PL248381B1

PL248381B1 - Nowe sole jodoniowe, sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowanie nowych soli jodoniowych, nowe kompozyty fotoutwardzalne przeznaczone na wypełnienia stomatologiczne, sposób wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne i zastosowanie pochodnych bifenylu

Info

Publication number: PL248381B1
Application number: PL443012A
Authority: PL
Inventors: Monika Topa-Skwarczyńska; Joanna Ortyl; Mariusz Galek
Original assignee: Photo Hitech Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2025-12-08
Also published as: PL443012A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1), w którym Eϴ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A),związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika R1 lub R4, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki R1 - R4, o ile odpowiadający podstawnikowi R1 lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, które to nowe sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej: tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5 -yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitrol[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy. Zgłoszenie dotyczy także sposobu wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowania nowych soli jodoniowych, nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, sposobu wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne i zastosowania pochodnych bifenylu.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy nowych soli jodoniowych, sposobu wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowania nowych soli jodoniowych, nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, sposobu wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne i zastosowania pochodnych bifenylu.

Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej, rodnikowej i/lub hybrydowej.

Otrzymane nowe sole jodoniowe mogą znaleźć w szczególności zastosowanie jako nowe fotoinicjatory do otrzymywania fotoutwardzalnych (inaczej nazywanych także światło utwardzalnymi) wypełnień stomatologicznych.

Przedmiotowe sole jodoniowe mogą znaleźć w szczególności zastosowanie także do druku 3D, jako fotoinicjatory będące składnikiem fotoutwardzalnych kompozycji stosowanych w druku 3D w technikach 3D-SLA, 3D-DLP oraz innych technikach wytwarzania trójwymiarowych obiektów przestrzennych z wykorzystaniem światła.

Wynalazek dotyczy nowych soli jodoniowych, sposobu wytwarzania nowych soli jodoniowych, zastosowań nowych soli jodoniowych, nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, sposobu wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, nowych dwuskładnikowych systemów fotoinicjujących, nowych pochodnych bifenylu i zastosowania pochodnych bifenylu.

Sole jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory (jedno lub dwuskładnikowe z kamforochinonem) polimeryzacji kationowej, rodnikowej, hybrydowej lub IPN (ang. interpenetrating polymer network) - przenikająca się sieć polimerowa, którą tworzą dwa monomery, które polimeryzują według różnych mechanizmów, np. kationowego i rodnikowego.

Przedmiotowe sole jodoniowe mogą znaleźć także w szczególności zastosowanie do druku 3D, jako fotoinicjatory będące składnikiem fotoutwardzalnych kompozycji stosowanych w druku 3D w technikach 3D-SLA, 3D-DLP oraz w innych technikach wytwarzania trójwymiarowych obiektów przestrzennych z wykorzystaniem światła.

STAN TECHNIKI

Współcześnie nowoczesne technologie produkcji materiałów polimerowych opierają się na procesach inicjowanych fotochemicznie. Do tego celu wykorzystuje się promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu od promieniowania ultrafioletowego (UV) do światła widzialnego (Vis). Produkcja materiałów polimerowych, która to realizowana jest poprzez procesy fotochemiczne jest jedną z najbardziej wydajnych metod. Dzięki temu jest to technika bardzo rozpowszechniona i ciągle rozwijająca się. Procesy fotopolimeryzacji, czyli procesy polimeryzacji inicjowane przy zastosowaniu światła wykorzystywano głównie w przemyśle powłokotwórczym, do otrzymywania bezrozpuszczalnikowych farb i lakierów dla przemysłu meblarskiego, samochodowego i poligraficznego.¹ Obecnie procesy fotopolimeryzacji wykorzystywane są także w projektowaniu i formowaniu modeli przy zastosowaniu stereolitografii, oraz w medycynie do otrzymywania hydrożelowych materiałów polimerowych.² Ponadto fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle szybko i rewolucjonizuje niezwykle wiele obszarów techniki. Obserwuje się zarówno zadziwiająco szybki wzrost zastosowań procesów fotopolimeryzacji, a także rozwój nowych materiałów polimerowych dedykowanych do procesów polimeryzacji inicjowanej światłem.

Szczególnie w ostatnich latach dużym zainteresowaniem cieszy się otrzymywanie kompozytów stomatologicznych nowej generacji na drodze procesów fotopolimeryzacji kationowej albo hybrydowej. Do najczęściej stosowanych fotoutwardzalnych kompozytów stomatologicznych należą związki dimetakrylowe, które pozwalają na uzyskiwanie sieci o wysokim stopniu usieciowania.³ Najbardziej popularnymi monomerami stosowanymi do produkcji kompozytów stomatologicznych są monomery akrylanowe takie jak: 2,2'-Bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan (Bis-GMA) oraz dimetakrylanglikolu trietylenowego (TEGDMA).⁴ Dzięki zastosowaniu monomeru Bis-GMA, a dokładnie obecności bisfenolu A w rdzeniu cząsteczki, uzyskuje się niską lotność kompozycji, a także wysoki moduł utwardzanych kompozytów.^5-7 Z kolei zastosowanie mało lepkiego monomeru TEGDMA, który nazywany jest tzw. rozcieńczalnikiem, pozwala na wprowadzenie odpowiednich ilości napełniacza nieorganicznego.⁸Proporcje wagowe obu monomerów to najczęściej 7/3 lub 8/2, gdzie 2,2'-Bis[4-(3-metakryloiloksy-2

-hydroksypropoksy)fenylo]propan to składnik główny.⁹ Oprócz wspomnianych wyżej BisGMA i TEGDMA innym powszechnym składnikiem stosowanym do kompozycji fotoutwardzalnych mających zastosowanie do wypełnień dentystycznych jest również 1,6-bis(2-metakryloksyetylokarbonyloamino)-2,4,4-trimetyloheksan (UDMA).¹⁰ Oligomery bazujące na strukturze UDMA ze względu na zawartość sztywnych grup uretanowych gwarantują zapewnienie korzystnych właściwości wytrzymałościowych otrzymywanych kompozytów dentystycznych.^11-13 Zasadniczo organiczne składniki typowej kompozycji fotoutwardzalnej stanowią około 10-30% wag. Pozostałą część (a więc 70-90%) stanowią wypełnienie szklane w postaci mikrocząstek (> 0,4 <m) bądź też mieszanki mikro i nanocząstek (50 nm > 400 nm).¹⁴ Ponadto oprócz monomerów i oligomerów, które są podstawą organicznej części wypełnienia dentystycznego (około 95%), kompozycje te zawierają również inne składniki takie jak: fotoinicjatory, ko-inicjatory albo fotosensybilizatory, związki zwiększające adhezję oraz ewentualnie związki antybakteryjne i inne różnego rodzaju dodatki.^15-17 Współcześnie prowadzone badania poświęcone materiałom dentystycznym obejmują kilka zasadniczych kierunków. Ciągle kontynuowane są prace nad nowymi kompozycjami dedykowanymi do fotoutwardzalnych wypełnień stomatologicznych zapewniających większy stopień przereagowania (większe końcowe stopnie konwersji), a jednocześnie wykazujących mniejszy skurcz polimeryzacyjny przy zachowaniu korzystnych właściwości mechanicznych po utwardzeniu.

Aktualnie dużym problemem materiałów fotoutwardzalnych wykorzystywanych do roli materiału wypełniającego w stomatologii zachowawczej jest niekorzystne zjawisko skurczu polimeryzacyjnego, które w znacznej mierze jest wynikiem:

• zmiany długości wiązań w wyniku reakcji fotopolimeryzacji - mianowicie cząsteczki monomerów akrylanów i metakrylanów są umiejscowione względem siebie w odległościach van der Waalsa (3-4 A), podczas gdy w polimerze po procesie fotopolimeryzacji następuje zmniejszenie odległości między nimi do około 1,34 A promienia van der Waalsa. Z tego wynika, że skurcz zależy od liczby jednostek merów w jednostce objętości;

• zmiany objętości swobodnej przy przejściu z monomeru w usieciowany polimer.

Skurcz polimeryzacyjny jest zjawiskiem niezwykle niekorzystnym w stomatologu zachowawczej albowiem może powodować tworzenie mikropęknięć wywołanych naprężeniem, złą adhezją fotoutwardzonego materiału do podłoża, może powodować delaminację (rozwarstwienia) powierzchni bądź też deformację symetrii kształtów. Wszystko to może prowadzić do powstawania ubytków wtórnych. Dodatkowo skurcz polimeryzacyjny w materiałach kompozytowych może prowadzić do tworzenia się szczeliny brzeżnej między fotoutwardzalnym wypełnieniem a tkanką zęba, co w konsekwencji prowadzi do mikroprzecieku. Ponadto skurcz polimeryzacyjny powoduje powstanie naprężeń mechanicznych w wypełnieniu, co znacznie ogranicza jego wytrzymałość mechaniczną.¹⁸ Od 1950 roku główną strategią obniżania skurczu polimeryzacyjnego było stosowanie i zwiększanie ilości wypełniacza prowadzące do zmniejszenia objętości żywic kompozytowych w materiale.^19-22 Jednak zwiększając ilość wypełniacza bardzo szybko osiągnięto wartość graniczną, przy której dalsza redukcja skurczu stała się niemożliwa.²³ Co więcej duże ilości wypełniacza dochodzące nawet do 70% ograniczają głębokość penetracji światła w głąb warstwy kompozytu poddawanego procesowi fotopolimeryzacji i wówczas nie dochodzi do całkowitej konwersji monomeru. Aktualnie wiele prac badawczych pokazuje, iż stopień polimeryzacji obecnie stosowanych związków metakrylanowych będących składnikiem kompozytowych materiałów stomatologicznych rzadko przekracza 75%,²⁴ co prowadzi do uwalniania się z tych materiałów do jamy ustnej składników, które nie uległy polimeryzacji.³ Nierównomierna i niecałkowita fotopolimeryzacja monomerów i oligomerów zawierających ugrupowania akrylanowe albo też metakrylanowe może doprowadzić do wypłukiwania nieprzereagowanych monomerów, które dyfundując z wypełnienia stomatologicznego, za pośrednictwem śliny mogą dostać się do przewodu pokarmowego i dalej do krwioobiegu.²⁵Niezwiązane monomery tego typu mogą powodować silne reakcje alergiczne i cytotoksyczne.²⁶ Ponadto stosowane w tych kompozycjach tradycyjne systemy fotoinicjujące opierają się w głównej mierze na wykorzystaniu kamforochinonu w połączeniu z dodatkiem aminy aromatycznej (takiej jak np.: p-dimetyloaminobenzoesan etylu (EDB),²⁷ albo N-fenyloglicyna (NPG).²⁸·²⁹ Aminy aromatyczne używane jako składnik w systemach fotoinicjujących wywołują reakcje toksyczne, karcinogenne i mutagenne.³⁰·³¹

Wszystko to doprowadziło, iż na przestrzeni ostatnich lat aktywnie poszukiwano nowych monomerów i nowych systemów fotoinicjujących, które z powodzeniem można byłoby wykorzystać jako składniki w kompozycjach fotoutwardzalnych stosowanych do wypełnień w stomatologii zachowawczej w rekonstrukcji wypełnień ubytków. Tym samym w odróżnieniu od tradycyjnych kompozycji stomatologicznych bazujących na monomerach i oligomerach polimeryzujących według mechanizmu rodnikowego postanowiono wykorzystać monomery i oligomery polimeryzujące według mechanizmu fotopolimeryzacji kationowej.³’³²’³⁰’³³ W ostatnich latach wiele uwagi poświęcono opracowaniu nowych kompozytów i kompozycji dedykowanych do stomatologii zachowawczej bazujących na układach zdolnych do fotopolimeryzacji w oparciu o proces fotopolimeryzacji kationowej albowiem opracowano fotoutwardzalne materiały dentystyczne nowej generacji obejmujące między innymi monomery lub oligomery zawierające w swej strukturze oksirany,³ silorany,³⁴ oksetany oraz spiroortowęglany.³⁵ Materiały fotoutwardzalne w szczególności stosowane do zastosowań w stomatologii zachowawczej oparte o wymienione powyżej monomery stanowią obecnie tak zwane kompozyty polimerowe nowej generacji do zastosowań w stomatologii i odnotowały kliniczny sukces.³⁶ Materiały opierające się o monomery polimeryzujące według mechanizmu fotopolimeryzacji kationowej, w szczególności fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia, charakteryzują się obniżonym skurczem polimeryzacyjnym, wynoszącym poniżej 1%,³⁷ w stosunku do materiałów opartych na monomerach i oligomerach zwierających ugrupowania akrylanowe i metakrylanowe. Dodatkowo materiały nowej generacji fotopolimeryzujące według mechanizmu kationowego charakteryzują się zminimalizowanymi naprężeniami polimeryzacyjnymi w porównaniu do tradycyjnych materiałów metakrylanowych lub akrylowych.³² Mechanizm kompensacji naprężeń skurczowych w tym systemie osiągnięto między innymi poprzez zjawisko otwierania się pierścieni oksiranowych w czasie kationowego procesu fotopolimeryzacji, który przebiega z małą zmianą objętości układu. Przykładowo wprowadzone do zastosowań stomatologicznych spiroortowęglany (SOC) są estrami kwasu ortokarboksylowego, związkami w których budowie występują cztery atomy tlenu połączone z pojedynczym atomem węgla. Rozszerzalność spiroortowęglanów w czasie polimeryzacji jest związana z otwarciem pierścienia spirocyklicznego, kiedy to niektóre wiązania kowalencyjne są rozrywane i powstają wiązania zbliżone do oddziaływań van der Waalsa. Dochodzi więc do sytuacji odwrotnej niż w czasie wolnorodnikowej fotopolimeryzacji łańcuchowej. W porównaniu do tradycyjnych materiałów złożonych z monomerów i oligomerów akrylanowych i metakrylanowych, kompozyty oparte na spiroortowęglanach, wykazują mniejszy skurcz polimeryzacyjny i nawet dwukrotnie większą siłę adhezji do szkliwa. Niemnie jednak, za najnowszy rodzaj żywic i zarazem najbardziej obiecujący dla rozwoju materiałoznawstwa stomatologicznego, uważa się obecnie silorany.³⁴ Są one zbudowane z siloksanowego łańcucha głównego, który nadaje im właściwości hydrofobowe oraz cykloalifatycznych cząsteczek oksiranów odpowiedzialnych za niską wartość skurczu polimeryzacyjnego. Na podstawie doniesień literaturowych wykazano ze zastosowanie siloranów (np. w produkcie pod nazwa handlową Filtek™Silorane produkcji 3M) gwarantuje obniżenie wartości skurczu polimeryzacyjnego do 0,94%.³⁷’³⁸W momencie pojawienia się na rynku nowej generacji monomerów umożliwiających uzyskanie materiału o obniżonym skurczu polimeryzacyjnym okazało się, że do tego typu monomerów niezbędny jest także odpowiednio dobrany system fotoinicjujący lub fotoinicjator. Dlatego aktualnie wiele uwagi poświęca się na stworzenie i dobranie odpowiedniego systemu fotoinicjującego dedykowanego do procesów fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia do zastosowań w materiałach w tym kompozytach fotoutwardzalnych z wykorzystaniem tego typu mechanizmu polimeryzacji. Z aplikacyjnego punktu widzenia jest to zagadnienie, które nadal nie zostało rozwiązane a układy fotoinicjujące jakie aktualnie są stosowane do opracowanych żywic to systemy złożone z soli diarylojodoniowej oraz kamoforochinonu.³⁹’³³ Dodatkowo w kompozycjach tego typu oprócz stosowanego dwuskładnikowego systemu fotoinicjującego (sól jodoniowa/kamforochinon) może być obecny trzeci składnik w postaci amin aromatycznych, gwarantujący możliwość zachodzenia efektywnie fotopolimeryzacji rodnikowej w przypadku gdy składnikiem matrycy kompozytu stomatologicznego są także monomery metakrylowe albo akrylowe.

Szeroko stosowany kamforochinon jest diketonem, który absorbuje promieniowanie odpowiednio w zakresach od 200 nm do 300 nm, co odpowiada przejściu ππ*. jednak pasmo to jest nieprzydatne przy zastosowaniach w przypadku fotoutwardzania in vivo materiałów stomatologicznych. Drugi zakres absorpcji kamforochinonu zlokalizowany jest w zakresie światła widzialnego od 400 nm 500 nm, za które to pasmo odpowiedzialne jest przejście n-π* grupy karbonylowej. Właśnie obecność długofalowego pasma absorpcyjnego sprawia, że związek ten znalazł zastosowanie jako składnik systemów inicjujących, głównie jest on dedykowany do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej. Niemniej jednak wartość molowego współczynnika ekstynkcji w zakresie pasma długofalowego 400-500 nm wynosi dla kamforochinonu jedynie 40 [dm^mol-^cm^-1].⁴⁰’⁴¹ W związku z tym w przypadku systemów inicjujących opartych o kamforochinon znaczna część energii emitowanej przez źródła światła Vis-LED (zakres emisji 420-515 nm) jest tracona i brak jest jej efektywnego wykorzystania. Dlatego polimeryzacja standardowych metakrylanowych materiałów dentystycznych w obecności tylko samego kamforochinonu zachodzi wolno, a zasięg konwersji monomerów do polimerów jest mały. Dodanie do polimeryzującego

PL 248381 Β1 układu pierwszorzędowych amin nie przyspiesza znacząco procesu fotopolimeryzacji rodnikowej. Szybkość polimeryzacji wzrasta znacznie dopiero wówczas, gdy jako koinicjatorów fotopolimeryzacji rodnikowej używa się amin trzeciorzędowych w tym amin aromatycznych. Jednak z doniesień literaturowych wiadomym jest, że stosowane aromatyczne aminy są czynnikiem cytotoksycznym oraz genotoksycznym.⁴² Dlatego aktualnie poszukuje się efektywnych fotoinicjatorów pozbawionych dodatków amin. Odmienną kwestią jest fakt, iż zbyt duże stężenie kamforochinonu w kompozytach stomatologicznych nie jest pożądane albowiem wpływa na estetykę odbudowy, gdyż kamforochinon nieprzereagowany, który mógłby pozostać w kompozycie może generować żółte zabarwienie.43 Takie odbarwienie może zmniejszyć estetykę i jakość końcowego produktu. Całkowicie innym problemem jaki pojawił się w przypadku stosowania systemów inicjujących opartych o kamforochinon i aminę w kompozycjach (np.: enameldentin adhesives lub self-adhesive cementś) zawierających monomery z ugrupowaniami karboksylowymi wykazującymi właściwości kwasowe⁴⁴ jest kwestia reakcji amin z tymi monomerami, co może przekładać się na zużycie aminy i spadek efektywności systemu inicjującego. W przypadku procesów fotopolimeryzacji rodnikowej udało się wprowadzić jako inicjator rodnikowy pochodne fosfinowe (np.: tlenek 2,4,6-trimetylobenzoilodifenylofosfiny (Lucirin®TPO, produkcji BASF) oraz 1 -fenyl-1,2-propanedionu (PPD)⁴⁵⁴⁶. PPD jest alternatywą dla systemów kamforochinon/amina inicjujących procesy fotopolimeryzacji rodnikowej, albowiem posiada zredukowane właściwości związane z efektem żółknięcia, co wynika bezpośrednio z jego charakterystyki absorpcji, która mieści się głównie w zakresie UV-A oraz przechodzi do zakresu widzialnego zboczem pasma absorpcji. Niemniej jednak dla kompozytów stomatologicznych zawierających inicjator PPD w celu osiągnięcia stopni konwersji porównywalnych jak dla systemu komforochinon/amina niezbędne jest stosowanie źródeł światła LED z dwoma pasmami emisji fioletowym - zakres 380-420 nm oraz niebieskim - zakres 420-520 nm). Nie wszystkie jednak stomatologiczne lampy służące do fotoutwardzania gwarantują taką charakterystykę emisji, w związku z powyższym stosowanie kompozytów z inicjatorem PPD wymaga stosowania lamp tak zwanych dual peak LEDs. Alternatywą dla systemów inicjujących było wprowadzenie na rynek inicjatorów rodnikowych fosfinowych⁴⁷ przykładowo Lucirin® TPO. Inicjatory te wykazują dużą efektywność generowania rodników, jednak ich mankamentem jest charakterystyka absorpcji, która głównie zlokalizowana jest w zakresie UV-A i efektywne wykorzystanie ich charakterystyki absorpcji ma miejsce w przypadku użycia dwuwiązkowych lamp LED. Duży postęp odnotowano w momencie wprowadzenia na rynek przez firmę lvoclar Vivadent AG w postaci inicjatora rodnikowego lvocerin® bazującego na związkach germanu^{48 49}. Układy te są efektywnymi inicjatorami polimeryzacji rodnikowej⁵⁰⁵¹ jednak nie gwarantują fotoinicjacji procesu polimeryzacji kationowej.

Reasumując można śmiało stwierdzić, iż w zakresie systemów inicjujących dla kompozycji stomatologicznych utwardzalnych według mechanizmu rodnikowego⁵², aktualnie zrealizowano duży krok milowy ku rozwiązaniom gwarantującym efektywne inicjowanie tego typu procesów.

Nadal dużym wyzwaniem pozostaje opracowanie efektywnych systemów inicjujących dedykowanych do procesów fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomerów jakie zostały opracowane w ostatnich latach. Dotychczas rozpatrując potencjalne możliwości, które pozwoliłyby na znaczne ograniczenie, a nawet w przyszłości eliminację skurczu polimeryzacyjnego koncentrowano się głównie na poszukiwaniach nowych monomerów, jednocześnie pomijając aspekty związane z opracowaniem efektywnych systemów inicjujących dedykowanych do tych nowych materiałów.

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

® i²)

Ar—I—Ar E^ φ w którym Εθ zwykle oznacza BF4~, PFe”, AsFe”, SbFe”, CFsSOs”, GICU , FSCh lub (CeHs^B^-. Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Bnansteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

Z opisu patentowego ⁵³ US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II)

[RR¹I] ⁺ X^- _(n) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6-13 atomach węgla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub innym podstawnikiem, R¹ oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X” oznacza ujemny jon taki jak

PL 248381 Β1 np. BF₄”, PF₆”, AsF₆”, SbFe”, CF3SO3”, CIO₄”lub FSO3”. Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, np. odpowiednim haloidkiem, takim jak KSbFe; albo związkiem zawierającym wodór będącym źródłem anionu X”. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.

Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego ⁵⁴ US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające długołańcuchowe alifatyczne grupy estrowe, przyłączone poprzez ugrupowanie arylowe do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyltosyloksy-jodobenzenem w rozpuszczalniku organicznym, a potem z odpowiednim haloidkiem, dostarczającym anionów takich jak np. BF₄”, PFe”, AsFe czy SbFe”, uzyskując pożądaną sól diarylojodoniową.

Opis patentowy ⁵⁵US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołańcuchową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksyjodobenzenem w obecności rozpuszczalnika organicznego i odpowiedniego reagenta będącego źródłem anionów takich jak np. BF₄”, PFe”, AsFe” czy SbFe”.

Z amerykańskiego opisu patentowego ⁵⁶US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany, triflaty, tetrafluoroborany, tetra(pentafluorofenylo)borany i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Według przykładu 1, zamieszczonego w opisie patentowym ⁵⁶US 6 632 960, reakcję wytwarzania heksafluoroantymonianu (4-metylofenylo)[4-(2-hydroksy-1-tetradecyloksyfenylo)]jodoniowego prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego, dodając następnie NaSbFe w acetonie. W celu otrzymania pożądanych soli z anionami takimi jak np. BF₄”, B(CeFe)₄”, PFe”, AsFe czy SbFe”, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się odpowiedni reagent będący źródłem anionów, w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, natomiast w celu otrzymania trifluorometanosulfonianu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas triflatowy w odpowiednim rozpuszczalniku.

Z opisu patentowego ⁵⁷ EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe o wzorze (III) posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne, _(In) w którym R²⁶ i R²⁷ niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1-C6)-alkilową, grupę o wzorze ogólnym (IV)

(R³)¹ (r⁴)^j αν) w którym R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (V)

(R⁵)P (^RS)q (v)

PL 248381 Β1 w którym R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ3 i Χ4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;

A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI)

HMi(R⁷)₄ (VI) w którym Mi oznacza atom boru lub galu a R⁷ oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-haloalkilową, atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V) i gdy tylko jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (VII)

HM₃F₆ (VII) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI).

W opisie patentowym ⁵⁷ EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.

diacetoksyjodo benzen

kumaryna

1.(CH₃CO)₂O, H₂SO, 2. H₂O, CH₂CI_£, KPP₆

A. 0-7°C, 1 h

B. temperatura pokojowa,8h

C. temperatura pokojowa, 2h

W przykładzie porównawczym 6 zawartym w opisie patentowym ⁵⁷ EP 1 953 149 przedstawiono syntezę tetrafluoroboranu fenylo[2-(ksanten-9-ono)]jodoniowego z ksanten-9-onu i diacetoksyjodobenzenu w stężonym kwasie siarkowym z następnym zadaniem powstałego produktu tetrafluoroboranem potasu.

Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora - heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego - maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.

Fotoinicjatory w postaci soli jodoniowych, zawierających podstawione reszty kumarynowe, znane są także z polskich opisów patentowych ⁵⁸ Pat. 216110 (trifluorometanosulfoniany),⁵⁹ Pat. 216188 (antymoniany i fosforany) oraz ⁶⁰ Pat. 233181 (borany).

Z opisu patentowego ³³ US 5 998 495 znane są fotoinicjatory mające zastosowanie do żywic epoksydowych, takie jak heksafluorofosforan di(3-nitrofenylo)jodoniowy, tetrafluoroboran di(naftylo)jodoniowy, heksafluorofosforan di(2-benzotienylo)jodoniowy, heksafluorofosforan 3,5-dimetylopirazolilo-4-fenylojodoniowy, heksafluorofosforan fenylo-2-tienylojodoniowy.

Z publikacji⁶¹ znane są niesymetryczne tosylany diarylojodoniowe otrzymywane, np. w reakcjach jodobenzenu i bifenylu lub jodobenzenu i mezytylenu, w obecności kwasu p-toluenosulfonowego i kwasu m-chloro-peroksybenzoesowego.

PL 248381 Β1

Wytwarzanie triflatów diarylojodoniowych omówiono w publikacji⁶². Autorzy tej publikacji opisali, wytwarzanie tytułowych związków w reakcjach kwasów aryloboronowych, m.in. z podstawnikiem bifenylilowym lub 2-naftylowym, z diacetoksyjodobenzenem w obecności kwasu trifluorometanosulfonowego.

Z opisu patentowego ⁶³ US 4 399 071 znane są sole: heksafluoroarsenian i tosylan bifenylilo(fenylojjodoniowy, a także tosylan i heksafluoroantymonian 3-dibenzofuranylo(fenylo)jodoniowy.

Z artykułu autorstwa A. Hartwig i wsp.⁶⁴ znany jest fotoinicjator użyteczny w procesach polimeryzacji kationowej epoksydów, którym jest heksafluoroantymonian (9-okso-9H-fluoren-2-ylo)fenylojodoniowy.

Z publikacji⁶⁵ znany jest 2,4-dimetoksy-4'-nitro-1,1 '-bifenyl.

Z publikacji⁶⁶ i⁶⁷ znany jest 2-metoksy-4'-nitro-1,1'-bifenyl.

Z publikacji⁶⁸ znany jest 4-metoksy-4'-nitro-1,1 '-bifenyl.

Z publikacji⁶⁷ znany jest 3,5-dimetoksy-4'-nitro-11 '-bifenyl.

CEL, ZAMIERZONY SKUTEK TECHNICZNY I ISTOTA ZGŁASZANEGO ROZWIĄZANIA

Celem rozwiązania jest innowacja produktowa czyli:

• opracowanie nowych jednoskładnikowych fotoinicjatorów do zastosowań biomedycznych w aplikacjach stomatologicznych;

• opracowanie światłoczułych kompozytów dentystycznych o polepszonych właściwościach niż dotychczas stosowane na rynku.

Od nowych soli jodoniowych oczekuje się, aby mogły znaleźć w szczególności zastosowanie jako nowe jednoskładnikowe fotoinicjatory do otrzymywania fotoutwardzalnych (inaczej nazywanych także światłoutwardzalnymi) wypełnień stomatologicznych.

Przedmiotem wynalazku są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (I)

w którym oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R4, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki R1-R4, o ile odpowiadający podstawnikowi R1 lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, które to nowe sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy.

PL 248381 Β1

Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 2 lub 5 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Nowe sole jodoniowe według wynalazku oraz związki pośrednie użyteczne w niniejszym wynalazku zestawione są w poniższej tabeli Nr 1 z podanymi nazwami chemicznymi, wzorami strukturalnymi i akronimami.

Tabela 1. Nowe sole jodoniowe oraz związki pośrednie użyteczne w niniejszym wynalazku

ff	0	/ />=° o	p O /=° o
ΡΚ07Ί16 - znany związek	PK07-004 znany związek	PK07-005 znany związek	PK07-006 znany związek
2,4- d i τη eto k sy - 4' n i tro^-1,1.’bifenyl	2-metoksy-4'-nitro-1,rbifenyl	4-metoksy-4'-nitro-1 ,Tbifenyl	3,5-dimetoksy-4'-nitrol,l'-bifenyl
\ / <r o 0^=/	0 W °	0 II rr» -W ΐ°	>p % /TA ?^z=° ><J>- c? o o
PK07-129	PK07-011	PK07-012	PK07-013
Tosylan (2,4 dimetoksy-4'nitro[l,T'bifcnyll-5· yl)fenylojodoniowy	Tosylan (2-metoksy-4'- nitroil ,T’bifenyll-5’yl) fen ylojodon iowy	Tosylan (4-metoksy-4'nitro[l,T-bifcnyl]-3-yl) fenylojodoniowy	Tosylan (3,5dimctoksyT-nilrotl ,1’bifenyl]-2-yl) fenylojodoniowy
^{1 PFe}	O II u _ V. ^PF° u	0 II σ	ΐί^Ί ° ί jTY Y J T ^Pl%
PHT12078	PK07-020	PK07-021	PK07-022
ITeksalluorofosforan (2,4dimetoksyf-nitroll,!’bifcnyl] 5 ylłfenylojodon iowy	Heksalluorofosforan (2meioksv-4'-nitro[l, Tbifcnyl]-5yDfenylojodoniowy	Heksalluorofosforan (4meloksy-4'-nilro[l,r· bifenyl]-3yl)fenylojodoniovvy	Ileksafluorolosforan (SjOdimetoksy-d¹ni troll, T-bifenyl] -2yl)fenyloiodoniowy

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

(1) w którym oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

(2A)

PL 248381 Β1 związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R4, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki R1-R4, o ile odpowiadający podstawnikowi R1 lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, które to nowe sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy który to sposób charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

w którym podstawnik wybrany spośród R1 lub R4 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 2 lub 5 do atomu węgla, poprzez który podstawnik o wzorze ogólnym (2A) związany jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (I) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone jak we wzorze (2A), poddaje się reakcji z (bis-acetoksy)jodobenzenem (DIB) oraz kwasem p-toluenosulfonowym w środowisku kwasu octowego, w temperaturze pokojowej, w ciągu 4 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do oleistej pozostałości dodaje się aceton i eter dietylowy, po czym mieszaninę uciera się w ciągu nocy, uzyskując sól jodoniową w postaci tosylanu, którą następnie poddaje się reakcji z KPFe, prowadząc wymianę jonową w acetonie z dodatkiem dichlorometanu (DCM), mieszając reagenty w ciągu godziny, następnie dodaje się wodę destylowaną, po czym zlewa się warstwę organiczną, przemywa się wodą i roztwór suszy się nad Na2SC>4, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i sól jodoniową w postaci heksafluorofosforanu oczyszcza się chromatograficznie.

Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1 '-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1 '-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy jako inicjator polimeryzacji kationowej, rodnikowej i/lub hybrydowej.

Korzystnie nowe sole jodoniowe stosuje się jako fotoinicjatory do otrzymywania fotoutwardzalnych wypełnień stomatologicznych.

Korzystnie nowe sole jodoniowe stosuje się jako fotoinicjatory będące składnikiem fotoutwardzalnych kompozycji stosowanych w druku 3D w technikach 3D-SLA, 3D-DLP oraz innych technikach wytwarzania trójwymiarowych obiektów przestrzennych z wykorzystaniem światła.

Korzystnie nowe sole jodoniowe stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory przeznaczone do procesów jednoczesnej fotopolimeryzacji kationowej oraz rodnikowej służącej do otrzymywania trójwymiarowych obiektów przestrzennych za pomocą techniki druku 3D przy wykorzystaniu drukarki Anycubic Photon Mono X.

Przedmiotem wynalazku są także nowe kompozyty fotoutwardzalne przeznaczone na wypełnienia stomatologiczne, które zawierają:

a) monomery, w ilości 10-99% wag., korzystnie 50-70% wag., w stosunku do masy kompozytu, wybrane z grupy obejmującej: monomery epoksydowe, winylowe, siloranowe, akrylanowe, takie jak Bis GMA/TEGDMA, to jest 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego, w stosunku wagowym 7:3, a także mieszaniny monomerów polimeryzujących według różnych mechanizmów takie jak: monomer epoksydowy i akrylanowy CADE/TEGDMA, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/ dimetakrylan glikolu trietylenowego w stosunku wagowym 1:1: CADE/TMPTA, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/triakrylan trimetylolopropanu,w stosunku wagowym 1:1 lub CADE, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) i mieszanina monomerów BisGMA/TEGDMA w proporcjach 7:3, wstosunku wagowym 1:1); monomersiloranowy i akrylanowy takie jak ΕΡΟΧ-DMS, to jest 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan i mieszanina monomerów BisGMA/TEGDMA to jest 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan ghkolu trietylenowego w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1; monomersiloranowy i hybrydowy, takie jak EPOX-DMS/VEEA, to jest 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan/(met)akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu w stosunku wagowym 1:1, monomery siloranowe ΕΡΟΧ-DMS, to jest (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) oraz ΕΡΟΧ-TMS, to jest trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1.0]hept-3-ylo)etylo]silan);

b) od 0,1-5% wag., korzystnie 0,5-1 % wag., w stosunku do masy kompozytu, inicjatora, którym są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)

w którym E'-⁷ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

PL 248381 Β1

związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R4, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki R1-R4, o ile odpowiadający podstawnikowi R1 lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, które to nowe sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej: tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy

c) od 0-90% wag., korzystnie 30-50% wag., w stosunku do masy kompozytu, napełniaczy nieorganicznych wybranych z grupy obejmującej ZnO, T1O2 oraz BaZrCh, dwutlenek krzemu, w postaci krystalicznej, koloidalnej oraz pirolitycznej, szkło borowe, glinowo-litowe;

d) od 0-10% wag., w stosunku do masy kompozytu, czynnika zwiększającego adhezję pomiędzy składnikami matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza, tak zwany czynnik sprzęgający: 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTS).

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, poprzez proces fotopolimeryzacji kompozycji złożonej z monomerów, fotoinicjatorów, napełniaczy nieorganicznych i czynnika sprzęgającego, który to sposób charakteryzuje się tym, że monomery, w ilości 10-99% wag., korzystnie w ilości 50-70% wag., w stosunku do masy kompozytu, wybrane z grupy obejmującej: monomery epoksydowe, winylowe, siloranowe, akrylanowe, takie jak BisGMA/TEGDMA, to jest 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego, w stosunku wagowym 7:3, a także mieszaniny monomerów polimeryzujących według różnych mechanizmów takie jak: monomer epoksydowy i akrylanowy CADE/TEGDMA, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/ dimetakrylan glikolu trietylenowego w stosunku wagowym 1:1; CADE/TMPTA, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/triakrylan trimetylolopropanu, w stosunku wagowym 1:1 lub CADE, to jest (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) i mieszanina monomerów BisGMA/TEGDMA w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1; monomer siloranowy i akrylanowy takie jak ΕΡΟΧ-DMS, to jest 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan i mieszanina monomerów BisGMA/TEGDMA to jest 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1 monomer siloranowy i hybrydowy, takie jak EPOX-DMS/VEEA, to jest 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan/(met)akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu w stosunku wagowym E1:1), monomery siloranowe ΕΡΟΧ-DMS, to jest (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) oraz ΕΡΟΧ-TMS, to jest trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1,0]hept-3-ylo)etylo]silan) miesza się z fotoinicjatorem w ilości 0,1-5% wag., korzystnie 0,5-1% wag., w stosunku do masy kompozytu, którym jest nowa sól jodoniową wybrana z grupy obejmującej: tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy,

PL 248381 Β1 heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy po czym do tak powstałej matrycy organicznej dodaje się napełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej ZnO, T1O2 oraz BaZrCh, dwutlenek krzemu, w postaci krystalicznej, koloidalnej oraz pirolitycznej, szkło borowe, glinowo-litowe w ilości od 0-90% wag., korzystnie 30-50% wag., w stosunku do masy kompozytu, oraz czynnik zwiększający adhezję pomiędzy składnikami matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza, tak zwany czynnik sprzęgający: 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan (MPTS), w ilości 0-10% wag., w stosunku do masy kompozytu, a następnie powstałą kompozycję naświetla się światłem widzialnym.

Do wytwarzania nowych soli jodoniowych według wynalazku stosuje się znane chromofory, będące pochodnymi bifenylu. Można je otrzymać poddając reakcji związek o wzorze ogólnym (3)

z kwasem 4-nitrofenyloboronowym o wzorze (4)

w obecności K2CO3 w środowisku dimetyloformamidu, ogrzewając mieszaninę przez 7 godzin w temperaturze 90°C w atmosferze argonu. Produkt reakcji ekstrahuje się trzykrotnie octanem etylu, przemywa się solanką i suszy się nad Na2SC>4, po czym oczyszcza się chromatograficznie.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie pochodnych bifenylu o wzorze ogólnym (2B)

w którym podstawniki R1-R4 przyłączone do atomów węgla w odpowiadających im pozycjach 2-5 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

(1) w którym E^-⁷ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

PL 248381 Β1

związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R4, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki R1-R4, o ile odpowiadający podstawnikowi R1 lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, natomiast gdy w wytwarzanej soli jodoniowej podstawnik o wzorze ogólny (2A) związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, to w pochodnej bifenylu o wzorze ogólnym (2B) w tych pozycjach podstawnik R1 lub R4, odpowiednio, oznacza atom wodoru, to jest do wytwarzania nowych soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy,

PRZYKŁADY PRAKTYCZNEJ REALIZACJI ROZWIĄZANIA

Przykład 1A. Otrzymywanie pochodnych bifenyli w wyniku reakcji Suzukiego, tzw. reakcja tworzenia wiązania węgiel-węgiel.

Pd(PPh₃)₄K,CC1, DMF o

II

90°C,7h

1-bromo-2,4-dimetoksybenzen (2 mmol) oraz kwas 4-nitrofenyloboronowy (3 mmol) Pd(PPh3)4 (0,1 mmol) i K2CO3 (7 mmol) rozpuszczono w DMF (6 ml). Mieszaninę ogrzewano przez 7 h w rozpuszczalniku DMF w temperaturze 90° pod argonem. Otrzymany związek ekstrahowano octanem etylu (3 razy), przemyto solanką i wysuszono nad Na2SO4. Produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej (eluent hex: EtOAc - gradient dobierany na podstawie TLC, płytka rozwijana w eluencie hex:EtOAc-20:1). Otrzymano żółty proszek.

Powyższą procedurę powtórzono dla 2-bromoanizolu, 4-bromoanizolu, 1-bromo-3,5'-dimetoksybenzenu.

Dane spektralne dla otrzymanych chromoforów bifenylowych zestawiono poniżej.

PL 248381 Β1

Dane spektralne:

CHROMOFORY stosowane do reakcji otrzymywania soli jodoniowych
.2# I PK07-116	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.31 (cld, J= 56.1, 8.9 Hz. 1H). 8.24 (d. J= 9.0 Hz, 1H), 8.09 (d. J= 8.9 Hz, 1H), 7.75 (d, J= 9.0 Hz, 1H), 7.36 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 6.77-6.58 (m, 1H), 3.84 fe, 1H), 3.81 (s, 1H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 161.77, 157.85, 148.09, 146.09, 145.58, 144.59, 131.75, 130.52. 129.18, 124.70, 123.62, 120.46, 106.31. 99.52, 56.20, 55.89. MS (ESI) m/z(%): 260 ([M+H]⁺ ,100%) Czystość (LC): 93% Mp. (literaturowy¹³⁵) = 124-125 “C Mp. (zmierzony) - 124 °C
2# PK07-004	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.26 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 7.77 (d, J= 8.9 Hz, 2H). 7.49 - 7.41 (m, 1H), 7.39 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.18 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.09 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H). 18C NMR (101 MHz, DMSO) δ 156.58, 146.61, 145.57, 130.91, 130.85, 127.92, 123.60, 121.45, 112.46, 56.09. MS (ESI) m/z(%): 230 ([M+Hj* ,100%) Czystość (LC.r 99% Mp. (literaturowy⁶⁶ = 124-125 °C Mp. (zmierzony) - 124 °C
fi PK07-005	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.27 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.92 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.77 (d, J= 8.9 Hz, 211), 7.09 (d, J= 8.9 Hz, 211), 3.84 (d, J= 8.8 Πζ, SIT). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 160.65, 146.74, 146.46, 130.39, 129.15, 129.03, 127.46, 124.68, 124.54, 115.15, 55.78. MS (ESI) m/z(%): 230 ([M+H]* ,30%) Czystość (LC): 95% Mp. (literaturowy⁶³) = 63-64°C Mp. (zmierzony) - 65 °C
O II ° yj 0^ ΡΚ07Ό06	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.33 - 8.19 (m. 2H). 8.01 - 7.86 (m, 2H), 6.90 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.61 (t, J= 2.2 Hz, 1H), 3.84 (s, 6H). ^1SC NMR (101 MHz, DMSO) δ 161.47, 147 25, 146 98, 140 38, 128 52, 124 37, 105.84, 101.33, 55.89. MS (ESI) m/z(%): 260 ([M+H]- ,100%) Czystość (LC): 97% Mp. (literaturowy⁶⁷ = 116-118°C Mp. (zmierzony) - 114-117°C

Przykład 1B. Otrzymywanie soli sulfoniowych w wyniku reakcji sprzęgania chromoforów pochodnych bifenyli z (bis-acetoksy)jodobenzenem (DIB) oraz kwasem p-toluenosulfonowym

TsOH‘H₂O HOAc

25°C,4h o

PL 248381 Β1

DIB (1,2 mmol) i TsOHTEO (1,4 mmol) rozpuszczono w kwasie octowym (9 ml), mieszaninę mieszano przez 15 minut. Następnie do mieszaniny dodano pochodną bifenylu (1,1 mmol) rozpuszczoną w kwasie octowym. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce. Do oleju dodano kroplę acetonu i mieszaninę ucierano z eterem dietylowym przez całą noc. Uzyskano żółty proszek.

Postępując zgodnie z wyżej opisaną procedurą i schematem reakcji stosowano do reakcji kolejne trzy chromofory bifenylowe. Otrzymano tosylany jodoniowe, których dane spektralne zamieszczono poniżej:

Dane spektralne:

JODONIOWE SOLE TOSYLOWE
ί£τ° ' G, Φο- PK07129	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.41 (s, 1H), 8.35 - 8.24 (m, 2H), 8.15 (dd, J= 8.3, 1.0 Hz, 2H), 7.84 - 7.73 (m, 2H), 7.64 (t, J= 7.4 Hz, 1H), 7.55 - 7.41 (m, 4H), 7.10 (d, J= 7.9 Hz, 2H). 6.99 (s. 1H), 4.05 (s, 3H), 3.93 (s, 3H). 2.28 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 161.82, 159.35, 146.77, 146.18, 143.19, 138.79, 138.03, 135.36, 132.20, 132.01, 130.79. 128.48, 125.94, 123.80, 122.93, 116.90, 98.08, 96.64, 58.03, 57.03, 21.23. MS (ESI) m/z(%): 462 ([M+H]⁺ , 100%) Czystość (LC)^: 95%
0 II Ϊ £T° M <G° ΡΚ07Ό11	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.38 - 8.22 (m, 6H), 7.80 - 7.73 (m, 2H), 7.69 -7.61 (m, 1H), 7.58 —7.49 (m, 2H), 7.49-7.43 (m, 2H), 7.32 (d, 9.0 Hz, 1H), 7.11 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.29 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 159.32, 147.27, 146.28, 142.98, 138.21, 137.98, 137.52, 135.40, 132.39, 132.14, 131.08, 130.93, 128.47, 125.94, 123.83, 117.55, 115.77, 106.35, 56.81, 21.24. MS (ESI) in/z(%): 432 ([M+H]⁺ , 100%) Czystość (ŁC)^: 100%
o II er¹' ΡΚ07Ό12	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.88 (d, J= 2.3 Hz, III), 8.42 - 8.23 (m, 211), 8.20 (dd, J= 8.3, 1.0 Hz. 2H), 8.12 (dt, J= 8.5, 4.3 Hz, 1H), 8.06 - 7.95 (m, 2H), 7.68-7.59 (m, 1H), 7.57-7.36 (m. 5H), 7.11 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 4.01 (s, 3H), 2.28 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 157.42, 147.21, 146.24, 144.32, 138.01, 136.31, 135.64, 133.90, 133.04, 132.40, 132.14, 128.49. 127.94, 125.94, 124 71, 116.43, 113.90, 108.07, 57.94, 21.23. MS (ESI) m/z(%): 432 (LM+H.I⁺ ,100%) Czystość (LC)^: 100%
GG. s-° _O/Z O PK07-013	Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.40 (d, J= 8.8 Hz, 2H). 7.61 (d, J= 16.1 Hz, 4H), 7.46 (d, J= 8.2 ΙΙζ, 411), 7.11 (d, J= 7.8 Hz. 2H), 6.95 (s. III), 6.78 (s, 1H), 4.20 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.89 (s, 3H). 2.29 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.62, 159.19, 148.14, 147,26, 146.51, 146.22, 138.01, 134.70, 132.28, 132.21, 131.18. 128.48, 125.93, 124.11, 116.77, 109.45, 100.23, 99.77, 58.21, 56.74, 21.24. MS (ESI) m/z(%): 462 ([M+H]⁺ , 100%) Czystość (1,0: 92%

PL 248381 Β1

Rysunek - Fig. 1 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-129

Rysunek - Fig. 2 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-129

Rysunek - Fig. 3 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-011

Rysunek - Fig. 4 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-011

Rysunek - Fig. 5 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-012

Rysunek - Fig. 6 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-012

Rysunek-Fig. 7 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-013

Rysunek - Fig. 8 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-013

Przykład 2. Wymiana anionu grupy tosylowej na jon heksafluorofosforanowy

Sól jodoniową - tosylan (0,6 mmol) i KPFe (0,7 mmol) rozpuszczono w acetonie (4,4 ml), dodano dichlorometan (DCM) (3,6 ml), całość mieszano przez 1 h, następnie dodano wody destylowanej (8,8 ml). Zlano warstwę organiczną, warstwę wodną potraktowano DCM i acetonem, przemieszano i znów zlano warstwę organiczną. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i roztwór wysuszono nad Na2SC>4. Rozpuszczalnik odparowano. Związek oczyszczono na kolumnie chromatograficznej, eluent DCM - DCM/MeOH 4:1 od 95-5%, dwie objętości kolumny, później 0-100% - 20 objętości kolumn.

Postępując zgodnie z wyżej opisaną procedurą i schematem reakcji stosowano do reakcji kolejne trzy tosylanyjodoniowe. Otrzymano heksafluorofosforany jodoniowe, których dane spektralne zamieszczono poniżej.

Dane spektralne:

	JODONIOWE SOLE TOSYLOWE
^{1 PFf}kJ PHT12078	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.41 (s. III). 8.30 (d. J= 8.9 Hz. 211). 8.14 01. J= 9.3 Hz, 2H>. 7.77 (d, ,J= 8.9 Hz, 211), 7.65 (s, 1H), 7.51 (s, 2H), 7.00 (s, 1H), 4.06 (s, 3H), 3.93 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 161.84, 159.35, 146.80, 143.16, 138.73, 135.34, 132.24, 132.05, 130.78, 123.82, 122.98, 116.90. 98.09, 96.62, 58.03, 57.02. MS (ESI) m/z(°/o): 462 ([M+H]- ,100%) Czystość (LC)^: 100%
i? V. ^PFrUJ PK07-020	Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.33 (ddt, J= 8.7, 6.2, 2.4 IIz, 411), 8.26 (dd, J= 8.3, 1.0 Hz, 2H), 7.81 - 7.74 (m. 2H), 7.67 (t, 7.4 Hz, 1H). 7.57 - 7.49 (m, 2H), 7.32 (d, J= 9.0 Hz, 1H), 3.85 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 159.35, 147.29, 142.97, 138.20, 137.50, 135.38, 132.41, 132.17, 131.07, 130.97, 123.84, 117.53, 115.78, 106.31,66.36, 56.81. MS (ESI) m/z(%): 432 ([M+H]- ,100%) Czystość (LC)^: 100%

PL 248381 Β1

O II ^PFr PK07-021

Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.88 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 8.33 (dd, J= 11.9, 9.3 Hz, 2H), 8.20 (d. J= 7.4Hz, 2H), 8.13 (dd, J= 8.7, 2.3 Hz, 1H). 8.01 (d, J= 8.9 Hz, 2Ή), 7.71 - 7.60 (m, 1H), 7.53 (t. 7.8 Hz, 2H), 7.45 (d, ,7= 8.8 Hz. 1H), 4.02 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 157.42, 147.23, 144.31, 136.26, 135.62, 133.93, 133.07, 132.43, 132.16, 127.94, 124.72, 116.44, 113.92, 108.08, 57.94. MS (ESI) m/z(%): 432 ([M+H]* ,100%) Czystość (LC)^: 100%

9^_r 0^ PK07-022

Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.41 (d, J= 8.8 Hz, 2lD, 7.63 (t, J= 9.1 Πζ, 511), 7.48 - 7.38 (m, 2H), 6.95 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.89 (s, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ 164.63, 159.18, 148.15, 147.25, 146.51, 134.71, 132.31, 132.22, 131.16, 124.12, 116.78, 109.45, 100.24, 99.76, 58.20, 56.74. MS (ESI) m/z(%): 462 (|M+H1~ ,100%) Czystość (LC): 100%

Rysunek - Fig. 9 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 12-078

Rysunek-Fig. 10 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 12-078

Rysunek - Fig. 11 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-020

Rysunek - Fig. 12 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-020

Rysunek-Fig. 13 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-021

Rysunek - Fig. 14 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-021

Rysunek-Fig. 15 przedstawia widmo ¹H NMR dla związku 07-022

Rysunek - Fig. 16 przedstawia widmo ¹³C NMR dla związku 07-022

Przykład 3. Badania charakterystyki absorpcji otrzymanych soli jodoniowych w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji fotoinicjatorów procesów polimeryzacji do otrzymywania wypełnień stomatologicznych nowej generacji.

Badania absorpcji

Do pomiarów absorpcji badanych soli jodoniowych posiadających podstawniki nitrowe zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Jako źródło światła zastosowano lampę deuterowo-halogenową (StellarNet Inc., USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej, która wynosiła około 25°C. W celu zbadania przydatności nowych związków do roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników ekstynkcji w funkcji długości fali. W tabeli 2 porównano otrzymane wartości molowych współczynników absorpcji w maksimum pasma absorpcji oraz przy długościach fali charakterystycznych dla maksimum emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych tj. 365 nm oraz diod UV-LED 365 nm i Vis-LED 405 nm. Przedstawiono także wartości tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych.

PL 248381 Β1

Tabela 2 Parametry ilościowe opisujące właściwości absorpcyjne soli jodoniowych będących przedmiotem niniejszego wynalazku i chromoforów oraz komercyjnie dostępnych fotoinicjatorów

Nr związku	Xmax [nm]	Emax	£365	£405	£420
[dm³ mol·¹ cm¹]
Inicjatory handlowe
HIP	228	14600	0	0	0
Speedcure 938	242	16503	0	0	0
Omnicat 440	241	13830	0	0	0
Irgacure 250	242	14522	0	0	0
Chromafory użyte do sprzęgnięcia soli jodoniowych
07116	329	9490	6843	1184	382
07-004	320	8735	2794	83	10
07-005	330	12848	7655	600	132
07 006	311	12756	2147	105	21
Soletosylowe
07-129	318	13997	4020	321	197
07 011	314	11266	876	79	39
07 012	312	16174	3462	292	142
07 013	309	8054	244	49	0
Solę heksafluarafosforanowe
12Ό78	318	13772	3896	201	83
07 020	309	11022	797	49	30
07 021	313	17627	2494	107	40
07-022	309	8203	274	63	43

Analiza widm absorpcyjnych badanych soli jodoniowych potwierdziła, że wszystkie opracowane fotoinicjatory wykazują pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła Vis (405 nm). Położenie grup metoksylowych w strukturze inicjatorów wpływa na charakterystykę widma absorbancji. Dodatkowo obserwuje się także fakt, iż odpowiednie chromofory wykazują przesunięcie widma absorpcji w kierunku fal dłuższych w porównaniu do odpowiednich soli jodoniowych. Niemniej jednak badania te udowodniły, że związki te wykazują silne przesunięcia widma absorpcji w kierunku fal dłuższych w porównaniu z dostępnymi handlowymi inicjatorami, na co wskazują dane zawarte w tabeli numer 2. Ponadto wykazują dużo bardziej kompatybilną charakterystykę absorbancji z charakterystyką emisji przemysłowych źródeł światła Vis w postaci diod, niż dotychczas stosowane fotoinicjatory polimeryzacji kationowej, na co wskazują dane zawarte w tabeli 2.

Długość fali [nm]

Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla chromoforów będących przedmiotem wynalazku.

Długość fali [nm]

Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli tosylowych będących przedmiotem w ynalazku.

PL 248381 Β1

Wykres 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla soli jodomowyeh będących przedmiotem wynalazku.

Długość fali [nm]

D+ugość fali [nm]

Wykres 4. Porównanie charakterystyki emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej (MPM) j. charakterystyką absorpcji handlowych fbtoinicjatorów jodoniowych.

Przykład 4. Badanie fotolizy chromoforów i inicjatorów kationowych będących przedmiotem wynalazku.

Badania fotolizy dokonywano przy zastosowaniu spektrometru Silver Nowa wyposażonego w matrycę CCD (firmy StellarNet Inc. (USA)). Pomiary wykonywano analogicznie jak w przypadku pomiarów absorbancji, niemniej jednak układ dodatkowo naświetlano diodą UV-LED M405L4 produkcji Thorlabs emitującą światło z maksimum emisji /.max = 405 nm i mocy 1000 mW.

Dodatkowo do badań zastosowano takie same roztwory jak do pomiarów absorbancji. Roztwór analizowanych związków w acetonitrylu umieszczano w kuwecie kwarcowej, a następnie w holderze, do którego dostarczano światło z lampy deuterowo-halogenowej (produkcji Hammamatsu) przy zastosowaniu kabli światłowodowych. Dodatkowo do holderu dokręcona była dioda Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm. Taka konstrukcja holderu pomiarowego pozwoliła na pomiary zmian absorpcji w czasie rzeczywistym w wyniku naświetlania diodą Vis-LED z maksimum emisji 405 nm. Analiza pomiarów fotolizy pozwoliła na stwierdzenie, że analizowane chromofory były stabilne podczas naświetlania ich diodą UV-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm i mocy 1A; nie zaobserwowano bowiem żadnych zmian w charakterystyce widma absorbancji badanych chromoforów (Wykresy 5, 8, 11, 14). Natomiast sole jodoniowe posiadające zarówno anion tosylowy jak i heksafluorofosforanowy ulegają fotorozkładowi pod wpływem naświetlania ich światłem z maksimum emisji przy

PL 248381 Β1 długości fali równej 405 nm. W każdym przypadku obserwuje się podczas fotolizy spadek intensywności pasma najbardziej długofalowego (w zakresie 250-350 nm) (Wykresy 6, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 16).

Długość fali [nm]

Wykres 5. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-116 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 6. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-129 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 7. Zmiany w widmie absorbancji związku 12-078 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 8. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-004 w acetonitrylu podczas

Długość fali [nm]

Wykres 9. Zmiany w widmie absorbancji związku 07'011 w acetonitrylu podczas

naświetlania diodą LED 405 nm

Wykres 11. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-005 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm

Wykres 10. Zmiany w widmie absorbancji związku 07Ό20 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm

naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 12. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-012 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 13. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-021 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

PL 248381 Β1

Długość fali [nm]

Wykres 14. Zmiany w widmie absorbaneji związku 07-006 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min,

Wykres 15. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-013 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Wykres 16. Zmiany w widmie absorbancji związku 07-022 w acetonitrylu podczas naświetlania diodą LED 405 nm (1A) przez 30 min.

Dodatkowo na wykresach 17-20 przedstawiono porównanie profili obrazujących zmiany absorbancji w czasie przy długości fali odpowiadającej w przybliżeniu maksimum piku najbardziej długofalowego podczas naświetlania układu diodą Vis-LED emitującą światło o długości fali wynoszącej 405 nm (1A). Wówczas jednoznacznie można stwierdzić, że analizowane chromofory są stabilne, podczas gdy zarówno sole tosylowe jak i sole heksafluorofosoranowe ulegają fotorozkładowi.

Czas [s]

Wykres 17. Porównanie profih obrazujących zmiany absorbancji w czasie dla związków z grupy A w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej w przybliżeniu maksimum piku przy 335 nm podczas naświetlania układu diodą Vis-LED emitująca światło o długości fali wynoszącej 405 nm (1A).

Wykres 18. Porównanie profili obrazujących zmiany absorbancji w czasie dla związków z grupy b w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej w przybliżeniu maksimum piku przy 312 nm podczas naświetlania układu diodą Vis-LED emitująca światło o długości fali wynoszącej 405 nm (1A).

PL 248381 Β1

Wykres 19. Porównanie profili obrazujących zmiany absorbancji w czasie dla związków z grupy c w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej w przybliżeniu maksimum piku przy 312 nm podczas naświetlania układu diodą Vis'LED emitująca światło o długości fali wynoszącej 405 nm (1Λ).

Wykres 20. Porównanie profili obrazujących zmiany absorbancji w czasie dla związków z grupy A w acetonitrylu przy długości fali odpowiadającej w przybliżeniu maksimum piku przy 260 nm podczas naświetlania układu diodą Vis'LED emitująca światło o długości fali wynoszącej 405 nm (1A).

Przykład 5. Badanie procesu fotopolimeryzacji metodą Real-Time FT-IR dla cienkich warstw rzędu 25 ąm

Do badań procesów fotopolimeryzacji metodą real-time FT-IR zastosowano spektrofotometr FT-IR —i10 NICOLET™ (ThermoScientific) zaopatrzony w specjalnie zaprojektowaną przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła użyto diodę Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm i mocy nominalnej 29,73 mW/cm² emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki. Pomiary przeprowadzano w czasie do 900 sekund, a otrzymane dane zostały zapisane w programie OMNIC, przeznaczonym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu. Jako oświetlenie stosowano tylko lampy emitujące czerwone światło.

Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR

Kompozycje do badań procesów fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła. Każda kompozycja zawierała 1% wag. inicjatora jodoniowego w stosunku do całości kompozycji, które stanowiły różne monomery (epoksydowe, winylowe, siloranowe, rodnikowe itd.). Kroplę przygotowanej kompozycji nakładano za pomocą pipety szklanej na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitorowania procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów epoksydowych i siloranowych. Natomiast w przypadku monitorowania procesów fotopolimeryzacji rodnikowej i polimeryzacji monomerów winylowych kroplę kompozycji nakładano pomiędzy folię polipropylenową. Po wykonaniu tej czynności pastylkę lub folię polipropylenową z nałożoną kroplą kompozycji umieszczano na metalowym uchwycie a następnie wkładano na przystawkę horyzontalną spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji, która wynosiła 25 ąm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 405 nm. Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności pasma przy odpowiednich liczbach falowych (790 cm^-1 monomeru epoksydowego (Wykres 21) 1620 cm^-1 dla monomeru winylowego (Wykres 23), 883 cm^-1 dla monomerów siloranowych) (Wykres 25, 26) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji.

PL 248381 Β1

Konwersję grup funkcyjnych obliczono z następującego wzoru:

K=(b(A/Ao ))*100% gdzie:

K - konwersja

A - wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu

Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej • Fotopolimeryzacja kationowa monomeru epoksydowego CADE (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji 405 nm (29,73 mW/cm²).

Czas [s]

Wykres 21 Zmiany widma FT-IR dla kompozycji składającej się z monomeru CADE i soli jodoniowej 12 078 przy naświetlaniu badanego układu diodą Vis’ŁED emitująca promieniowanie z maksimum emisji tOonin

Wykres 22. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego CADE w trakcie naświetlania diodą \Ts-LED 405nm (29,73 mW.tn²) dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku.

Tabela 3. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego z otwarciem pierścienia przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.

.X r zv> inzku	Si t uki ma	Konwersja ¹K) [<' I X i~V 1.1'11) lit’ 1ίΤι nm 29 73 mW.™⁸
INICJATORY HANDLOWE
ΙΠΡ	i Q ^υ ^V® o	Brak polimeryzacji
Speedcure 938	Α1Λ	Brak polimeryzacji
Omnicat 440	Λ	Brak polimeryzacji
Irgacure 250	Λ )ξ) A	Brak polimeryzacji

PL 248381 Β1

Wykazano, że nitrowe sole jodoniowe 12-078 oraz 07-021 są efektywne w inicjowaniu procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru epoksydowego przy naświetlaniu światłem z zakresu widzialnego (Wykres 22, Tabela 3).

• Fotopolimeryzacja kationowa monomeru winylowego TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego) przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji 405 nm (6,36 mW/cm²).

v [cm¹]

Wykres 23. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji składającej się z monomeru TEGDVE i soli jodoniowej 12-078 przy naświetlaniu badanego układu diodą VisLED emitująca promieniowanie z maksimum emisji 405nm.

Wykres 24. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego TEGDVE w trakcie naświetlania diodą Vis-LED 405nm (6,36 mW/cm²) dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku

PL 248381 Β1

Tabela 4. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru winylowego TEGDVE przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji 405 nm (6,36 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.

N r zwiazk u	Sl ruktura	Konwersja.® I%1 UV-I.EI) HI’ 4u5 mu υ >ι· πι^Ί'ηι²
INICJATORY HANDLOWE
HIP	9	Brak polimeryzacji
Speedcure 938	UU	Brak polimeryzacji
Omnicat 440	JU UL	Brak polimeryzacji
Irgacure 250	© 1	Brak polimeryzacji
INICJATORY HEKSAFL1	JOROFOSFORANOWE
12-078	o II ¹ U·-, ^FFcu	90.9
07-020	X)	8,5
07Ό21	ii .AJ Or ^PF‘	88.7
07-022	Yy 'i O \	14

Wykazano, że nitrowe sole jodoniowe są efektywne w inicjowaniu procesu także fotopolimeryzacji kationowej monomeru winylowego przy naświetlaniu światłem z zakresu widzialnego, przy czym największe stopnie konwersji uzyskuje się dla soli jodoniowych powstałych z użyciem 1-bromo-2,4-dimetoksybenzenu (12-078) oraz 2-bromoanizolu (07-021) (Wykres 24).

• Fotopolimeryzacja kationowa monomerów siloranowych ΕΡΟΧ-DMS (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) oraz ΕΡΟΧ-TMS (Trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1.0]hept-3-ylo)etylo]silan) przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji 405 nm (29,73 mW/cm²).

Monomery siloranowe charakteryzują się znacznie obniżonym skurczem w porównaniu do monomerów akrylanowych powszechnie stosowanych przy produkcji kompozytów stomatologicznych, co

PL 248381 Β1 jest niezwykle istotne przy produkcji plomb dentystycznych. Wiadomo, że skurcz polimeryzacyjny w wypełnieniach stomatologicznych jest bardzo niekorzystny, może powodować tworzenie mikropęknięć wywołanych naprężeniem, złą adhezją fotoutwardzonego materiału do podłoża, delaminację (rozwarstwienia) powierzchni, deformację symetrii kształtów. Skurcz polimeryzacyjny może więc w konsekwencji doprowadzić do powstawania próchnicy. Dlatego sprawdzono skuteczność nowych inicjatorów, będących przedmiotem wynalazku do procesów fotopolimeryzacji monomerów siloranowych. Postęp procesu fotopolimeryzacji monomerów siloranowych z użyciem nowych soli jodoniowych jako inicjatorów będących przedmiotem wynalazku monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 883 cm^-1(Wykres 25, 27).

Wykres 25. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji składającej się z monomeru EPOXDMS i soli jodoniowej 12-078 przy naświetlaniu badanego układu diodą Vis LED emitująca promieniowanie z maksimum emisji 405nm.

Wykres 26. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru siloranowego ΕΡΟΧ-DMS w trakcie naświetlania diodąVis LED 405nm (29,73 mW/cm²) dla soli jodoniowych będących przedmiotem wynalazku.

Czas [s]

Wykres 27. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji składającej się z monomeru ΕΡΟΧ-TMS i soli jodoniowej 12-078 przy naświetlaniu badanego układu diodą Vis LED emitująca promieniowanie z maksimum emisji 405nm.

Wykres 28. Porównanie kinetyki procesu fotopolimeryzacji kationowej monomeru siloranowego ΕΡΟΧΤΜ8 w trakcie naświetlania diodą Vis-LED 40onm (29,73 mW/cm²) dla soh jodoniowych będących przedmiotem wynalazku.

PL 248381 Β1

Tabela 5. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji monomeru ΕΡΟΧ-DMS oraz ΕΡΟΧ-TMS przy długości fali równej 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku lub fotoinicjatory komercyjne.

Ni Μ* 1 ku	->l r U 1 Ui 1	Vi- ł Efj iJP -105 nm “JTłnW mΪΤΟΧΠΜ3	Ε.(πι»ίΐ·*·ι i >!> Ib U IIP 05 nm ΕΡΟΧ-TMS
INICJATORY HANDLOWE
HIP	p o^Ł	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
Speedcure 938		Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
Omnicat 440	AJ XX	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
Irgacure 250	AJUk © 1	Brak polimeryzacji	Brak polimeryzacji
INICJATORY HEKSABWOROFOSTORANOWE
12-078	7 *^z=° o) । Ó	63,0	75,2
07-020	¹ o	53,5	90,6
07-021	οχ Ί Q	55,5	71,0
07-022	>p .ή P	10,0	1,6

Zarówno w przypadku monomeru ΕΡΟΧ-DMS 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) jak i ΕΡΟΧ-TMS (Trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1,0]hept-3-ylo)etylo]silan) uzyskano wysokie stopnie konwersji dla wszystkich badanych inicjatorów z wyjątkiem inicjatora heksafluorofosforanu (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowego (07-022). Wykazano więc, że analizowane fotoinicjatory są efektywne w inicjowaniu procesów fotopolimeryzacji monomerów siloranowych, które charakteryzują się znacznie obniżonym skurczem polimeryzacyjnym.

Przykład 6. Badanie procesu fotopolimeryzacji metodą Real-Time FT-IR dla grubych warstw rzędu 1,4 mm.

Ze względu na to, że w gabinetach dentystycznych nakłada się warstwowo plomby dentystyczne o grubości zazwyczaj 1,4 mm, postanowiono przebadać efektywność inicjatorów również w takich kompozycjach. W tym celu na folię z polipropylenu naklejano ring o grubości 1,4 mm i wylewano odpowiednie kompozycje. Całość naświetlano diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm (i intensywności 29,73 mW/cm²). Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano w taki sam sposób

PL 248381 Β1 jak w przypadku cienkich warstw. Dodatkowo dla każdej kompozycji po procesie fotopolimeryzacji wyznaczono twardość Shor’a.

• Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów BisGMA TEGDMA w stosunku wagowym 7:3 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Postęp procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów BisGMA/TEGDMA monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 6164 cm^-1. Otrzymane konwersje wahały się w przedziale od 60,7% (dla kompozycji zawierającej inicjator 07-022) do 69,9% (dla kompozycji zawierającej inicjator 07-021). Dodatkowo plomby te charakteryzowały się dobrą twardością (rzędu 87-91 w skali Shor’a). Ponadto kompozycja zawierająca fotoinicjator 07-022 nie uległa zżółknięciu po procesie fotopolimeryzacji, co jest pożądane przy produkcji kompozytów dentystycznych (Tabela 6).

Tabela 6. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów BisGMA/TEGDMA w stosunku wagowym 7:3 przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

W zór/akronim	o 'u? 0=2 o—	1? rj	O 0=2 bb	ΐί^Ί ° (A. Λ. 1 ιΓΤ ° Τ PF_eΟ_χ
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Kolor po polimeryzacji Fig. 17
Konwersja dla 6165cm ¹	65,8	69,9	64,6	60,7
Twardość Shor’a (średnia z 3 wyników)	91	90	87	87

• Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów BisGMA TEGDMA w stosunku wagowym 7:3 (mieszanina monomerów powszechnie stosowana przy produkcji wypełnień stomatologicznych) przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Analogiczne pomiary wykonano dla kompozycji złożonych zfotoinicjatorów posiadających aniony tosylowe oraz mieszaniny monomerów BisGMA/TEGDMA w stosunku wagowym 7:3. Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 6164 cm¹. Otrzymane konwersje wahały się w przedziale od 51,2% (dla kompozycji zawierającej inicjator 07-012) do 66,5% (dla kompozycji zawierającej inicjator 07-129). Dodatkowo plomby te charakteryzowały się dobrą twardością (rzędu 71-89 w skali Shor’a). (Tabela 7).

PL 248381 Β1

Tabela 7. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów BisGMA/TEGDMA w stosunku wagowym 7:3 przy naświetlaniu diodą z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe (TOSYLOWE) będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Wzór		ii -o 5C°	ff er¹’	ipj i? o. 1,0
Akronim	07Ί29	07-012	07-011	07-013
Kolor po polimeryzacji Fig. 18
Konwersja dla GlG5cni'¹	66,5	51,2	65,8	60,6
Twardość Shor’a (średnia z 3 wyników)	88,5	71	93	89

• Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów CADE/TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Zbadano także proces fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów epoksydowego CADE oraz akrylanowego TEGMDA w stosunku wagowym 1:1 z udziałem potencjalnych fotoinicjatorów będących przedmiotem wynalazku. Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 6164 cm^-1 (dla akrylanów) oraz 3750 cm^-1 (dla monomeru epoksydowego). Wówczas wykazano, że wszystkie analizowane fotoinicjatory są efektywne w inicjowaniu procesów fotopolimeryzacji tych monomerów (Tabela 8).

Tabela 8. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów CADE/TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Wzór	Z i n \| Ó		xiT° X J	W⁷ T ^PF6 cp
Akronim.	12-078	07-021	07-020	07-022
Kolor po polimeryzacji Fig. 19

PL 248381 Β1

Konwersja dla βΙΘΤαιΓ¹	92,6	94,4	88,8	75,8
Konwersja dla 3750cni¹	18,4	11,5	17,7	14,3
Twardość Shor’a (średnia i 3 wyników)	68	79	64	56

• Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów EPOX-DMS/BisGMA_TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Wykazano także, ze analizowane fotoinicjatory są efektywne w inicjowaniu procesów fotopolimeryzacji hybrydowej złożonej z trzech monomerów: ΕΡΟΧ-DMS, BisGMA, TEGDMA podczas naświetlania je diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm. Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 6164 cm^-1 (dla akrylanów) oraz 4156 cm^-1 (dla monomerów siloranowych).

Tabela 9. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów ΕΡΟΧ-DMS/BisGMA_TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Wzór	O Q »l °	ΖΛ )=\ ~~ Μ f-a O	i? μ	/ '“χ ^=° o
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Kolor po polimeryzacji Fig. 20
Konwersja dla 6164 cm ¹	93,9	96,9	90,8	88,0
Konwersja dla 4156cm ¹	76,5	51,3	48,3	54,6
Twardość Shor’a (średnia z 3 wyników)	58	64	63	49

PL 248381 Β1 • Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów EPOX-DMS/VEEA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Nowe fotoinicjatory kationowe z wbudowanym podstawnikiem nitrowym są efektywne w inicjowaniu również fotopolimeryzacji hybrydowej mieszaniny monomerów ΕΡΟΧ-DMS oraz VEEA (met)akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu) w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu światłem z wbudowaną diodą z maksimum emisji przy długości fali równej 405 nm. Niemniej jednak w tym przypadku uzyskano kompozycje zbyt mało lepkie aby wyznaczyć ich twardość (Tabela 10).

Tabela 10. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów EPOX-DMS/VEE A w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Wzór	O II I Π'⁰ Oi ^{1 PFb}	O '° O	O II ΎΤ ^PFe0Γ	¹¹ i ry^% TJ T ^PF6 0^
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Kolor po polimeryzacji Fig. 21
Konwersja dla 6164 cm¹	31,8	30.5	29,7	6,7
Konwersja dla 4156cm‘¹	39,6	41,6	37,7	21,0
Twardość Shor a (średnia z 3 wyników)	Niewyznaczone, zbyt mało lepkie

• Fotopolimeryzacja rodnikowa mieszaniny monomerów CADE/BisGMA_TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²).

Zbadano także proces fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów epoksydowego CADE oraz monomerów BisGMA/TEGDMA (7:3) w stosunku wagowym 1:1 z udziałem potencjalnych fotoinicjatorów będących przedmiotem wynalazku. Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano obserwując zanik pasma przy liczbie falowej 6164 cm^-1 (dla akrylanów) oraz 3750 cm^-1 (dla monomeru epoksydowego). Wówczas wykazano, że wszystkie analizowane fotoinicjatory są efektywne w inicjowaniu procesów fotopolimeryzacji tych monomerów (Tabela 8). Dzięki zastosowaniu monomeru epoksydowego CADE w kompozycji dentystycznej (A) ograniczony został skurcz polimeryzacyjny kompozycji; (B) ograniczono stosowanie alergizujących monomerów akrylowych.

PL 248381 Β1

Tabela 11. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów CADE/BisGMA_TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis_LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sole jodoniowe będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Wzór	O II ''O i^Y^⁰ ? ^pf7	>=\ l //^z=o 0	*Ί O 0	/ \=\ A, Q 0
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Kolor po polimeryzacji Fig. 22
Konwersja dla 6164 cm¹	92,8	94,1	91.9	87.7
Konwersja dla δϊδΟαιτ¹	24.2	23,3	18,4	21,3
Twardość Shora (średnia z 3 wyników)	50	65	63	58

Przykład 7. Badanie procesu fotopolimeryzacji metodą Real-Time FTTR dla grubych warstw rzędu 1,4 mm z użyciem różnych napełniaczy dla mieszaniny monomerów CADE/BisGMA_TEGDMA (7:3) w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm.

Aby wypełnienia stomatologiczne miały odpowiednią wytrzymałość mechaniczną do matrycy organicznej dodaje się różne rodzaje napełniaczy nieorganicznych. W celu sprawdzenia efektywności inicjacji nowych inicjatorów przeprowadzono pomiary Real-Time FTTR dla reprezentatywnego związku 12-078 (1% wag.) z 40% wagowych odpowiednio ZnO, krzemionki, T1O2 oraz BaZrOs i mieszaniny monomerów CADE/BisGMA_TEGDMA (7:3) w stosunku wagowym 1:1. Uzyskano kompozycje białe w porównaniu do kompozycji odniesienia (bez dodatku napełniaczy nieorganicznych) (Tabela 12).

Tabela 12. Dane zebrane w trakcie pomiarów przebiegu procesu fotopolimeryzacji mieszaniny monomerów CADE/BisGMA_TEGDMA w stosunku wagowym 1:1 przy naświetlaniu diodą Vis-LED z maksimum emisji przy długości fali 405 nm (29,73 mW/cm²) z wykorzystaniem techniki FT-IR w kompozycjach zawierających sól jodoniową (12-078 - 1% wag.) oraz różnych napełniaczy nieorganicznych będące przedmiotem niniejszego wynalazku oraz uzyskany kolor kompozycji po procesie fotopolimeryzacji i twardość kompozycji w skali Shor’a.

Akronim	12-078	12Ό78+ZnO	12-078 +kTraeminnka	12-078+TiO 2	12’078+1+121'1),
Kolor po polimeryzacji Fig. 23

PL 248381 Β1

Konwersja dla akrylanów	92,8	Około 100	93,6	Około 100	Około 100
Konwersja dla epoksydów	24,2	21,6	21,2	23,8	29,9
Twardość Shor'a (średnia z 3 wyników)	SO	60	58	54	55

Przykład 8. Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D fotoutwardzalnych kompozycji z udziałem przedmiotowych soli jodoniowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że nowe fotoinicjatory, będące przedmiotem wynalazku nadają się także do otrzymywania trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D. Na rysunku - Fig. 24 przedstawiono obiekty trójwymiarowe uzyskane podczas druku 3D kompozycji złożonej z 0,5% wag. fotoinicjatora 12-078 oraz mieszaniny monomerów CADE/TMPTA w stosunku wagowym 1:1. Drukarka 3D zaopatrzona była w laser z maksimum emisji o długości fali 405 nm.

Tabela 13. Składy kompozycji użyte do druku 3D z wbudowanym laserem 405 nm.

Wzór soli jodoniowe) stosowanej jako fotoinicj ator (w ilości 0,5% wag.) w kompozycji fotoutwardzalnej złożonej CADE/TMPTA (0,5/0,5)	6¾ CD \| P	0 II F x ^PFsu	ii σ	Q *
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D lótoutwardzalnych kompozycji z udziałem nowych soli jodoniowych.	ΤΛΚ- wydruk 3D uzyskano	TAK- wydruk 3C uzyskano	TAK- wydruk 3D uzyskano	TAK- wydruk 3D uzyskano
LEGENDA: TAK- wydruk 3D uzyskano: NIE - wydruku 3D nie uzyskano

Przykład 9. Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D fotoutwardzalnych kompozytów z udziałem przedmiotowych soli jodoniowych.

Nowe sole jodoniowe są także przydatne do druku 3D dla kompozycji hybrydowej złożonej z monomeru epoksydowego CADE oraz akrylanowego TMPTA. Do druku użyto drukarki ramieniowej (2% mocy lasera). Dodatkowo po wprowadzeniu do kompozycji 40% wag. krzemionki (AEROSIL) uzyskuje się białe kompozyty stomatologiczne.

Tabela 14. Składy kompozytów użyte do druku 3D z wbudowanym laserem 405 nm.

Wzór soli jodoniowej stosowanej jako fotoinicjator (w ilości 0,5% wag.) w kompozycji fotoutwardzalnej zawierającej CADE/TMPTA (0.5/0,5) + 40% wag. AEROSIL	ii O IŁ. ?rT U	•Ί o	fi Yy ^PFt	4-P Γ
Akronim	12-078	07Ό21	07-020	07-022
Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą.techniki druku 3D fotoutwardzalnych kompozytów z udziałem nowych soli jodoniowych.	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano
LEGENDA: TAK- wydruk 3D uzyskano; NIE - wydruku 3D nie uzyskano

PL 248381 Β1

Na rysunku - Fig. 25 przedstawiono trójwymiarowe obiekty otrzymane za pomocą techniki druku 3D fotoutwardzalnych kompozycji złożonych z 0,5% wag. fotoinicjatora 12-078 oraz mieszaniny monomerów CADE/TMPTA w stosunku wagowym 1:1 oraz 40% wag. krzemionki.

Przykład 10. Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D fotoutwardzalnych kompozycji złożonych z monomeru hybrydowego metakrylanu 3,4-epoksycykloheksylometylowego z udziałem przedmiotowych soli jodoniowych.

Nowe fotoinicjatory, będące przedmiotem wynalazku nadają się także do otrzymywania trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D przy wykorzystaniu drukarki Anycubic Photon Mono X wyposażonych w nowo opracowany monochromatyczny wyświetlacz LCD 4K.

Na rysunku - Fig. 26 przedstawiono obiekt trójwymiarowy uzyskany podczas druku 3D fotoutwardzalnej kompozycji złożonej z 0,5% wag. fotoinicjatora 12-078 oraz hybrydowego monomeru polimeryzującego jednocześnie według mechanizmu kationowego i rodnikowego - metakrylanu 3,4-epoksycykloheksylometylowego (M100). Według najlepszej wiedzy autorów niniejszego wynalazku, są to pierwsze jednoskładnikowe fotoinicjatory dedykowane do procesów fotopolimeryzacji kationowej oraz rodnikowej służącej do otrzymywania trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D przy wykorzystaniu drukarki Anycubic Photon Mono X.

Tabela 15. Składy kompozytów użyte do druku 3D na drukarce Anycubic Photon Mono X

Wzór soli jodoniowej stosowanej jako fotoinicjator (w ilości 0,5% wag.) w kompozycji fotoutwardzalnej M100	)=\ r	o II 0°· u	o II J ^PFi U	z ’ * \| /=°
Akronim	12-078	07-021	07-020	07-022
Wytwarzanie trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 30 fotoutwardzalnych kompozytów z udziałem nowych soli jodoniowych.	TAK’ wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK- wydruk 3D kompozytu uzyskano	TAK’ wydruk 3D kompozytu uzyskano
LEGENDA: TAK- wydruk 3D uzyskano! NIE — wydruku 3D nie uzyskano

KORZYSTNE SKUTKI ROZWIĄZANIA (TJ· ZALETY ROZWIĄZANIA, BĘDĄCE SKUTKIEM UŻYCIA W ROZWIĄZANIU OKREŚLONYCH I CELOWO DOBRANYCH ŚRODKÓW TECHNICZNYCH)

Nowe rozwiązanie ma szereg istotnych zalet:

Rozwiązanie dotyczy opracowania całkowicie nowych systemów inicjujących przeznaczonych do otrzymywania fotoutwardzalnych kompozytów stomatologicznych nowej generacji, a także otrzymywania całkowicie nowych kompozytów stomatologicznych o lepszych właściwościach użytkowych w porównaniu do komercyjnych plomb dentystycznych, takich jak brak toksyczności, stabilność barwy.

Nowe fotoinicjatory absorbują w zakresie światła widzialnego, dzięki czemu możliwe jest wyeliminowane szkodliwego promieniowania UV podczas procesów fotopolimeryzacji.

Opracowano nowe kompozyty stomatologiczne, w których wyeliminowano bądź ograniczono stosowanie monomerów akrylanowych stosowanych jako matryca organiczna w standardowych układach, które powodują duży skurcz polimeryzacyjny, a dodatkowo są alergizujące. Skurcz polimeryzacyjny jest bardzo niekorzystny z tego względu, że może powodować tworzenie mikropęknięć wywołanych naprężeniem, złą adhezją fotoutwardzonego materiału do podłoża, delaminację (rozwarstwienia) powierzchni, deformację symetrii kształtów. Wszystko to może prowadzić do powstawania ubytków wtórnych. W nowym rozwiązaniu zastosowano monomery polimeryzujące według mechanizmu kationowego - monomery epoksydowe, które charakteryzują się skurczem polimeryzacyjnym poniżej 1%.

Wyeliminowano także toksyczne aminy aromatyczne, które powszechnie stosowane są jako koinicjatory w handlowych plombach dentystycznych. Badania naukowe dowodzą że aminy wywołują działanie cyto i genotoksyczne.

PL 248381 Β1

Opracowano więc nowy produkt-fotoinicjatory przeznaczone do otrzymywania kompozytów stomatologicznych, ale także nową technologię - sposób wytwarzania bezpiecznych kompozytów stomatologicznych poprzez proces fotopolimeryzacji kompozycji złożonej z odpowiednych monomerów, nowych fotoinicjatorów, napełniaczy nieorganicznych w odpowiednich proporcjach inicjowanej światłem widzialnym (lampą polimeryzacyjną).

Opracowano także zupełnie nowe fotoinicjatory, które są efektywne w jednoczesnym inicjowaniu procesów fotopolimeryzacji kationowej oraz rodnikowej służącej do otrzymywania trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D przy wykorzystaniu drukarki Anycubic Photon Mono X.

Claims

1. Nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)

(1)

Εθ w którym oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

(2 A) związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R₄, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki Ri-R₄, o ile odpowiadający podstawnikowi Ri lub R₄ atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, które to nowe sole jodoniowe wybrane są z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy.

2. Sposób wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

(1)

PL 248381 Β1 w którym E^⁷ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

R4 w którym podstawnik wybrany spośród R1 lub R4 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 2 lub 5 do atomu węgla, poprzez który podstawnik o wzorze ogólnym (2A) związany jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone jak we wzorze (2A), poddaje się reakcji z (bis-acetoksy)jodobenzenem oraz kwasem p-toluenosulfonowym w środowisku kwasu octowego, w temperaturze pokojowej, w ciągu 4 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do oleistej pozostałości dodaje się aceton i eter dietylowy, po czym mieszaninę uciera się w ciągu nocy, uzyskując sól jodoniową w postaci tosylanu, którą następnie poddaje się reakcji z KPFe, prowadząc wymianę jonową w acetonie z dodatkiem dichlorometanu, mieszając reagenty w ciągu godziny, następnie dodaje się wodę destylowaną, po czym zlewa się warstwę organiczną, przemywa się wodą i roztwór suszy się nad Na2SC>4, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i sól jodoniową w postaci heksafluorofosforanu oczyszcza się chromatograficznie.

3. Zastosowanie nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, jako fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, rodnikowej i/lub hybrydowej.

4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że sole jodoniowe stosuje się jako fotoinicjatory do otrzymywania fotoutwardzalnych wypełnień stomatologicznych.

5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że sole jodoniowe stosuje się jako fotoinicjatory do otrzymywania fotoutwardzalnych wypełnień stomatologicznych.

6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole jodoniowe stosuje się jako jednoskładnikowe fotoinicjatory przeznaczone do procesów jednoczesnej fotopolimeryzacji kationowej oraz rodnikowej służącej do otrzymywania trójwymiarowych obiektów za pomocą techniki druku 3D przy wykorzystaniu drukarki Anycubic Photon Mono X.

7. Nowe kompozyty fotoutwardzalne przeznaczone na wypełnienia stomatologiczne, znamienne tym, że zawierają:

a) 10-99% wag., korzystnie 50-70% wag., w stosunku do masy kompozytu, monomerów wybranych z grupy obejmującej: monomery epoksydowe, winylowe, siloranowe, akrylanowe, takie jak 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego, w stosunku wagowym 7:3, a także mieszaniny monomerów polimeryzujących według różnych mechanizmów takie jak: monomer epoksydowy i akrylanowy (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/ dimetakrylan glikolu trietylenowego w stosunku wagowym 1:1; (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/triakrylan trimetylolopropanu, w stosunku wagowym 1:1 lub (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) i mieszanina monomerów 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1); monomer siloranowy i akrylanowy takie jak 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan i mieszanina monomerów 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1; monomer siloranowy i hybrydowy, takie jak (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan)/(met)akrylan 2-(2-winyloksy

PL 248381 Β1 etoksy)etylu w stosunku wagowym 1:1, monomery siloranowe, to jest (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) oraz trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1,0]hept-3-ylo)etylo]silan);

b) od 0,1-5% wag., korzystnie 0,5-1% wag., w stosunku do masy kompozytu, inicjatora, którym są nowe sole jodoniowe o wzorze ogólnym (1)

(1) w którym E^⁷ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2A)

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy,

c) od 0-90% wag., korzystnie 30-50% wag. w stosunku do masy kompozytu, napełniaczy nieorganicznych wybranych z grupy obejmującej ZnO, T1O2 oraz BaZrCh, dwutlenek krzemu, w postaci krystalicznej, koloidalnej oraz pirolitycznej, szkło borowe, glinowo-litowe;

d) czynnik zwiększający adhezję pomiędzy składnikami matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza, tak zwany czynnik sprzęgający: 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan, w ilości 0-10% wag. w stosunku do masy kompozytu.

8. Sposób wytwarzania nowych kompozytów fotoutwardzalnych przeznaczonych na wypełnienia stomatologiczne, poprzez proces fotopolimeryzacji kompozycji złożonej z monomerów, fotoinicjatorów, napełniaczy nieorganicznych, czynnika sprzęgającego, znamienny tym, że monomery, w ilości 10-99% wag., korzystnie w ilości 50-70% wag., w stosunku do masy kompozytu, wybrane z grupy obejmującej: monomery epoksydowe, winylowe, siloranowe, akrylanowe, takie jak 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego, w stosunku wagowym 7:3, a także mieszaniny monomerów polimeryzujących według różnych mechanizmów takie jak: monomer epoksydowy i akrylanowy (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/ dimetakrylan glikolu trietylenowego w stosunku wagowym 1:1; (3,4-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu)/triakrylan trimetylolopropanu, w stosunku wagowym 1:1 lub (3,4-epoksycyklo-heksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylu) i mieszanina monomerów 2,2'

PL 248381 Β1

-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego, w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1; monomer siloranowy i akrylanowy takie jak 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan i mieszanina monomerów 2,2'-bis[4-(3-metakryloiloksy-2-hydroksypropoksy)fenylo]propan/dimetakrylan glikolu trietylenowego w proporcjach 7:3, w stosunku wagowym 1:1; monomer siloranowy hybrydowy, to jest 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan/(met)akrylan 2-(2-winyloksyetoksy)etylu w stosunku wagowym 1:1; monomery siloranowe, to jest (2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylo(metylo)dimetoksysilan) oraz trimetoksy[2-(7-oksabicyklo[4.1,0]hept-3-ylo)etylo]silan) miesza się z fotoinicjatorem w ilości 0,1-5% wag., korzystnie 0,5-1% wag., w stosunku do masy kompozytu, którym jest nowa sól jodoniowa wybrana z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, po czym do tak powstałej matrycy organicznej dodaje się napełniacz nieorganiczny wybrany z grupy obejmującej ZnO, T1O2 oraz BaZrCh, dwutlenek krzemu, w postaci krystalicznej, koloidalnej oraz pirolitycznej, szkło borowe, glinowo-litowe w ilości od 0-90% wag., korzystnie 3050% wag., w stosunku do masy kompozytu, oraz czynnik zwiększający adhezję pomiędzy składnikami matrycy organicznej oraz nieorganicznego napełniacza, tak zwany czynnik sprzęgający: 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan, w ilości 0-10% wag., w stosunku do masy kompozytu, a następnie powstałą kompozycję naświetla się światłem widzialnym.

9. Zastosowanie pochodnych bifenylu o wzorze ogólnym (2B)

R4 (2B), w którym podstawniki R1-R4 przyłączone do atomów węgla w odpowiadających im pozycjach 2-5 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, do wytwarzania nowych soli jodoniowych o wzorze ogólnym (1)

w którym E^⁷ oznacza anion heksafluorofosforanowy lub tosylowy, a X oznacza podstawnik

związany z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, odpowiadającej położeniu podstawnika Ri lub R₄, odpowiednio, w którym to wzorze (2A) podstawniki Ri-R₄, o ile odpowiadający podstawnikowi Ri lub R4 atom węgla w pozycji 2 lub 5 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub grupę metoksylową, natomiast gdy w wytwarzanej soli jodoniowej podstawnik o wzorze ogólnym (2A) związany jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 2 lub 5, to w pochodnej bifenylu o wzorze ogólnym (2B) w tych pozycjach podstawnik Ri lub R4, odpowiednio, oznacza atom wodoru, to jest do wytwarzania nowych soli jodoniowych wybranych z grupy obejmującej:

tosylan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, tosylan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, tosylan (3,5-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2,4-dimetoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (2-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-5-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (4-metoksy-4'-nitro[1,1'-bifenyl]-3-yl)fenylojodoniowy, heksafluorofosforan (3,5-dimetoksy4'-nitro[1,1'-bifenyl]-2-yl)fenylojodoniowy.