PL246330B1 - Sposób otrzymywania manganu (Mn) o czystości 7N5 - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania manganu (Mn) o czystości 7N5 za pomocą destylacji z fazy pary. Mangan o takiej czystości jest pierwiastkiem pożądanym w wielu procesach technologicznych, a szczególnie do wytwarzania kryształów (CdMn)Te. W sposobie tym, najpierw czysty mangan (Mn) umieszcza się w procesowym tyglu (Al₂O₃) i poddaje się co najmniej trzykrotnej destylacji w temperaturze 1200°C, w warunkach dynamicznej próżni ~10^-4 Pa przez 4 — 8 godzin. Następnie tygiel procesowy poddaje się czyszczeniu, które prowadzi się w warunkach wysokiej próżni ~10^-5 Pa, w temperaturze ~1375°C, przez co najmniej 24 godziny. Po czym w oczyszczonym tyglu prowadzi się ostatni proces destylacji manganu w takich samych warunkach technologicznych jak początkowe procesy destylacji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania manganu (Mn) o czystości 7N5 za pomocą destylacji z fazy pary. Mangan o takiej czystości jest pierwiastkiem pożądanym w wielu procesach technologicznych, a szczególnie do wytwarzania kryształów (CdMn.)Te.

Znane są sposoby oczyszczania manganu przez destylację z fazy pary. W jednym ze sposobów czysty spektralnie mangan umieszcza się w tyglu grafitowym, który następnie wkłada się do próżniowej rury kwarcowej i całość w temperaturze 1100°C poddaje się wygrzewaniu. Sposób ten nie jest zadawalający, ponieważ okazało się, że podczas procesu zachodzi reakcja chemiczna między manganem a materiałem grafitowym tygla.

Z patentu PL299577 znany jest sposób oczyszczania manganu, w którym spektralnie czysty mangan umieszcza się najpierw w tyglu alundowym o czystości większej niż 99,7%. Następnie tygiel z manganem umieszcza się w rurze alundowej i podgrzewa się przez co najmniej godzinę aż do osiągnięcia temperatury 1200°C. Po osiągnięciu tej temperatury, kontynuuje się wygrzewanie w warunkach dynamicznej próżni ~10^-5 Pa przez 4-8 godzin. Zastosowanie w tym sposobie tygla alundowego pozwala na parokrotne zwiększenie ilości oczyszczanego w jednym procesie manganu, sprawia także, że wyjmowanie manganu z tygla jest dużo łatwiejsze niż w przypadku tygli grafitowych. Czystość otrzymywanego tym sposobem manganu (Mn) to 5N5 - 5N7. Analiza prowadzonych procesów wykazała, że w trakcie wysokotemperaturowej destylacji mangan wchodzi w reakcje z różnymi materiałami z których wykonane są tygle. Ponieważ najefektywniejszą temperaturą dla prowadzenia procesu destylacji jest ~1200°C, to najwłaściwszym materiałem tygla jest alund (AI2O3).

Znane i stosowane są żaroodporne, próżniowe rury i tygle alundowe wytwarzane są przez różne firmy na świecie. Najczęściej elementy te otrzymywane są przez prasowanie proszku AI2O3 w wysokim ciśnieniu (3000 atm.) i następnie wyprażanie w 1700°C.

Otrzymywane w ten sposób zadenkowane rury stosowane są do różnych procesów próżniowych nawet w wysokiej temperaturze ~1400°C. Alund jest jednak materiałem, którego struktura jest porowata, wprawdzie pory mają wymiary nanometrów ale jest to przeszkoda dla wielu procesów technologicznych. Dla przykładu, w czasie destylacji manganu (Mn) w temperaturze około 1200°C atomy manganu (Mn) wnikają w głąb ściany rury procesowej (tygla) degradując czystość ścianek. Innym mankamentem takiej rury i tygla jest to, że elementy te w kontakcie z powietrzem po pewnym czasie pękają (eksplodują). Związane jest to z wnikającym w te same pory tlenu z powietrza i tworzenie tlenków MnO3, Mn3O4 i MnO o dużo większych cząsteczkach, które powodują rozsadzanie elementów alundowych (mimo ich twardości zbliżonej do szafiru). Problem ten rozwiązywany jest przez przechowywanie elementów alundowych w warunkach próżniowych, gdzie jest ograniczony dostęp tlenu.

W celu podniesienia czystości otrzymywanego w procesie destylacji manganu (Mn) stosuje się destylację dwukrotną a nawet trzykrotną. Proces takiej „wielokrotnej” destylacji dawał niewielką poprawę. Na podstawie pomiarów wykonanych metodą SIMS (Secondary lon Mass Spectrometry) analizowano mangan otrzymany w wyniku 3-krotnej destylacji prowadzonej w alundowym tyglu. Analiza wykazała, że uzyskany (oczyszczony) w wyniku tak prowadzonej destylacji mangan (Mn) miał zawsze więcej niepożądanych domieszek (w warstwie) od strony ścianek tygla, na których osiada w czasie próżniowego procesu destylacji. Taka jest natura tego typu destylacji. Ponieważ destylacja przebiega w wysokiej temperaturze (~1200°C) domieszki te wnikają w nano-pory tygla, a po kilku następnych destylacjach powierzchnia tygla na pewną głębokość jest na tyle zanieczyszczona, że zanieczyszczenia te „brudzą” materiał poddawany kolejnym procesom czyszczenia.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu oczyszczania manganu (Mn), który pozwoliłby otrzymać materiał o czystości lepszej niż uzyskiwana dotychczas to jest 7N5.

W sposobie według wynalazku mangan (Mn) o czystości 7N5 otrzymuje się za pomocą destylacji z fazy pary. W sposobie tym, najpierw czysty mangan (Mn) umieszczony w procesowym alundowym tyglu (AI2O3), poddaje się co najmniej trzykrotnej destylacji w temperaturze 1200°C, w warunkach dynamicznej próżni ~10^-4 Pa przez 4-8 godzin. Następnie tygiel procesowy poddaje się czyszczeniu, które prowadzi się w warunkach wysokiej próżni ~10^-5 Pa, w temperaturze ~1375°C, przez co najmniej 24 godziny. Korzystnie jest jeżeli podczas czyszczenia tygiel procesowy umieszcza się w żaroodpornej próżnioszczelnej rurze alundowej a następnie powoli, przez ~48 godzin zagrzewa się do temperatury ~1375°C, w tej temperaturze, w warunkach wysokiej próżni, wygrzewa się przez co najmniej 24 godziny, a po tym czasie przez co najmniej 48 godziny prowadzi się powolne chłodzenie. W tak oczyszczonym tyglu prowadzi się ostatni proces destylacji manganu, w takich samych warunkach technologicznych jak początkowe procesy destylacji.

Wynalazek zostanie objaśniony na przykładowym sposobie otrzymywania manganu (Mn) o czystości 7N5 za pomocą wielokrotnej destylacji z fazy pary prowadzonej w tyglu alundowym (AI2O3). Wysoka czystość manganu jest szczególnie istotna w procesie wytwarzania kryształów (Cd,Mn)Te stosowanych w elektronice. Najlepiej, kiedy czystość manganu (Mn) jest większa niż 6N przy minimalnej koncentracji domieszki glinu (Al) i indu (In) jako aktywnych donorów występujących najczęściej w oczyszczonym materiale. Uzyskiwana w praktyce zminimalizowana ilość domieszki oznacza koncentrację poniżej 1 ppm, co kwalifikowane jest jako czystszy materiał. W tym celu dostarczany przez producenta mangan został poddany oczyszczeniu w procesie trzykrotnej destylacji. W każdym procesie alundowy tygiel z manganem umieszczano w rurze alundowej, którą wkładano do pieca. Następnie całość podgrzewano przez co najmniej godzinę aż do osiągnięcia temperatury 1200°C. Po osiągnięciu tej temperatury, kontynuowano wygrzewanie w warunkach dynamicznej próżni ~10^-4 Pa przez 4-8 godzin. Po trzeciej destylacji uzyskuje się na ogół mangan o czystości 5N5-5N7 czyli posiadający metaliczne domieszki na poziomie 5-3 ppm (99,9995: 5-99,9997%). Taka czystość manganu jest wystarczająca dla niektórych, dalszych procesów technologicznych na przykład jest używany w procesach MBE.

Przykładowy proces destylacji manganu prowadzono w dwudzielnym tyglu. Jedna część zadenkowanego tygla, służy jako pojemnik dla materiału wsadowego, a w drugiej części gromadzi się przedestylowany mangan (Mn). W przykładowym procesie, w pierwszej części tygla umieszczono około 300 g Mn w postaci kawałków <10 mm. Tygiel podczas destylacji umieszcza się w piecu tak, by jego część zawierająca materiał wsadowy znajdowała się w temperaturze nieco wyższej niż część druga tygla, w której parujący (sublimujący) mangan będzie się osadzał. Osadzający się w drugiej części tygla mangan ma formę cylindra, po destylacji i schłodzeniu do temperatury pokojowej łatwo się go wyjmuje, bo współczynnik kurczliwości (rozszerzalności) Mn jest większy od alundu. Dla procesu destylacji i czyszczenia Mn najważniejsza jest czystość wewnętrznych ścianek tej właśnie części tygla. Po zakończeniu trzeciego, typowego procesu destylacji przystąpiono do czwartego procesu destylacji. Jednak proces czwartej destylacji poprzedzony został po odpowiednim przygotowaniem tygla procesowego.

Tygiel poddano czyszczeniu, które zapewni nie tylko usunięcie zanieczyszczeń z jego wnętrza ale także nienaruszalność gładkości jego powierzchni.

Tygiel do destylacji a przede wszystkim część, w której osadza się sublimujący mangan (Mn) umieszczono w temperaturze pokojowej, w rurze procesowej wykonanej również z AI2O3. Tygiel do rury procesowej musi być wsuwany w pozycji poziomej, by nie uszkodzić zadekowania rury. Następnie rura procesowa wraz z umieszczonym wewnątrz tyglem została wprowadzona do urządzenia/pieca, w którym próżniowo wygrzewa się tygle (jak w zgłoszeniu P.441324). Następnie rurę procesową w piecu pozycjonuje się tak by „plateau” temperatury wypadło w miejscu posadowienia tygla. Później rura procesowa podłączona zostaje do układu pompującego, składającego się z pompy rotacyjnej i olejowej pompy dyfuzyjnej z wymrażarką na ciekły azot. W kolejnym kroku odpompuje się rurę procesową do uzyskania próżni ~10^-4 Pa.

Po uzyskaniu odpowiedniej próżni załącza się grzanie, cały czas utrzymując warunki próżni (pompując). Po ok. 2-ch dobach uzyskuje się pożądaną temperaturę ~1375°C. Po uzyskaniu tej temperatury prowadzi się właściwy proces wygrzewania tygli, w czasie 24 godzin. Podczas tego wygrzewania ciekły azot wlewany do wymrażarki na pompie dyfuzyjnej urządzenia, zapewnia próżnię ~10^-5 Pa. Po dobie wygrzewania w wysokiej próżni schładzamy urządzenie przez czas 48 godzin. Powolne grzanie i chłodzenie związane jest z bezwładnością cieplną pieca a także z wrażliwością elementów alundowych na gradienty temperatury i wszelkie szoki temperaturowe.

Bardzo ważne jest odpowiednie schładzanie rury procesowej do temperatury pokojowej ponieważ znajdujący się w niej tygiel, ma temperaturę wyższą niż rura.

Po zapowietrzeniu układu i wyjęciu z rury procesowej wygrzanego tygla, używamy go do kolejnej destylacji manganu. W przykładowym sposobie, w tyglu umieszczamy mangan otrzymany po 3-ciej destylacji i w typowy sposób poddajemy go czwartemu procesowi destylacji. W wyniku tak przeprowadzonego procesu, po czwartej destylacji, czystość otrzymanego manganu (Mn) uległa znacznej poprawie. Badaniu (metodą SIMS) poddano próbki Mn pobrane z okolicy przylegającej do ścianki tygla, jak również próbki pobrane z wnętrza tygla, z okolicy, która nie miała styczności ze ścianką tygla. Pierwsza próbka wykazała, że koncentracja glinu (Al) wynosi około 0,7 ppm, a indu (In) około 0,3 ppm. Miedź (Cu), potas (K), wapń (Ca) i żelazo (Fe) są na poziomie 0,1 ppm (materiał o czystości 7N).

Natomiast druga próbka wykazała, że mangan w środkowej części tygla jest około 2 x czystszy i ma koncentrację glinu ~0,3 ppm i indu ~0,15 ppm. Pozostałe pierwiastki są w odpowiednio niższej koncentracji. Tak czysty mangan, jak widać bardzo trudny do oczyszczania, jest według naszych komercyjnych i naukowych kontaktów najczystszym manganem dostępnym obecnie na świecie.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania manganu (Mn) o czystości 7N5, za pomocą destylacji z fazy pary, znamienny tym, że najpierw czysty mangan (Mn) umieszczony w procesowym alundowym tyglu (AI2O3), poddaje się co najmniej trzykrotnej destylacji w temperaturze 1200°C, w warunkach dynamicznej próżni ~10^-4 Pa przez 4-8 godzin, następnie tygiel procesowy poddaje się czyszczeniu, które prowadzi się w warunkach wysokiej próżni ~10^-5 Pa, w temperaturze ~1375°C, przez co najmniej 24 godziny, po czym w oczyszczonym tyglu prowadzi się ostatni proces destylacji manganu w takich samych warunkach technologicznych jak początkowe procesy destylacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas czyszczenia tygiel procesowy umieszcza się w żaroodpornej próżnioszczelnej rurze alundowej a następnie powoli, przez ~48 godzin zgrzewa się do temperatury ~1375°C, w tej temperaturze, w warunkach wysokiej próżni, wygrzewa się przez co najmniej 24 godziny, a po tym czasie przez co najmniej 48 godzin prowadzi się powolne chłodzenie.