PL247150B1 - Sposób otrzymywania ekstraktów o wysokiej zawartości karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki Capsicum annuum L. - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania ekstraktów o wysokiej zawartości karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki (Capsicum annuum L.) drogą ekstrakcji ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, pod ciśnieniem 35 - 50 MPa i w temperaturze 40 – 60°C, z równoczesną separacją produktów (ekstraktów) w co najmniej dwóch stopniach. W sposobie wg zgłoszenia separację na pierwszym stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia od 8 MPa do 14 MPa i temperatury od 35°C do 55°C, zaś separację na drugim stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia 5 - 6,5 MPa i temperatury 30 – 50°C. Dzięki zastosowaniu sposobu wg zgłoszenia uzyskuje się nawet kilkukrotne zwiększenie zawartości karotenoidów w ekstrakcie w porównaniu z metodami bazującymi na rozpuszczalnikach organicznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ekstraktów o wysokiej zawartości karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki metodą ekstrakcji ditlenkiem węgla o parametrach nadkrytycznych połączonej z dwustopniową separacją produktu. Jest to alternatywna metoda zwiększenia stężenia karotenoidów w ekstrakcie, która może zapewnić standaryzację jednego z uzyskiwanych produktów. Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania użytecznych frakcji ekstraktów z papryki, które mają szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym, kosmetycznym i farmaceutycznym.

Ekstrakty otrzymywane z czerwonej słodkiej papryki Capsicum annuum L. zawierają w swoim składzie substancje lipidowe (mono-, di- i triglicerydy, wolne kwasy tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych), olejki eteryczne, tokoferole oraz karotenoidy (głównie kapsantynę, kapsorubinę, zeaksantynę, β-karoten, β-kryptoksantynę). Karotenoidy zawarte w ekstrakcie są bardzo ważnymi związkami nie tylko ze względu na ich właściwości barwiące, ale również istotną rolę jaką odgrywają w funkcjonowaniu organizmu ludzkiego. Ochronny wpływ karotenoidów związany jest z ich właściwościami przeciwutleniającymi. Kapsantyna i kapsorubina wykazują bardzo istotną dla organizmu aktywność neutralizującą tlen singletowy, jak również inhibicyjny wpływ na peroksydację lipidów, Kapsantyna skutecznie działa również jako wymiatacz wolnych rodników i wpływa na poziom cholesterolu w osoczu zwiększając poziom „dobrego cholesterolu” HDL. Dzięki swoim właściwością karotenoidy obniżają ryzyko występowania chorób układu sercowo-naczyniowego, nowotworowych i chorób przewlekłych, zapewniają ochronę oczu, ale również przedłużają trwałość produktów spożywczych.

Zgodnie ze stanem techniki do otrzymywania ekstraktu z papryki wykorzystuje się ekstrakcję z użyciem rozpuszczalników organicznych oraz niekonwencjonalne metody ekstrakcji, które łączą obróbkę mikrofalami i ultradźwiękami z tradycyjną ekstrakcją rozpuszczalnikiem organicznym. Jednak wadą tych procesów jest brak selektywności względem ekstrahowanych składników oraz obecność lotnych zanieczyszczeń organicznych w ekstrakcie. Ekstrakty uzyskane tą techniką wymagają dalszego oczyszczania w celu uzyskania aktywnej frakcji lub czystych produktów naturalnych. Przeprowadza się to w dodatkowych etapach przetwarzania obejmujących dalsze stosowanie rozpuszczalników organicznych lub kosztownych procesów, takich jak destylacja molekularna. Rozpuszczalników nie można również całkowicie usunąć z pozostałości poekstrakcyjnej, co prowadzi do strat rozpuszczalnika oraz ograniczeń w wykorzystaniu pozostałości poekstrakcyjnej jako paszy czy mieszanek przyprawowych.

Wraz z legislacyjnymi ograniczeniami w stosowaniu rozpuszczalników organicznych, rosnącym popytem na naturalne produkty oraz najnowszymi osiągnięciami w technologii płynów nadkrytycznych, istnieje coraz większe zainteresowanie pozyskiwaniem naturalnych substancji z surowców roślinnych przy użyciu ditlenku węgla o parametrach nadkrytycznych. Technologia ta stanowi realną i celową alternatywę, gdyż eliminuje wady ekstrakcji z użyciem rozpuszczalników organicznych, jest przyjazna dla zdrowia ludzkiego i środowiska, a oprócz tego zapewnia wysoki odzysk związków o tzw. wysokiej wartości dodanej.

Według danych literaturowych proces ekstrakcji papryki można prowadzić pod ciśnieniem 10-70 MPa i w temperaturze 35-80°C. Według patentu japońskiego JP nr 63 258 558 do ekstrakcji papryki preferowane jest ciśnienie w zakresie 17-50 MPa, a według JP nr 63 039 966; ciśnienie w zakresie 2050 MPa. Jednak ekstrakty wytwarzane bezpośrednio z surowego materiału roślinnego w jednostopniowym procesie ekstrakcji mogą wykazywać bardzo duże różnice w składzie, a tym samym w działaniu. Wynika to z faktu, że skład ekstraktu, w tym zawartość składników aktywnych, zależy w dużym stopniu od jakości surowca roślinnego użytego do ekstrakcji. Natomiast skład surowców roślinnych, w tym papryki, zależy nie tylko od gatunku rośliny, ale również od gleby, warunków klimatycznych i pogodowych, w jakich jest ona uprawiana. W związku ze zmiennymi warunkami upraw, istnieje duży problem z uzyskaniem powtarzalnego składu ekstraktu.

W zastosowaniach przemysłowych preferowane są standaryzowane ekstrakty roślinne z dokładnie określoną ilością substancji czynnej odpowiadającej za kierunek i efektywność działania ekstraktu, gdyż dają większą gwarancję skutecznego działania. Zwiększona koncentracja cennych składników w ekstrakcie pozwala na formułowanie produktów o pożądanych właściwościach. Produkty te są dostosowane do konkretnych zastosowań.

W celu uzyskania produktów o pożądanym składzie chemicznym wykorzystuje się szczególną zaletę ditlenku węgla w stanie nadkrytycznym jaką jest jego wysoka selektywność w stosunku do różnych grup związków chemicznych. Dzięki tej selektywności można dokonywać frakcjonowania ekstra howanych substancji i uzyskiwać większą koncentrację związków będących przedmiotem zainteresowania. Wynika to z faktu, różnej rozpuszczalności substancji w zależności od gęstości rozpuszczalnika oraz różnej lotności substancji rozpuszczonych. Ważne są również oddziaływania międzycząsteczkowe poszczególnych składników ekstraktu oraz oddziaływania cząsteczkowe między rozpuszczalnikiem w stanie nadkrytycznym a składnikami ekstraktu.

Znanych jest kilka rozwiązań dotyczących sposobu frakcjonowania ekstraktów z papryki otrzymywanych z wykorzystaniem nadkrytycznego ditlenku węgla. W jednym z nich użyto kolumny z wypełnieniem strukturalnym Sulzera dzięki czemu w temperaturze 40°C i pod ciśnieniem 40 MPa uzyskano ekstrakt, którego wartość barwy wzrosła z 80 000 CU do 130 000 CU (Colour Unit). Inne znane sposoby dotyczą procesu dwustopniowej ekstrakcji. W przypadku dwustopniowej ekstrakcji papryki pierwszy etap prowadzi się zwykle pod ciśnieniem 1,0-15 MPa, a drugi etap pod ciśnieniem 30-50 MPa. Otrzymuje się wówczas dwie frakcje ekstraktu znacznie różniące się zawartością karotenoidów. Frakcja uzyskana pod wyższym ciśnieniem ma znacznie wyższą zawartość karotenoidów. Jednak zastosowanie metod frakcjonowania ekstrak tu z papryki z wykorzystaniem dwustopniowej ekstrakcji lub z użyciem kolumny wpływa negatywnie na ekonomikę procesu ekstrakcji w skali przemysłowej. Sposoby te wprowadzają dodatkowe etapy do produkcji ekstraktów i zwiększają zużycie rozpuszczalnika. Wadą dwustopniowej ekstrakcji jest również brak możliwości prowadzenia procesu ekstrakcji szeregowo i pracę kilku ekstraktorów jednocześnie oraz swobodne ich włączanie i wyłączanie, ponieważ każde złoże ekstrakcyjne może znajdować się na różnym etapie ekstrakcji. Nie pozwala to na intensyfikację zdolności produkcyjnych instalacji. Wadą tych sposobów jest trudność uzyskania frakcji o pożądanym składzie.

Według patentu .USA nr 5 120 558 do otrzymywania wysokiej jakości olejków eterycznych z przypraw preferowana jest ekstrakcja, w temperaturze 90-120°C i pod ciśnieniem 40-60 MPa oraz dwa stopnie rozprężania. Dla separacji pierwszej frakcji ekstraktu otrzymanego z papryki zastosowano temperaturę 90°C i ciśnienie 18 MPa, a dla drugiej frakcji ciśnienie 3,4 MPa i temperaturę 18°C. Jednak tak wysoka temperatura zarówno ekstrakcji i pierwszego stopnia separacji może powodować degradację części karotenoidów, ponieważ są one wrażliwe na działanie podwyższonej temperatury. Zastosowanie wysokiej temperatury w procesie technologicznym oraz uzyskanie mniejszego odzysku karotenoidów z surowca ma negatywny wpływ na ekonomikę procesu.

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznej i skutecznej metody otrzymywania ekstraktu o pożądanym stężeniu karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki o obniżonej zawartości karotenoidów (zawartość karotenoidów znacznie mniejsza niż 0,7% wag.) z zachowaniem wysokiego stopnia odzysku karotenoidów.

Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania metody ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla połączonej z dwustopniową separacją produktu w określonych parametrach ciśnienia i temperatury do otrzymania ze słodkiej czerwonej papryki ekstraktu standaryzowanego pod kątem zawartości karotenoidów z zachowaniem wysokiego stopnia ich odzysku. W trakcie badań różnych parametrów pierwszego stopnia separacji nieoczekiwanie okazało się, że ciekłe ekstrakty o wysokim stężeniu karotenoidów można otrzymać zarówno w pierwszym jak i drugim separatorze. Wraz ze wzrostem ciśnienia pierwszego stopnia separacji i obniżeniem temperatury separacji obserwowano wzrost zawartości karotenoidów w ekstraktach otrzymywanych w pierwszym stopniu separacji. Dla ogólnej zawartości karotenoidów w ekstraktach otrzymywanych zarówno w pierwszym i drugim stopniu separacji istotne były również interakcje ciśnienia i temperatury pierwszego stopnia separacji.

UJAWNIENIE WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ekstraktów o wysokiej zawartości karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki (Capsicum annuum L.) drogą ekstrakcji ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym, pod ciśnieniem 35-50 MPa i w temperaturze 40-60°C, z równoczesną separacją produktów (ekstraktów) w co najmniej dwóch stopniach. Sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że separację na pierwszym stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia od 8 MPa do 14 MPa i temperatury od 35°C do 55°C, zaś separację na drugim stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia 5-6,5 MPa i temperatury 30-50°C. Dzięki zastosowaniu sposobu wg wynalazku uzyskuje się nawet kilkukrotne zwiększenie zawartości karotenoidów w ekstrakcie w porównaniu z metodami bazującymi na rozpuszczalnikach organicznych.

Korzystnie przez złoże mielonej papryki o zawartości wody poniżej 10%, jeszcze korzystniej 78% wag., przepuszcza się ditlenek węgla o natężeniu 7-15 kg CO2/kg surowca/h do czasu uzyskania stopnia ekstrakcji karotenoidów powyżej 92%, po czym redukuje się ciśnienie płynu prowadząc do wydzielania ekstraktów, a następnie poekstrakcyjny strumień gazowego ditienku węgla jest skraplany, uzupełniany o świeży CO2 i po uzyskaniu parametrów ekstrakcji zawracany do obiegu. Zapewnia to lepszą powtarzalność procesu i mniejsze straty rozpuszczalnika.

Korzystnie rozmiar cząstek mielonej papryki jest poniżej 0,5 mm. Zapewnia to istotne skrócenie czasu ekstrakcji i/lub zwiększenie wydajności, procesu oraz sprawności odzysku karotenoidów.

Korzystnie ekstrakcję prowadzi się pod ciśnieniem 40-45 MPa i w temperaturze 45-55°C, jeszcze korzystniej 45 MPa i 50°C. Są to optymalne warunki do uzyskania wysokiej wydajności ekstrakcji i odzysku karotenoidów biorąc pod uwagę czas ekstrakcji i zużycie rozpuszczalnika. Korzystnie wydzielanie ekstraktów odbywa się w sposób ciągły w dwóch separatorach pracujących w szeregu. Wpływa to na ekonomikę procesu, ponieważ eliminuje wprowadzanie dodatkowych etapów do otrzymywania ekstraktów o wysokiej zawartości karotenoidów, skraca czas procesu i zmniejsza zużycie rozpuszczalnika. Separację ekstraktu z nadkrytycznego ditlenku węgla w pierwszym separatorze prowadzi się pod ciśnieniem od 9 MPa do 12 MPa i w temperaturze od 40°C do 50°C. Separację ekstraktu z gazowego ditlenku węgla w drugim separatorze prowadzi się pod ciśnieniem od 5 MPa do 6 MPa i w temperaturze od 40°C do 45°C. Skutkuje to tym, że ekstrakt wydzielony w pierwszym lub drugim separatorze zawiera karotenoidy o stężeniu co najmniej 7 g na 100 g ekstraktu.

W przypadku ekstrakcji surowca o wilgotności większej niż 8% wag. dodatkowo w trzecim separatorze prowadzi się separację wyekstrahowanej wody pod ciśnieniem 5-6 MPa i w temperaturze 18-28°C.

Korzystnie proces prowadzi się w układzie 2-3 ekstraktorów połączonych z co najmniej 2 separatorami pracującymi w szeregu. Pozwala to na uciąglenie procesu, w stosunku do przepływu rozpuszczalnika, wpływając na polepszenie jego ekonomiki.

Opracowany sposób frakcjonowania ekstraktu pozwala na otrzymywanie, w jednym cyklu produkcyjnym, ekstraktów o wysokim stężeniu karotenoidów uniezależniając ich jakość od jakości surowca użytego do ekstrakcji oraz zachowanie wysokiego stopnia odzysku karotenoidów.

Efekty zastosowania wynalazku wynikają z przykładów przedstawionych poniżej. Porcje i rozdrobnienie papryki, parametry ekstrakcji, natężenia przepływu ditlenku węgla były jednakowe we wszystkich przykładach. W przykładzie 1 dla porównania zastosowano jeden stopień separacji ekstraktu, a w przykładzie 2 i 3 dwa stopnie separacji ekstraktu.

Wynalazek w wykonaniu z trzema ekstraktorami jest pokazany także na rysunku Fig. 1, przedstawiającym schemat instalacji do ekstrakcji mielonej papryki ditlenkiem węgla z dwustopniową separacją produktu oraz separatorem wody,

PRZYKŁAD 1 (Porównawczy)

Proces ekstrakcji prowadzono w ekstraktorze wysokociśnieniowym. Przez złoże surowca o wartości barwy 160 ASTA (American Spice Trade Association color value) i zawartości wody 7,5% wag. przepuszczano ditlenek węgla o temperaturze 50°C, ciśnieniu 45 MPa i natężeniu 12 kg CO2/kg surowca/h. Rozmiar cząstek mielonej papryki zasypanej do ekstraktora był poniżej 0,5 mm. Separacje produktu prowadzono pod ciśnieniem 5,5 MPa i w temperaturze 40°C. Ekstrakcję prowadzono do czasu uzyskania stopnia ekstrakcji karotenoidów na poziomie 92%. Wydajność otrzymywania ekstraktu wynosiła wówczas 9,3%, a sprawność odzysku ekstraktu w odniesieniu do klasycznej ekstrakcji papryki n-heksanem 97%. W wyniku ekstrakcji uzyskano jeden produkt o stężeniu karotenoidów 4,65% wag. i wartości barwy 63740 CU.

PRZYKŁAD 2 (Przedmiot wynalazku)

Proces ekstrakcji prowadzono jak w przykładzie 1, lecz separację produktu prowadzono w sposób ciągły z wykorzystaniem dwóch separatorów połączonych szeregowo. Temperatura pierwszego stopnia separacji wynosiła 40°C a ciśnienie 12 MPa. Natomiast parametry drugiego stopnia separacji utrzymywano takie jak przy separacji ekstraktu w przykładzie 1. Z pierwszego separatora odebrano sumarycznie około 0,9% wag. ekstraktu o wartości barwy 171020 CU i zawartości karotenoidów 12,45% wag. oraz odzyskano 25% wyekstrahowanych karotenoidów, Z drugiego separatora odebrano około 8,5% wag. frakcji o wartości barwy 52120 CU i zawartości karotenoidów 3,84% wag. oraz odzyskano 75% wyekstrahowanych karotenoidów. Sprawność ekstrakcji barwników wynosiła również 92%. Przeprowadzenie procesu w określony tutaj sposób pozwoliło na prawie trzykrotne zwiększenie stężenia karotenoidów w ekstrakcie odebranym z pierwszego separatora w stosunku do ekstrakcji z jednym stopniem separacji oraz ekstrakcji z wykorzystaniem rozpuszczalnika organicznego, n-heksanu (od 4,65% wag. do 12,45% wag.).

PRZYKŁAD 3 (Przedmiot wynalazku)

Proces ekstrakcji prowadzono jak w przykładzie 2, lecz zmieniono parametry pierwszego stopnia separacji. Temperatura pierwszego stopnia separacji wynosiła 50°C a ciśnienie 9 MPa. Ogólna sprawność ekstrakcji barwników również wynosiła 92%. Z pierwszego separatora odebrano sumarycznie około 6,95 wag. ekstraktu o wartości barwy około 54421 GU i zawartości karotenoidów 3,96% oraz odzyskano 61% karotenoidów. Z drugiego separatora odebrano około 2,4% wag. frakcji ciekłego ekstraktu o wartości barwy 105421 CU i zawartości karotenoidów 7,76% wag. oraz odzyskano 39% wyekstrahowanych karotenoidów. W tym przypadku uzyskano prawie dwukrotne zwiększenie stężenia karotenoidów w ekstrakcie odebranym z drugiego separatora w stosunku, do ekstrakcji z jednym stopniem separacji (od 4,65% wag. do 7,76% wag.).

Wykaz oznaczeń na rysunku , 2, 3 - ekstraktory , 6, 9, 11, 13 - wymienniki ciepła i 7 - separatory ekstraktu

- chłodnica/separator wody

- zbiornik ciekłego ditlenku węgla

- pompa ditlenku węgla

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania ekstraktu o wysokiej zawartości karotenoidów ze słodkiej czerwonej papryki Capsicum annuum L. metodą ekstrakcji ditlenkiem węgla w stanie nadkrytycznym pod ciśnieniem 35-50 MPa i w temperaturze 40-60°C z równoczesną separacją produktów w co najmniej dwóch stopniach, znamienny tym, że separację na pierwszym stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia od 8 MPa do 14 MPa i temperatury od 35°C do 55°C, zaś separację na drugim stopniu prowadzi się w warunkach ciśnienia 5-6,5 MPa i temperatury 30-50°C.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że przez złoże mielonej papryki o zawartości wody poniżej 10%, korzystnie 7-8%. wag., przepuszcza się ditlenek węgla o natężeniu 7-15 kg CO2/kg surowca/h do czasu uzyskania stopnia ekstrakcji karotenoidów powyżej 92%, redukuje się ciśnienie płynu prowadząc do wydzielania ekstraktów, a następnie poekstrakcyjny strumień gazowego ditlenku węgla skrapla się, uzupełnia o świeży CO2 i po uzyskaniu parametrów ekstrakcji zawraca do obiegu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozmiar cząstek mielonej papryki jest poniżej 0,5 mm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się pod ciśnieniem 40-45 MPa i w temperaturze 45-55°C, korzystnie 45 MPa i 50°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że separację ekstraktu z nadkrytycznego ditlenku węgla w pierwszym stopniu prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C i pod ciśnieniem od 9 MPa do 12 MPa.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że separację ekstraktu z gazowego ditlenku węgla w drugim stopniu prowadzi się pod ciśnieniem od 5 MPa do 6 MPa i w temperaturze od 40°C do 45°C.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ekstrakt wydzielony w pierwszym lub drugim separatorze zawiera karotenoidy o stężeniu co najmniej 7 g na 100 g ekstraktu.

8. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec do ekstrakcji ma wilgotność większą niż 8% a do separacji stosuje się układ trzech separatorów, przy czym w trzecim separatorze prowadzi się separację wyekstrahowanej wody pod ciśnieniem 5-6 MPa i w temperaturze 18-28°C.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w układzie 2-3 ekstraktorów połączonych z co najmniej 2 separatorami pracującymi w szeregu.