH2)3N and p-FcC6H4COOSi(OCH2CH2)3N. J. Organomet. Chem., 2003, 678, 90.

18. Z. Li, X. Song, H. Su, Synthesis of 1-substituted benzoyl aminopropyl silatranes and their biological activities. J. Chem. Heterocycl. Comm., 2005, 11,475.

19. G. Singh, A. Arora, S. S. Mangat, S. Rani, H. Kaur, K. Goyal, R. Sehgal, I. K. Maurya, R. Tewari, D. Choquesillo-Lazarte, S. Sahoo, N. Kaur, Design, Synthesis and Biological Evaluation of Chalconyl Blended Triazole Allied Organosilatranes as Giardicidal and Trichomonacidal Agents. Eur. J. Med. Chem. 2016, 108, 287.

20. G. Singh, A. Saroa, S. Girdhar, S. Rani, S. Sahoo, D. Choquesillo-Lazarte, Synthesis, Characterization, Electronic Absorption and Antimicrobial Studies of N-(Silatranylpropyl)Phthalimide Derived from Phthalic Anhydride. Inorg. Chim. Acta, 2015, 427, 232.

21. C.-J. Huang, Y.-Y. Zheng, Controlled Silanization Using Functional Silatrane for Thin and Homogeneous Antifouling Coatings. Langmuir, 2019, 35, 1662.

22. M. F. Heinig, A. Bostos da Silva Fanta, J. B. Wagner, S. Kadkhodazadeh, Aminopropylsilatrane Linkers for Easy and Fast Fabrication of High-Quality 10 Nm Thick Gold Films on SiO2 Substrates. ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3, 4418.

23. T.-J. Lee, L.-K. Chau, C.-J. Huang, Controlled Silanization: High Molecular Regularity of Functional Thiol Groups on Siloxane Coatings. Langmuir, 2020, 36, 5935.

24. K. L. Materna, B. Rudshteyn, B. J. Brennan, M. H. Kane, A. J. Bloomfield, D. L. Huang, D. Y. Shopov, V. S. Batista, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig, Heterogenized Iridium Water-Oxidation Catalyst from a Silatrane Precursor. ACS Catal., 2016, 6, 5371.

25. M. A. Bajada, S. Roy, J. Warnan, K. Abdiaziz, A. Wagner, M. M. Roessler, E. Reisner, A Precious-Metal-Free Hybrid Electrolyzer for Alcohol Oxidation Coupled to CO2-to-Syngas Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 15763.

26. J. K. Puri, R. Singh, V. K. Chahal, Silatranes: A Review on Their Synthesis, Structure, Reactivity and Applications. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1791.

27. H. Cheng, R. M. Laine, Low-Cost Synthetic Route to Potentially Polymerizable Silatranes. New J. Chem., 1999, 23, 1181.

28. M. Nasim, P. Tharmaraj, P. S. Venkataramani, Heterocyclic Substituted Silatranes. Part I. Synthesis and Characterization of Pyrazolyl Substituted Aminoalkylsilatranes. Synth. React. Inorg. Met.Org. Chem., 1999, 29, 1249.

29. I. Kovacs, E. Matern, E. Sattler, C. E. Anson, L. Parkanyi, The Synthesis, Crystal Structures and NMR Spectroscopic Investigation of 3,7,10-Trimethylsilatranes and Carbasilatranes. J. Organomet. Chem., 2009, 694,14.

30. S. C. Verma, M. Nasim, P. S. Venkataramani, Synthesis and Characterization of 3-[2-(2-Aminoethylamino)Ethylamino]Propyl-1-Silatranes. Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 2004, 43, 1737.

31. M. G. Voronkov, E. A. Zelbst, A. A. Kashaev, Y. V. Katkevich, V. S. Fundamenskii, Y. I. Bolgova, O. M. Trofimova, V. V. Belyaeva, N. F. Chernov, Crystal and Molecular Structure of N-(1-Silatranylmethyl)Carbazole. Dokl. Chem., 2003, 389, 69.

32. M. G. Voronkov, G. A. Kuznetsova, V. P. Baryshok, A New Route to 1-Chlorosilatrane. Russ. J. Gen. Chem., 2010, 80, 1926.

33. M. G. Voronkov, G. A. Kuznetsova, Direct Synthesis of 1-Organylsilatranes from Organyltrichlorosilanes and Tris(2-Hydroxyethyl)Amine. Russ. J. Gen. Chem., 2009, 79, 925.

34. V. Gevorgyan, L. Borisova, E. Lukevics, Organylsilatranes from the Reaction of Tetraorganylsilanes with Triethanolamine. J. Organomet. Chem., 1997, 527, 295.

PL 248502 Β1

35. V. Gevorgyan, L. Borisova, A. Vyater, V. Ryabova, E. Lukevics, A Novel Route to Pentacoordinated Organylsilanes and -Germanes. J. Organomet. Chem., 1997, 548,149.

Claims (3)

1. Silatrany o ogólnym wzorze 1

w którym Z oznacza grupę o wzorze 2, y-ch₂ch₂ch₂ (2) w którym,

- Y oznacza ugrupowanie o wzorze 3, ?¹³ hc—y-ch₂-ńh₂c ^x=/ (3) gdzie R¹³ oznacza podstawnik alkilowy Ci do Cs, R¹ - R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza Cl,

R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4,

-CH

OH (4)

R² - R¹² oznaczają atomy wodoru.

2. Sposób wytwarzania silatranów o ogólnym wzorze 1 określonych w zastrz. 1 oraz silatranów o wzorze ogólnym 1, gdzie

- Z oznacza grupę o wzorze ogólnym 5

PL 248502 Β1

oraz R¹ do R¹² oznaczają atomy wodoru.

- Y oznacza ugrupowanie o ogólnym wzorze 3, w którym R¹ - R¹² oraz R¹³ mają wyżej podane znaczenie

- Y oznacza Cl, R¹ oznacza ugrupowanie o wzorze 4 oraz R² - R¹² mają wyżej podane znaczenie

- Y oznacza Cl, H₂N, NC, H2NCH2CH2NH, H₂C=CH(CH₃)C(O)O, HS, H₂NC(O)NH oraz R1 do R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza CH3(CH2)5CH2C(O)S oraz R¹, R³, R⁵ oznaczają grupy CH3, R², R⁴, R⁶ oraz R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru

- Y oznacza Cl a R¹ oznacza CeHs- i R² do R¹² oznaczają atomy wodoru, lub jeden z podstawników R⁷ do R¹² oznacza grupę metylową (CH3) a pozostałe stanowią atomy wodoru, lub R¹ i R² stanowią grupę metylową (CH3) a R³ do R¹² oznaczają atomy wodoru, lub R¹ i R³ i R⁵ stanowią grupę metylową (CH3) a R², R⁴, R⁶ i R⁷ - R¹² oznaczają atomy wodoru

- CsHi?, H2C=CH, H2C=CHCH2, Ph, CH3O oraz R¹ - R¹² oznaczają atomy wodoru znamienny tym, że trialkoksysilan o wzorze 6 z—Si(0R^,4)₃ (6) w którym Z ma wyżej podane znaczenie a R¹⁴ oznacza CH3 lub CH2CH3 poddaje się reakcji z tris(hydroksyalkilo)aminą o ogólnym wzorze 7

(7) w którym R¹ - R¹² mają wyżej podane znaczenie w obecności katalitycznych ilości organicznej zasady azotowej o ogólnym wzorze 8, (8) w którym E oznacza CH2 lub NH lub NMe i którą stanowi 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7-metylo-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en

PL 248502 Β1 lub o ogólnym wzorze 9 (9) w którym G oznacza ugrupowania NH lub N^fBu i którą stanowi 1,1,3,3-tetrametyloguanidyna lub 2-te/Y-butylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidyna, która przebiega w dowolnym stosunku stechiometrycznym związków o ogólnym wzorze 6 i 7, korzystnie gdy stosunek molowy związku o wzorze 6 oraz związku o wzorze 7 wynosi 1:1, a najkorzystniej gdy stosunek ten wynosi 1,03 :1, w atmosferze gazu obojętnego argonu, w zakresie temperatur 10-60°C, najkorzystniej 10-60°C w obecności katalitycznych ilości organicznej aminy o wzorze 8 lub 9, korzystnie, gdy stosunek molowy związku 7 do związku 8 lub 9 wynosi 1 :0,005, najkorzystniej gdy stosunek ten wynosi 1 :0,01.

3. Silatrany określone w zastrzeżeniu 1 do zastosowania jako silanowe środki sprzęgające do wytwarzania gumowych kompozytów.