PL245544B1 - Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji - Google Patents
Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji Download PDFInfo
- Publication number
- PL245544B1 PL245544B1 PL429452A PL42945219A PL245544B1 PL 245544 B1 PL245544 B1 PL 245544B1 PL 429452 A PL429452 A PL 429452A PL 42945219 A PL42945219 A PL 42945219A PL 245544 B1 PL245544 B1 PL 245544B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- poly
- lpsq
- group
- composition
- pla
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- -1 poly(lactide) Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 8
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N methyl 2-sulfanylacetate Chemical compound COC(=O)CS MKIJJIMOAABWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229940035024 thioglycerol Drugs 0.000 claims abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229940065514 poly(lactide) Drugs 0.000 abstract description 50
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 3
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n,5-n-tricyclohexylbenzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound C=1C(C(=O)NC2CCCCC2)=CC(C(=O)NC2CCCCC2)=CC=1C(=O)NC1CCCCC1 LNYGCDOWFJXOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)-n'-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl]propanehydrazide Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 HCILJBJJZALOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC([O-])=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004146 Propane-1,2-diol Substances 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- XWRLQRLQUKZEEU-UHFFFAOYSA-N ethyl(hydroxy)silicon Chemical compound CC[Si]O XWRLQRLQUKZEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKRTNFTBCZAGB-UHFFFAOYSA-N n'-phenyloxamide Chemical compound NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 KWKRTNFTBCZAGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003255 poly(phenylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- DXGIRFAFSFKYCF-UHFFFAOYSA-N propanehydrazide Chemical compound CCC(=O)NN DXGIRFAFSFKYCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany) do modyfikacji właściwości fizykochemicznych matryc poliestrowych o wzorze 1, stanowiące polimer hybrydowy będący pochodną po-li(winylosilseskwioksanów) (LPSQ) o regularnej, liniowej strukturze podwójnego łańcucha głównego i o wzorze ogólnym w którym R oznacza przyłączony chemicznie podstawnik organiczny zawierający grupę karboksylową, karbonylową, estrową hydroksylową, m oznacza liczbę naturalną od 3 do 20, n oznacza liczbę naturalną od 1 do 15 a z oznacza liczbę naturalną od 2 do 15 lub łańcuch polimerowy zawierający sekwencje łączone wiązaniami estrowymi lub amidowymi, otrzymuje się poprzez przyłączanie do grup winylowych polimerowych prekursorów LPSQ cząsteczek tioli zawierających podstawniki mogące brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych, korzystnie podstawniki organiczne zawierające grupę karbonylową, karboksylową, hydroksylową, wybranych z grupy obejmującej pochodne kwasu tioglikolowego i jego analogów, tioglikolanu metylu i jego analogów, tioetanolu i jego analogów, tioglicerolu, lub zawierających sekwencje łączone wiązaniami estrowymi lub amidowymi, korzystnie stosując metodę addycji eno-tiolowej, po czym dodaje się tak przygotowane makrocząsteczki, korzystnie w ilości od 0,1% wagowych do 20% wagowych w proporcji do masy kompozycji, korzystnie w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, do matrycy polimerowej z grupy poliestrów, korzystnie poli(laktydu), rozpuszczonej w rozpuszczalniku organicznym, lub postaci nierozpuszczonej poprzez mieszanie ze stopionym polimerem, po czym, w przypadku mieszania z użyciem roztworów polisilseskwioksanów, suszy się kompozycję do całkowitego usunięcia rozpuszczalnika.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany) (LPSQ) o wzorze ogólnym 1,
w którym R oznacza przyłączony chemicznie podstawnik organiczny zawierający grupę karboksylową, karbonylową, estrową, hydroksylową, gdzie
R = CH2COOH; CH2COOR’ CH2CH2OH; CH2CH(OH)CH2OH. R’=Me, m oznacza liczbę naturalną do 3 do 20.
Przedmiotem wynalazku są także kompozycje sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów) z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji.
Poliestry biodegradowalne są niezwykle interesującą grupą materiałów polimerowych. Szczególnie ważnym ich przykładem jest poli(laktyd) (PLA), który jest zdolnym do krystalizacji, biodegradowalnym i biokompatybilnym polimerem wytwarzanym z surowców odtwarzalnych, o dobrych właściwościach mechanicznych. Jednakże jego stan szklisty w temperaturze pokojowej (temperatura zeszklenia Tg w granicach 55-60°C), względnie niska temperatura od kształcą In ości pod wpływem ciepła, kruchość i sztywność (moduł sprężystości około 3-3.5 GPa), znacząco zmniejszają jego użyteczność i ograniczają zakres zastosowań. Mała szybkość krystalizacji PLA ze stanu stopionego podczas ochładzania sprawia, że stopień krystaliczności PLA przetwarzanego w typowy sposób jest niewielki.
Zwiększenie szybkości krystalizacji PLA jest niezwykle ważnym problemem. Budowa łańcuchów polimerowych (struktura chemiczna i masa cząsteczkowa) określa ich zdolność do krystalizacji oraz właściwości reologiczne, wpływając w decydujący sposób na możliwości przetwarzania tworzyw. Morfologia polimerów określa w bardzo dużym stopniu ich użytkowe właściwości i obszary zastosowań. Polimery częściowo-krystaliczne (semikrystaliczne) charakteryzują się zwykle regularną liniową budową łańcucha głównego. Stopień krystaliczności ma kluczowe znaczenie dla stabilności wymiarowej, udarności, sztywności, twardości, wytrzymałości zmęczeniowej, chłonności, odporności na działanie czynników chemicznych i temperatury, właściwości barierowych oraz biodegradowalności.
Krystalizacja polimerów rozpoczyna się od procesu zarodkowania, po którym następuje stopniowy wzrost fazy krystalicznej. Na przebieg krystalizacji ma wpływ budowa chemiczna polimeru, jego masa cząsteczkowa, temperatura i historia termiczna, jak również mechaniczna. W większości przypadków krystalizacja polimerów prowadzi do otrzymania metastabilnych układów zawierających obok fazy krystalicznej również fazę amorficzną, składającą się z fragmentów makrocząsteczek lub całych makrocząsteczek, niewbudowanych w kryształy i z reguły splątanych. Polimery krystalizują zwykle ze stanu stopionego w formie agregatów polikrystalicznych - sferolitów, zbudowanych z lamelarnych kryształów.
Znane sposoby przyspieszenia krystalizacji poliestrów, takich jak PLA, polegają na dodaniu do polimeru środków zarodkujących lub stereokompleksacji homochiralnych form tego polimeru [poli(L-laktyd) (PLLA) oraz poli(D-laktyd) (PDLA)] o budowie izotaktycznej, z których każda może osiągnąć stopień krystaliczności bliski 60% [1], Wytwarzane na skalę przemysłową PLA są kopolimerami L-Laktydu i D-laktydu. Obecność odmiennych enancjomerycznie merów pogarsza zdolność krystalizacji PLA, a nawet może skutkować całkowitym jej brakiem, gdy ich zawartość molowa w łańcuchu jest większa niż 15%.
PL 245544 Β1
Sterowanie przebiegiem krystalizacji polimerów typu PLA osiągane jest poprzez dodanie substancji sprzyjających powstawaniu heterogenicznych zarodków krystalizacji lub poprzez zwiększenie ruchliwości łańcuchów polimerowych [2], Pożądanymi cechami środków zarodkujących są: odporność termiczna umożliwiająca ich stosowanie w procesach przetwórstwa danego polimeru, dobra dyspersja w matrycy polimerowej, nietoksyczność i brak niepożądanych cech fizykochemicznych. Szereg napełniaczy i nanonapełniaczy również wykazuje zdolności do zarodkowania krystalizacji polimerów, w tym PLA: talk [3], krzemionka [4], glinokrzemiany, np. montmorylonit [5], Interesujące efekty można uzyskać stosując substancje organiczne (na przykład N,N',N”-tricykloheksylo-1,3,5-benzenotrikarboksyloamid (TMC-328) [6], N1,N1'-(etano-1,2-diyl)-bis(N2-fenylooksalamid) [7], tetrametylenodikarborboksylo-dibenzoilohydrazyd (TMC-306) [8]), mające zdolność do samoorganizacji w matrycy polimerowej, w wyniku czego in situ wytwarzane mogą być supramolekularne templaty. Wpływ na strukturę krystaliczną można również osiągnąć związując z łańcuchem PLA cząsteczki organiczne zdolne do wielocentrowych oddziaływań supramolekularnych [9], Przykładami nukleantów makromolekularnych mogących wpływać na właściwości PLA mogą być nano i mikroceluloza [10] oraz PDLA (w przypadku użycia go jako dodatku do PLLA w celu wytworzenia krystalicznych nanocząstek stereokompleksów PLA [11]) oraz makrocząsteczki będące ich połączeniem [12],
Wolno krystalizujące PLA można ochłodzić do stanu szklistego bez krystalizacji lub skrystalizować jedynie częściowo, a następnie skrystalizować lub dokrystalizować podczas ogrzewania (tzw. zimna krystalizacja). Na krystalizację polimerów wpływa również ruchliwość segmentalna łańcuchów polimerowych, którą można zwiększyć stosując dodatki plastyf i kujące, obniżające Tg, na przykład oligomeryczne poliedryczne silseskwioksany (POSS) z łańcuchami poli(glikolu etylenowego) szczepionymi na nieorganicznym rdzeniu [13],
Na krystalizację i stopień krystaliczności PLA można więc wpływać stosując odpowiednie mieszaniny środków zarodkujących i plastyfikatorów [3, 14],
Bardzo istotnym problemem jest zwiększenie zdolności PLA do plastycznej deformacji, co poprawia udarność tworzywa i skutkuje większym wydłużeniem podczas rozciągania [15], Osiągnąć to można poprzez plastyfikację, polegającą na zmieszaniu PLA z plastyfikatorem, co powoduje obniżenie Tg. Jednakże plastyfikacja obniża bardzo znacząco naprężenie na granicy plastyczności, jak również moduł sprężystości, ograniczając tym samym zakres stosowalności. Ponadto, właściwości plastyfikowanego PLA mogą pogarszać się w czasie wskutek migracji plastyfikatora, separacji fazowej i krystalizacji zarówno plastyfikatora jak i PLA [16,17], Poprawę odporności mechanicznej i ciągliwości amorficznego PLA można także osiągnąć dodając do niego inny polimer, niemieszalny lub częściowo mieszalny, tworzący oddzielną fazę rozproszoną w matrycy [18], Obniżenie naprężenia na granicy plastyczności i modułu sprężystości jest z reguły mniejsze niż w przypadku plastyfikacji, i obniżenie Tg nie następuje lub jest nieznaczne. Jednakże z reguły ulega pogorszeniu przeźroczystość PLA, co wynika z rozpraszania światła na wtrąceniach fazy rozproszonej. Ponadto, skuteczna modyfikacja właściwości materiału wymaga dodania znacznych ilości, tj. 10-30% wagowych drugiego polimeru [15],
Nieoczekiwanie stwierdzono, że sterowanie właściwościami PLA możliwe jest przez wprowadzenie do polimeru domieszek modyfikujących w postaci sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów). Właściwości mechaniczne i przezroczystość tak zmodyfikowanego PLA okazały się znacznie lepsze.
Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), według niniejszego wynalazku określone są wzorem ogólnym 1,
PL 245544 Β1 w którym
R = CH2COOH; CH2COOR’, CH2CH2OH; CH2CH(OH)CH2OH.
R-Me m = 3-20
Drugim aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów) o wzorze ogólnym 1. Sposób polega na reakcji addycji eno-tiolowej i charakteryzuje się tym, że reakcji addycji poddaje się liniowe poli(winylosilseskwioksany) o wzorze 2,
(2).
które modyfikuje się przez przyłączenie do grup winylowych odpowiedniego tiolu wybranego z grupy obejmującej kwas tioglikolowy, tioglikolan metylu, tioetanol, tioglicerol, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym z grupy eterów liniowych i cyklicznych lub alkoholi, w obecności katalizatora, wybranego z grupy obejmującej katalizatory rodnikowe rozpadające się pod wpływem promieniowania UV. Tak przygotowaną mieszaninę reakcyjną naświetla się promieniowaniem UV, a po zakończeniu reakcji i zatężeniu mieszaniny reakcyjnej poprzez usunięcie części lotnych, wyodrębnia produkt przez wytrącanie z cykloheksanu lub mieszaniny heksanu i octanu etylu. Reakcja przebiega według poniżej przedstawionego schematu.
HS-R
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran w proporcji 10-20 ml rozpuszczalnika na 1 g poli(winylosilseskwioksanu).
Korzystnie tiole i poli(winylosilseskwioksany) używa się w proporcji molowej [RSH]o / [Vi]o =1-2.
Korzystnie poli(winylosilseskwioksany) i katalizatory używa się w proporcji molowej [Vi]o/[katalizator]o =-100-20, przy czym jako katalizator stosuje się 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon.
Kolejnym aspektem wynalazku jest kompozycja sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów) oraz biodegradowalnych polimerów poliestrowych wybranych z grupy obejmującej poli(laktyd), poli(kwas mlekowy). Kompozycja zawiera sfunkcjonalizowany liniowy poli(silseskwioksan) o wzorze 1, w którym R, R’, m mają wyżej podane znaczenie, w ilości od 0,1% wagowych do 5% wagowych w proporcji do masy poliestru.
Następnym aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów) oraz biodegradowalnych polimerów poliestrowych, charakteryzujący się tym, że biodegradowalne poliestry wybrane z grupy obejmującej poli(laktyd), poli(kwas mlekowy), rozpuszcza się w dichlorometanie, a następnie miesza w temperaturze z poli(silseskwioksanem) o wzorze ogólnym 1, w którym R, R’, m mają wyżej podane znaczenie, rozpuszczonym w THF, po czym mieszaninę reakcyjną pozostawia się do odparowania rozpuszczalników, a następnie suszy w temperaturze korzystnie 80°C w wysokiej próżni, korzystnie 0,666 Pa.
Dodatek tak wytworzonych związków o wzorze 1 do PLA wpływa na właściwości fizykochemiczne ich kompozycji z polimerami biodegradowalnymi.
Szerokie możliwości modyfikacji grup winylowych w liniowych LPSQ-Vi czynią te związki uniwersalną platformą do tworzenia 2D nanocząstek o właściwościach dobranych do potrzeb („ tailor-made”), posiadających jako wspólną cechę, wyznaczający płaszczyznę, podwójny łańcuch zbudowany z wiązań siloksanowych. Sposób według wynalazku jest korzystny ze względu na prostotę wykonania, nietoksyczność pochodnych LPSQ dla środowiska, a przede wszystkim skuteczność oraz uniwersalność ze względu na możliwość przyłączenia do LPSQ różnorodnych podstawników bocznych, w tym łańcuchów polimerowych. W zależności od rodzaju podstawnika bocznego w LPSQ można osiągnąć zmiany w sposobie organizacji łańcuchów polimerów w matrycy, co może skutkować zmianą w szybkości krystalizacji polimeru stanowiącego główną część kompozycji, wpływać na jego zdolność do plastycznej deformacji, lub powodować wzrost jego termoodporności.
Zeszklenie prekursora LPSQ-Vi przebiega w temperaturze około -40°C. Modyfikowane LPSQ z przyłączonymi krótkimi łańcuchami bocznymi mają temperaturę zeszklenia niższą od temperatury pokojowej, co wykazano metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) i zilustrowano na fig. 1a. W przypadku polimeru posiadającego boczne grupy karboksylowe Tg około -10°C (oszacowane w warunkach analizy identycznej jak pozostałych próbek) jest wynikiem oddziaływań wodorowych między grupami karboksylowymi w matrycy oraz większej masy cząsteczkowej LPSQ-Vi użytego do syntezy LPSQ-COOH. Analiza metodą termograwimetrii (TGA) wykazała, że LPSQ są stabilne do około 200°C w atmosferze azotu oraz powietrza (fig. 1b i fig. 1c). Taka trwałość termiczna umożliwia zastosowanie LPSQ w procesie otrzymywania ich kompozycji z poliestrami takimi jak PLA metodą mieszania z tymi polimerami uplastycznionymi w podwyższonej temperaturze (ang. melt blending).
Sposobem według wynalazku otrzymuje się sfunkcjonalizowane poli(silseskwioksany) (LPSQ) o regularnej budowie łańcucha silseskwioksanowego (bez rozgałęzień strukturalnych), przygotowane przez modyfikację poli(silseskwioksanów) z grupami winylowymi (LPSQ-Vi), otrzymanych na drodze kondensacji cyklicznych 2,4,6,8-tetrawinylo-2,4,6,8-tetrahydroksy-cyklotetrasiloksanów. Regularna budowa łańcucha LPSQ otrzymanych tą metodą sprawia, że sfunkcjonalizowane makrocząsteczki LPSQ mogą być porównane do pojedynczych i zmodyfikowanych powierzchniowo lameli idealnie rozseparowanych warstwowych glinokrzemianów (np. montmorylonitu).
Wynalazek zilustrowano w poniższych przykładach wykonania i na fig. 1-8, na których fig. 1 przedstawia termogramy (a) DSC (drugie ogrzewanie z szybkością 10°C/min, po uprzednim ogrzaniu do 100°C i ochłodzeniu z szybkością 10°C/min) oraz (b, c) TGA (10°C/min) zarejestrowane dla pochodnych LPSQ w atmosferze azotu (b) i w powietrzu (c), fig. 2-mikrofotografie otrzymane metodą skaningowej mikroskopii elektronowej SEM i spektroskopii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (SEM-EDS) (mapowanie pierwiastkowe Si) próbek PLA z dodatkiem 2% wag. sfunkcjonalizowanych LPSQ, fig. 3-zależność modułu zachowawczego (E’) oraz modułu stratności (E”) od temperatury wyznaczona metodą analizy termicznej dynamicznych właściwości mechanicznych (DMTA), dla kompozycji PLA i LPSQ, fig. 4- zmiany przepuszczalności światła przez folie PLA o grubości 0.5 mm w zależności od rodzaju i zawartości LPSQ (linie ciągłe 2% wagowych; linie przerywane 5% wagowych), fig. 5porównanie termogramów DSC (2-gie ogrzewanie, 10°C/min, po uprzednim ogrzaniu do 190°C i ochłodzeniu z szybkością 10°C/min) różnych kompozycji PLA z LPSQ, w których zawartość dodatku stanowi 2% lub 5% wag. kompozycji z PLA, fig. 6-zależność szybkości wzrostu sferolitów od temperatury w kompozycjach PLA/LPSQ w zależności od rodzaju grup funkcyjnych LPSQ oraz zawartości dodatku, fig. 7-porównanie termogramów TGA oraz DSC próbki PLA o małej masie cząsteczkowej z dodatkiem 2% wagowych LPSQ-COOMe i czystego PLA oraz, porównawczo, PLA z dodatkiem 2% wagowych poli(fenylosilseskwioksanu) o rozgałęzionej budowie (PSQ-Ph otrzymany według procedury [28]), fig. 8-przykładowe zależności naprężenie-wydłużenie zarejestrowane podczas rozciągania jednoosiowego dla kompozycji PLA zawierających różne ilości dodatków LPSQ (Linkam TST350, 25°C, długość odcinka pomiarowego (ang. gauge length) 3.81 mm; szybkość odkształcania 5%/min, 5 prób).
Przykład 1
Synteza modyfikowanych LPSQ (Tabela 1):
W tyglu kwarcowym umieszczono LPSQ-Vi o regularnej budowie łańcucha głównego (Mn = 800 Da, PDI = 1.6) otrzymanego według wcześniej opisanej procedury [23, 24], który rozpuszczono w tetrahydrofuranie (THF) (w proporcji 70 ml THF na 5 g LPSQ-Vi). Następnie dodano odpowiedni związek zawierający grupy tiolowe, wymieniony w Tabeli 1, w proporcji [RSH]o/ [Vi]c = 1,4 oraz 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) (w ilości odpowiadającej [Vi]d/ [DMPA]o = 50) jako fotoinicjator. Mieszaninę reakcyjną naświetlano promieniowaniem UV (λ=365 nm). Po zakończeniu reakcji części lotne miesza
PL 245544 Β1 niny oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszczono w niewielkiej ilości rozpuszczalnika (CH2CI2 lub MeOH w przypadku LPSQ-OH2) i wytrącono z cykloheksanu lub mieszaniny heksanu i/lub octanu etylu (1:1 v/v) w przypadku LPSO-OH i LPSO-OH2. Procedurę oczyszczania powtórzono dwukrotnie. Oczyszczony produkt wysuszono w warunkach wysokiej próżni w temperaturze pokojowej do stałej masy. Analiza 1H NMR tak przygotowanych produktów wykazała całkowite przereagowanie grup winylowych w LPSQ-Vi w wyniku przyłączenia cząsteczek tiolu. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Lp | Nazwa | Skrót | HS-R | Tg [°C]* | Y [%] |
| 1 | poli[2- (mctylotioglikolano)etylosilscskwioksan] | LPSQ- COOMe | tioglikolan metylu | -40 | 91 |
| 2 | poli[2- (hydroksyctylotio)ctylosilseskwioksan] | LPSQ OH | tioetanol | -40 | 76 |
| 3 | poli[2-(propano-1,2diol)etylo-silseskwioksan] | LPSQ-OH2 | tiogliccrol | -30 | 82 |
| 4* | poli[2- (karboksymetylotio)etylosilseskwioksan] | LPSQCOOH | kwas tioglikolowy | -10 | 99 |
* - analiza DSC (drugi przebieg, szybkość ogrzewania 10 °C/min) * - syntezę LPSQ-COOH wykonano według procedury opisanej w literaturze [26] Y - wydajność reakcji
Przykład 2
Przygotowanie kompozycji PLA i LPSQ:
g PLA (Mn = 72000 Da, PDI = 2.4, Tg = 56°C zawierający 1.2% mol odmiennych stereoizomerycznie merów o konfiguracji absolutnej „D”) umieszczono w kolbie i rozpuszczono w 60 ml CH2CI2. Następnie do tego roztworu mieszanego przy pomocy mieszadła magnetycznego dodano roztwór jednego z LPSQ wymienionych w Tabeli 1, rozpuszczonego w THF. Tak przygotowany roztwór dwóch komponentów mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie wylano do szalki Petriego i pozostawiono pod przykryciem na 24 godziny w temperaturze pokojowej w celu odparowania rozpuszczalników. Stały produkt suszono następnie w warunkach wysokiej próżni (0.005 Torr) przez 24 godziny w temperaturze 80°C. Tak przygotowana kompozycja PLA-LPSQ nie zawierała lotnych pozostałości. Na fig. 2 pokazano mikrofotografie SEM-EDS (mapowanie pierwiastkowe Si) próbek PLA z dodatkiem 2% wagowych sfunkcjonalizowanych LPSQ.
Przykład 3
Ocena wpływu LPSQ na właściwości fizykochemiczne kompozycji z PLA:
Ocenę wpływu obecności LPSQ na strukturę i właściwości kompozycji z PLA prowadzono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), analizy termograwimetrycznej (TGA), analizy termicznej dynamicznych właściwości mechanicznych (DMTA), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i spektroskopii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (SEM-EDS). Ponadto wykonano badania właściwości mechanicznych metodą rozciągania jednoosiowego. Mierzono również szybkość wzrostu sferolitów PLA w warunkach izotermicznych. Stwierdzono, że dodatek do matrycy PLA sfunkcjonalizowanych LPSQ skutkuje wytworzeniem nanokompozytów o bardzo dobrze lub dobrze rozproszonych domenach zawierających poli(silseskwioksany) (fig. 2). Należy dodać, że przy zawartościach LPSQ < 5 % wagowych, badanie metodą DMTA (fig. 3) pokazuje, że zachodzi jedno przejście szkliste. Oznacza to, że separacja fazowa prowadzi jedynie do powstania domen o większej zawartości LPSQ niż w otaczającym je materiale, lecz o zbliżonej temperaturze zeszklenia. Separacja fazowa, zależna
PL 245544 Β1 od rodzaju i ilości dodanego LPSQ, może powodować pogorszenie przeźroczystości. Należy jednak podkreślić, że w przypadku LPSQ-COOMe dobre rozproszenie dodatku w matrycy polimerowej pozwala na zachowanie przeźroczystości nawet przy zawartości 2% wagowych (fig. 4). Ponadto, LPSQ zawierające w swej strukturze grupy karbonylowe (LPSQ-COOH i LPSQ-COOMe) absorbują całkowicie światło w zakresie UV-C (do λ=280 nm) i w znacznym stopniu UV-B (280-315 nm).
Dodatek sfunkcjonalizowanych LPSQ do PLA, w stopniu zależnym od struktury grup bocznych, rodzaju oddziaływań między grupami funkcyjnymi PLA, a matrycą polimerową oraz zawartości dodanego LPSQ, powoduje również:
a) zmiany w zakresie temperatury i szybkości zimnej krystalizacji, przy czym nie jest to związane ze znaczącą zmianą Tg kompozycji (jak można byłoby oczekiwać w przypadku istnienia wyłącznie efektu plastyfikacji) (fig. 5).
b) zmianę szybkości wzrostu kryształów PLA, co wykazała analiza wpływu obecności LPSQ na wzrost sferolitów PLA. Na fig. 6 pokazano przykładowe zależności szybkości wzrostu sferolitów od temperatury. Stwierdzono, że wpływ LPSQ zależał w znaczący sposób od rodzaju grupy funkcyjnej. Równomierne przyspieszenie szybkości wzrostu zostało zaobserwowane dla PLA z dodatkiem od 1 do 5% wagowych LPSQ-COOH. W przypadku LPSO-OH najlepszy efekt osiągnięto dodając 0.5% wag. Porównanie próbek PLA z 5% wagowych różnych LPSQ wykazało, że szybkość wzrostu sferolitów rośnie w szeregu LPSQ-OH < LPSO-COOH « LPSQ-COOMe.
c) w przypadku PLA o dużej masie cząsteczkowej, dodatkowo stabilizowanego dodatkami: lrganox 1010 [tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian pentaerytriolu] (Sigma-Aldrich) oraz lrganox 1024 [propionohydrazyd (2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo]propioilu]] (BASF) nie obserwowano pozytywnych ani negatywnych zmian przebiegu rozkładu termicznego matryc polilaktydowych. Jednak w przypadku PLA o małej masie cząsteczkowej (Mn 1000 Da) stwierdzono, że jakkolwiek dodatek LPSQ-COOMe spowodował obniżenie Tg, to jednak znacząco polepszył odporność termiczną kompozycji polimerowej (podwyższenie Tmax szybkości ubytku masy o około 70°C) (fig. 7). Dla porównania, dodatek poli(fenylosilseskwioksanów) o rozgałęzionej budowie (PSQ-Ph) powodował znacząco mniejszy wzrost termoodporności matrycy PLA.
d) ponadto, zaobserwowano poprawę ciągliwości PLA w wyniku dodania 5% wag. LPSQCOOMe, co ilustruje fig. 8, przedstawiający przykładowe zależności odkształcenie-wydłużenie zarejestrowane podczas jednoosiowego rozciągania z szybkością 5%/min w temp. 25°C. Średnie wartości naprężenia na granicy plastyczności, wydłużenia i naprężenia przy zerwaniu zostały zebrane w Tabeli 2.
Tabela 2
| Dodatek | Zawartość w matrycy m | Naprężenie na granicy plastyczności [MPa] | Wydłużenie na granicy plastyczności [%] | Naprężenie przy zerwaniu [MPa] | Wydłużenie przy zerwaniu [%] |
| - | 0 | 43.8 | 8.1 | 41.0 | 28 |
| LPSQ-OH | 2 | 36.3 | 6.6 | 34.4 | 28 |
| LPSQ-OH2 | 2 | 39.6 | 8.2 | 36.5 | 18 |
| LPSQ- COOH | 2 | 41.2 | 7.5 | 39.0 | 26 |
| LPSQ- COOMe | 2 | 40.4 | 7.2 | 38.9 | 28 |
| LPSQ-OH | 5 | 36.0 | 7.7 | 33.0 | 36 |
| LPSQ-OII2 | 5 | 36.4 | 7.9 | 34.9 | 18 |
| LPSQ- COOH | 5 | 37.4 | 6.5 | 34.6 | 36 |
| LPSQ- COOMe | 5 | 39.2 | 9.3 | 22.9 | 230 |
Jak widać dla 5% wagowych LPSQ-COOH, LPSQ-OH, a szczególnie LPSQ-COOMe osiągnięto znaczne zwiększenie wydłużenia do zerwania. Należy zaznaczyć, że Tg tych materiałów, 59°C, nie różni się praktycznie od Tg czystego PLA. Ponadto, jak wynika z fig. 3 przedstawiającego zależności modułu zachowawczego od temperatury wyznaczonej metodą DMTA, dla tych materiałów obserwuje się jedynie niewielkie obniżenie modułu zachowawczego, do 2260-2850 MPa w 25°C.
Szerokie możliwości modyfikacji grup winylowych w liniowych LPSQ-Vi czynią te związki uniwersalną platformą do tworzenia 2D nanocząstek o właściwościach dobranych do potrzeb („ tailor-made”), posiadających jako wspólną cechę wyznaczający płaszczyznę podwójny łańcuch zbudowany z wiązań siloksanowych. Sposób według wynalazku jest korzystny ze względu na prostotę wykonania, nietoksyczność pochodnych LPSQ dla środowiska, a przede wszystkim skuteczność oraz uniwersalność ze względu na możliwość przyłączenia do LPSQ różnorodnych podstawników bocznych. W zależności od rodzaju podstawnika bocznego w LPSQ można osiągnąć zmiany w sposobie organizacji łańcuchów polimerów w matrycy, co może skutkować zmianą w szybkości krystalizacji polimeru stanowiącego główną część kompozycji, wpływać na jego zdolność do plastycznej deformacji, lub powodować wzrost jego termoodporności.
Polimeryczne silseskwioksany, w tym żywice polisilsekwioksanowe, mają duże znaczenie technologiczne jako hybrydowe materiały polimerowe. Struktura tych materiałów ma duży wpływ na ich właściwości fizykochemiczne. Obecność podwójnego łańcucha siloksanowego zwiększa odporność termiczną LPSQ w porównaniu z liniowymi poli(siloksanami). W zależności od masy cząsteczkowej i struktury, poli(silseskwioksany) mogą również być dobrze rozpuszczalne w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Należy jednak podkreślić, że znacząca część poli(silseskwioksanów) opisanych w literaturze przedmiotu, została otrzymana w sposób niezapewniający regularnej budowy łańcucha głównego, na drodze hydrolitycznej polikondensacji funkcyjnych trialkoksysilanów. Tego typu nieidealne struktury zostały zastosowane na przykład, jako makroinicjatory w reakcjach polimeryzacji L-laktydu [19] i ε-kaprolaktonu [20-22], w wyniku których otrzymano kopolimery blokowe (poliester-polisilseskwioksanpoliester).
Literatura:
[1] Duda. S. Penczek. Polimery, 2003, 48, 16-27.
[2] S. Saeidlou, M.A. Huneault, H. Li, C.B. Park, Progr. Polym.Sci. 2012, 37, 1657-1677.
[3] H. Li, M.A. Huneault, Polymer, 2007, 48, 6855-6866.
[4] R. H. Hakim, J. Cailloux, O. O. Santana, J. Bou, M. Sanchez-Soto, J. Odent, J. M. Raquez,
P. Dubois, F. Carrasco, M. LI. Maspoch, J. Appl. Polym. Sci., 2017, ID:45367.
[5] J. Y. Nam, S. S. Ray, M. Okamoto, Macromolecules, 2003, 36, 7126-7131.
[6] H. Bai, W. Zhang, H, Deng, Q. Zhang, Q. Fu, Macromolecules, 2011, 44, 1233-1237.
[7] T. Shen, Y. Xu, P. Ma, L. Wang, W. Dong, M. Chen, RSC Advances, 2016, 6, 71046-71051.
[8] T. Xu, A. Zhang, Y. Zhao, Z. Han, L. Xue, Polymer Testing, 2015, 45, 101-106.
[9] J. Bao, X. Chang, Q. Xie, C. Yu, G. Shan, Y. Bao, P. Pan, Macromolecules, 2017, 50, 8619-8630.
[10] A. Chakrabarty, Y. Teramoto, Polymers, 2018,10, 517.
[11] H. Tsui, Macromol. Biosci., 2005, 5, 569-597.
[12] J. K. Muiruri, S. Liu, W. S. Teo, J. Kong, C. He, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 3929-3937.
[13] A. Żubrowska, E. Piórkowska, A. Kowalewska, M. Cichorek, Colloid Polym. Sci. 2015, 293, 23-33.
[14] L.-T.Lim, R. Auras, M. Rubinio, Progr. Polym. Sci., 2008, 33, 820-852.
[15] H. Liu, J. Zhang, J. Polym. Sei. Part B: Polym Phys., 2011,49, 1061-1083.
[16] M. Pluta, E. Piórkowska, Polymer Testing, 2015, 46, 79-87.
[17] Y. Hu, Y.S. Hu, V. Topolkaraev, A. Hiltner, E. Baer, Polymer, 2003, 44, 5681-5689.
[18] Y. Wang, S. M. Chiao, T.-F. Hung, S.-Y. Yang, J. Appl. Polym. Sei., 2012, 125, 402-412.
[19] M. Kashio, T. Sugizaki, Y. Tanaka, S.-I. Yamamoto, O. Moriya, T. Nishikubo, Polym. J., 2011, 43, 525-530.
[20] M. Kashio, T. Sugizaki, S. Yamamoto, O. Moriya, Polym. J., 2009, 41, 442-448.
[21] M. Kashio, T. Sugizaki, S. Yamamoto, T. Matsuoka, O. Moriya, Polymer, 2008, 49, 3250-3255.
[22] X. Yang, C. Cao, Z. Chen, J. Liu, A.R. Bassindale, G. Lai, J. Appl. Polym. Sci., 2015, 42335-42342.
[23] A. Kowalewska, M. Nowacka PL-224474 (2016).
PL 245544 Β1
[24] A. Kowalewska, M. Nowacka, Silicon 2015, 7, 133-146.
[25] A.B. Lowe, Polym. Chem. 2010,1, 17-36.
[26] A. Kowalewska, M. Nowacka, A. Tracz, T. Makowski, Soft Matter, 2015, 11,4818-4829.
[27] T. Biela, A. Duda, S. Penczek, K. Rode, H. Pasch, J. Polym. Sci, Part A Polym. Chem., 2002, 40, 2884-2887.
[28] M. Nowacka, A. Kowalewska, T. Makowski, Polymer, 2016, 87, 81-89.
Claims (9)
1. Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany) o wzorze ogólnym 1
w którym
R = CH2COOH; CH2COOR’, CH2CH2OH; CH2CH(OH)CH2OH.
R-Me m =3-20
(2), które modyfikuje się przez przyłączenie do grup winylowych odpowiedniego tiolu wybranego z grupy obejmującej kwas tioglikolowy, tioglikolan metylu, tioetanol, tioglicerol, przy czym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym z grupy eterów liniowych i cyklicznych lub alkoholi, w obecności katalizatora, wybranego z grupy obejmującej katalizatory rodnikowe rozpadające się pod wpływem promieniowania UV, tak przygotowaną mieszaninę reakcyjną naświetla się promieniowaniem UV, a po zakończeniu reakcji i zatężeniu mieszaniny reakcyjnej poprzez usunięcie części lotnych, wyodrębnia produkt przez wytrącanie z cykloheksanu lub mieszaniny heksanu i octanu etylu.
2. Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze 1 zdefiniowanym w zastrzeżeniu 1, na drodze reakcji addycji eno-tiolowej, znamienny tym, że reakcji addycji poddaje się liniowe poli(winylosilseskwioksany) o wzorze ogólnym 2
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosuje się w proporcji 10-20 ml rozpuszczalnika na 1 g poli(winylosilseskwioksanu).
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że tiole i poli(winylosilseskwioksany). używa się w proporcji molowej [RSH]o/[Vi]o = 1-2.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poli(winylosilseskwioksany) i katalizatory używa się w proporcji molowej [Vi]o / [katalizator]o=100-20.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizatorem z grupy rozpadających się pod wpływem promieniowania UVjest 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon.
PL 245544 Β1
8. Kompozycja sfunkcjonalizowanych liniowych poli(silseskwioksanów) oraz biodegradowalnych polimerów poliestrowych wybranych z grupy obejmującej polilaktyd, poli(kwas mlekowy), znamienna tym, że zawiera liniowy poli(silseskwioksan) o wzorze 1, w ilości 0,1% wagowych do 5%wagowych w proporcji do masy matrycy poliestrowej.
9. Sposób wytwarzania kompozycji określonej w zastrz. 8, znamienny tym, że biodegradowałne polimery poliestrowe wybrane z grupy poliestrów obejmującej polilaktyd, poli(kwas mlekowy), rozpuszcza się w dichlorometanie, a następnie miesza w temperaturze pokojowej z poli(silseskwioksanem) o wzorze ogólnym 1 zdefiniowanym w zastrz. 1 rozpuszczonym w THF, do całkowitego ujednorodnienia, po czym mieszaninę pozostawia się do odparowania rozpuszczalników, a następnie suszy w temperaturze korzystnie 80°C w wysokiej próżni, korzystnie 0,666 Pa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429452A PL245544B1 (pl) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL429452A PL245544B1 (pl) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL429452A1 PL429452A1 (pl) | 2020-10-05 |
| PL245544B1 true PL245544B1 (pl) | 2024-08-26 |
Family
ID=72669328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL429452A PL245544B1 (pl) | 2019-03-29 | 2019-03-29 | Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245544B1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL447904A1 (pl) * | 2024-03-01 | 2025-09-08 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt polilaktydu PLA modyfikowany dwufunkcyjnymi pochodnymi krzemoorganicznymi o znacznie podwyższonej udarności i sposób jego wytwarzania |
| PL447903A1 (pl) * | 2024-03-01 | 2025-09-08 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Kompozyt polilaktydu zawierający pochodne krzemoorganiczne o znacznie podwyższonej udarności oraz sposób jego wytwarzania |
-
2019
- 2019-03-29 PL PL429452A patent/PL245544B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL429452A1 (pl) | 2020-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Enhanced mechanical and biodegradable properties of PBAT/lignin composites via silane grafting and reactive extrusion | |
| Yeo et al. | Biodegradable PHB-rubber copolymer toughened PLA green composites with ultrahigh extensibility | |
| Xie et al. | Polymorphic crystalline structure and crystal morphology of enantiomeric poly (lactic acid) blends tailored by a self-assemblable aryl amide nucleator | |
| Arrieta et al. | Polyurethane based on PLA and PCL incorporated with catechin: Structural, thermal and mechanical characterization | |
| Avolio et al. | PLA-based plasticized nanocomposites: Effect of polymer/plasticizer/filler interactions on the time evolution of properties | |
| Chen et al. | Ductile polylactic acid prepared with ionic liquids | |
| JP4647917B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 | |
| KR102181699B1 (ko) | 폴리락트산 스테레오복합체 조성물, 이의 성형품, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
| Arias et al. | Homocomposites of polylactide (PLA) with induced interfacial stereocomplex crystallites | |
| Li et al. | The physical properties of poly (L-lactide) and functionalized eggshell powder composites | |
| Nerkar et al. | Melt compounded blends of short and medium chain-length poly-3-hydroxyalkanoates | |
| Shen et al. | Enhanced crystallization kinetics of poly (lactide) with oxalamide compounds as nucleators: effect of spacer length between the oxalamide moieties | |
| CN1898327A (zh) | 聚乳酸树脂组合物及其模制物 | |
| Fernández et al. | Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) derivative on the morphology, thermal, mechanical and surface properties of poly (lactic acid)-based nanocomposites | |
| JPWO2011118102A1 (ja) | リン化合物およびポリシロキサン化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物、ならびにこれを用いた成形品 | |
| JP6427556B2 (ja) | ナノ構造生分解性ポリマー材料の調製のための組成物、得られる材料、およびその応用 | |
| Shi et al. | Synthesis and properties of a temperature-sensitive hydrogel based on physical crosslinking via stereocomplexation of PLLA-PDLA | |
| Ni’mah et al. | Preparation and characterization of poly (L-lactic acid) films plasticized with glycerol and maleic anhydride | |
| US20220073734A1 (en) | Use of an additive composition for the controlled accelerated decomposition of condensation polymers | |
| JP4821210B2 (ja) | 生分解性樹脂発泡粒子、生分解性樹脂発泡粒子の製造方法、及び、型内発泡成形体 | |
| PL245544B1 (pl) | Sfunkcjonalizowane liniowe poli(silseskwioksany), sposób ich wytwarzania, kompozycja z biodegradowalnymi poliestrami oraz sposób wytwarzania kompozycji | |
| Xu et al. | Preparation, performance and non-isothermal crystallization kinetics of poly (lactic acid)/amidated humic acid composites | |
| Gong et al. | In situ grafting approach for preparing PLA/PHBV degradable blends with improved mechanical properties | |
| Yu et al. | Enhancing the crystallization performance of poly (L-lactide) by intramolecular hybridizing with tunable self-assembly-type oxalamide segments | |
| Boonpavanitchakul et al. | Influence of sericin‐g‐PLA as an organic nucleating agent for preparing biodegradable blend films |