Siarczany leukopochodnych barwników kadziowych wzglednie ich sole (sole estro¬ we) opisane w patencie niemieckim Nr. 424 981 odtwarzaja z powrotem barwnik kadziowy przez utlenienie w kwasnym sro¬ dowisku (np. na wlóknie) i daja w ten sposób wybarwienia i druki, które dzieki swej doskonalej egalizacji i farbowaniu wlókna na wskros, a takze duzej trwalo¬ sci ciesza sie powszechnym uznaniem. Tla zabarwione solami estrowymi mozna dru¬ kowac metoda rezerwowa na bialo lub ko¬ lorowo. Metody stosowane do tego celu sa opisane w patentach niemieckich Nr 418 487, Nr 431250. Nadrukowuje sie far¬ be albo na bialej tkaninie przed napawa¬ niem, albo tez na tkaninie napojonej roz¬ tworem soli estrowej i wysuszonej, przy czym farba zawiera albo substancje reagu¬ jaca zasadowo, albo srodek redukcyjny, albo jedno i drugie, W miejscach zadruko¬ wanych sól estrowa podczas pózniejszego traktowania kwasem i srodkiem utleniaja¬ cym nie wywoluje sie, poniewaz w tych miejscach dzialanie kwasu lub srodka utle¬ niajacego potrzebnego do wywolania zo¬ staje zniesione. W ten sposób otrzymuje sie biale rezerwy na zabarwionym tle. Do farby rezerwowej mozna dodawac równiez barwników kaidziowych; wtedy otrzymujesie odpowiednie rezerwy barwne na zabar¬ wionym tle.Pewne sole estrowe wykazuja Wy-, razne powinowactwo wzgledem wlókien ba¬ welnianych, tak iz nie udaje sie ich usu¬ nac z wlókna za pomoca goracej wody lub przez mydlenie nawet nieutlenionej soli estrowej. Niektóre zas sole estrowe sa nadzwyczaj wrazliwe na utlenianie oraz na dzialanie kwasów, a lug stosowany do re¬ zerwowania i srodek redukujacy nie wy¬ starczaja do ochrony estru. W wiekszosci przypadków obie wymienione wlasciwosci stanowia ceche jednej i tej samej soli estrowej, co stanowi szczególnie powazna trudnosc przy drukowaniu ochron.Tymczasem miedzy solami estrowymi o wymienionych wlasciwosciach znajduja sie barwniki, których wybarwienia wyróz¬ niaja sie szczególnie duza trwaloscia.Nie mozna, naprzyklad, drukowac o- chron soli estrowej leukodwumetoksydwu- benzantronu, poniewaz sól ta wykazuje powinowactwo wzgledem wlókna i pozo¬ staje na. nim barwiac je na czerwono* Nie¬ mozliwe jest równiez wytrawianie takiego wybarwienia. Tak samo wybarwienia otrzy¬ mane za pomoca soli estrowych leukodwu- bromodwubenzopyrenochinonu lub leuko- dwubenzopyrenochinonu mozna drukowac jako ochrony lub wywaby zaledwie w bar¬ dzo jasnych odcieniach barwnych z powo¬ du wyraznego powinowactwa tych soli do wlókna roslinnego.Obecnie wykryto, ze mozna drukowac ochrony biale za pomoca omówionych so¬ li estrowych, jesli przed napawaniem na¬ drukuje sie na tkanine ochrone zawieraja¬ ca oprócz alkaliów, zwlaszcza weglanu po- tasowca, czwartorzedowy zwiazek amono¬ wy. W razie potrzeby mozna dodac srod¬ ka redukcyjnego. W sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac np. chlorek dwu- metylofenylobenzyloamonowy, metylosiar- czan trój metylofenyloamonowy, chlorek benzylopirydynowy, chlorek metylopiry- dynówy. Jak zwykle, napawa sie roztwo¬ rem soli estrowej, suszy i wywoluje za¬ barwienie znanymi metodami przez potrak¬ towanie srodkiem utleniajacym w obecno¬ sci kwasu. Przez gotowanie z mydlem moz¬ na usunac ochrone calkowicie.Otrzymaniu czystej bieli sprzyja ponad¬ to obróbka w kapieli kwasnej. Jesli wy¬ wolywanie wybarwienia uskutecznia sie przez parowanie, to po ostatnim zabiegu przeciaga sie tkanine w ciagu krótkiego czasu przez kwasna kapiel. W innych pro¬ cesach (azotynowym, dwuchromianowym lub chromianowym), w których wywolywa¬ nie wymaga obróbki w kapieli kwasnej, ka¬ piel ta spelnia jednoczesnie oba zadania.Weglan sodowy znajdujacy sie w nadruko¬ wanej ochronie rozklada sie dzieki dziala¬ niu kwasu z kapieli, a uchodzacy dwutle¬ nek wegla porywa wytracone czastki nie¬ rozpuszczalnego zwiazku powstalego z soli estrowej i z czwartorzedowej zasady i w ten sposób sprzyja wytworzeniu bieli w miejscu zadrukowanym.Przyklad I. Na bialej tkaninie drukuje sie nastepujaca ochrone: weglanu sodowego bezwodnego 150 g wody 300 g zagestnika gumowego 1/1 500 g chlorku benzylofenyloamonowego 50 g 1000 g Suszy sie i napawa w kapieli o nastepuja¬ cym skladzie: soli estrowej leukodwumetoksybenzantro- nu w postaci 20 % -owego ciasta 80 g wody 500 g obojetnego zagestnika tragantowego 50 g 10%-owego roztworu weglanu sodo¬ wego 20 g 20%-owego roztworu azotynu sodo¬ wego 50 g dopelnionej wodado 1 litra. — 2 —Suszy sie, nastepnie przeciaga sie w tem¬ peraturze 60°C w przyblizeniu w ciagu 3 — 5 sek przez kapiel zawierajaca w li¬ trze 20 cm3 96% -owego kwasu siarkowego, przemywa sie, gotuje z mydlem, plucze i suszy.W ten sposób na zielonym tle otrzy¬ muje sie czysto biale rezerwy.Zamiast soli estrowych leukodwumeto- ksydwubenzantronu mozna stosowac sól e- strowa leukodwubenzopyrenochinonu lub le- ukodwubromodwubenzopyrenochinonu, j ak równiez sól estrowa czterohydrodwuan- trachinonoazyny otrzymujac w ten sposób czysto biale ochrony na zóltym lub blekit¬ nym tle.Przyklad II. Na bialej tkaninie druku¬ je sie nastepujaca ochrone: weglanu sodowego prazonego 150 g wody 300 g metylosiarczanu trójmetylofenylo- amonowego 50 g zagestnika gumowego 1/1 500 g 1000 g Suszy sie i napawa roztworem zawieraja¬ cym soli estrowej leukobarwnika kadzio¬ wego wedlug przykladu I patentu niemiec¬ kiego Nr 212471 20 g wody 500 g zagestnika tragantowego 50 g 10%-owego roztworu weglanu sodo¬ wego 20 g 20%-owego roztworu azotynu sodo¬ wego 50 g i dopelnionym woda do 1 litra.Suszy sie i wywoluje, jak w przykladzie I.Otrzymuje sie czysto biale ochrony na o- liwkowym tle.Przyklad III. Na bialej tkaninie dru¬ kuje sie ochrone o nastepujacym skladzie: weglanu sodowego wody zagestnika gumowego 1/1 chlorku benzylopirydynowego 150 g 270 g 500 g 80 g 1000 g Suszy sie i napawa roztworem zawieraja¬ cym soli estrowej leukodwumetoksybenzan- tronu w postaci 20%-owego ciasta 80 g tioglikolu etylenowego 80 g wody 500 g zagestnika tragantowego 60% -owego 50 g 10%-owego roztworu chloranu so¬ dowego 120 g roztworu rodanku amonowego 1/1 60 g 1 % -owego roztworu wanadanu amo¬ nowego 10 g 25%-owego roztworu wodnego amo¬ niaku 10 g i dopelnionym woda do 1 litra.Suszy sie i paruje w ciagu 8 minut.Nastepnie naprezona tkanine przeciaga sie w ciagu kilku sekund w temperaturze okolo 50°C przez kapiel, zawierajaca w li¬ trze 10 cm3 96%-owego kwasu siarkowe¬ go, plucze sie, gotuje z mydlem, ponownie plucze i suszy.Otrzymuje sie czysto biale ochrony na zielonym tle. PLThe sulphates of leuco-derivative vat dyes or their salts (ester salts) described in German Patent No. 424 981 reconstitutes the vat dye by oxidation in an acidic coating (e.g. on the fiber) and thus produces dyes and prints which, thanks to their perfect equalization and dyeing of the fiber through the fiber, as well as their long durability, are widely recognized . Backgrounds stained with ester salts can be printed back-up in white or in color. The methods used for this purpose are described in German patents No. 418,487, No. 4,31250. The paint is printed either on a white fabric prior to the padding or on a fabric which has been soaked in an ester salt solution and dried, the ink containing either substances alkaline-reacting or reducing agent or both. At the printed points, the ester salt is not developed during the subsequent treatment with acid and oxidizing agent, because at these points the action of the acid or oxidizing agent needed to induce the redox becomes lifted. This way you get a white reserve against a colored background. Kaidzi dyes can also be added to the reserve paint; then it obtains adequate color reserves on the colored background. Certain ester salts have a distinct affinity for flax fibers, so that they cannot be removed from the fiber with hot water or by soaping even unoxidized ester salt. Some ester salts are extremely sensitive to oxidation and to the action of acids, and the basin used for the restoration and the reducing agent are not sufficient to protect the ester. In most cases, both of these properties are part of one and the same ester salt, which is a particularly serious problem when printing protections. Meanwhile, between the ester salts with these properties there are dyes, the colorings of which are distinguished by a particularly long shelf life. printing the protection of the ester salt of leucodimethoxydebenzanthrone, since this salt has an affinity for the fiber and remains there. before dyeing them red * It is also impossible to etch such a color. Likewise, the dyes obtained with the ester salts of leukodibenzopyrenequinone or leuco-dibenzopyrenequinone can be printed as protection or in only very light shades of color, due to the distinct affinity of these salts for plant fiber. white with the abovementioned ester salts, if prior to padding, a protective material containing, in addition to alkali, especially papaya carbonate, a quaternary ammonium compound, is printed on the fabric. If necessary, a reducing agent may be added. In the process according to the invention, for example, dimethylphenylbenzyl ammonium chloride, trimethylphenyl ammonium methyl sulfate, benzylpyridine chloride, methylpyridinium chloride can be used. As usual, it is padded with an ester salt solution, dried and colored by conventional methods by treatment with an oxidizing agent in the presence of an acid. By boiling with soap, it is possible to remove the protection completely. Treatment in an acid bath helps to keep pure whiteness. If the color development is effected by evaporation, the fabric is drawn through the acid bath for a short time after the last treatment. In other processes (nitrite, dichromate or chromate) where development requires treatment in an acid bath, the bath fulfills both tasks simultaneously. The sodium carbonate contained in the printed protection is decomposed by the action of the acid and the bath, and the escaping carbon dioxide entrains the lost particles of the insoluble compound formed from the ester salt and the quaternary base and thus promotes the production of whiteness in the printed area. Example I. The following protection is printed on a white fabric: anhydrous sodium carbonate 150 g of water 300 g of a rubber thickener 1/1 500 g of benzylphenylammonium chloride 50 g 1000 g of drying and bathing in a bath with the following composition: leucodimethoxybenzanthrone ester salt in the form of a 20% dough 80 g of water 500 g of inert traganth 50 g of 10% of sodium carbonate solution 20 g of 20% sodium nitrite solution 50 g of made up of water to 1 liter. - 2 - Dried, then stretched at 60 ° C for approximately 3-5 seconds through a bath containing 20 ml of 96% sulfuric acid per liter, washed, boiled with soap, rinsed and dried In this way, pure white reserves are obtained on the green background. Instead of the ester salts of leucodimethoxydibenzanthrone, the ester salt of leucodibenzopyrene quinone or leukodibromodibenzopyrene quinone can be used, as well as the ester salt of tetrahydrodinone is obtained in a purely neutral manner. or a blue background. Example II. The following protection is printed on the white fabric: calcined sodium carbonate 150 g of water 300 g of trimethylphenyl ammonium methyl sulphate 50 g of a rubber thickener 1/1 500 g 1000 g Dried and impregnated with a solution containing the ester salt of the vat leuco dye according to example I German Patent No. 212471 20 g of water 500 g of traganth thickener 50 g of a 10% sodium carbonate solution 20 g of a 20% sodium nitrite solution 50 g and 1 liter of water made up to it. Example I. A pure white protection is obtained on an olive background. Example III. A protection is printed on a white fabric: sodium carbonate, water, rubber thickener, 1/1 of benzylpyridine chloride, 150 g 270 g 500 g 80 g 1000 g. Drying and filling with a solution containing the leucodimethoxybenzate throne ester salt in the form of 20% - dough 80 g of ethylene thioglycol 80 g of water 500 g of tragant thickener 60% 50 g of 10% sodium chlorate solution 120 g of ammonium rhodium solution 1/1 60 g of 1% ammonium vanadate solution 10 g 25 % aqueous ammonia solution of 10 g and water to 1 liter made up. Dry and evaporate within 8 minutes. The fabric is then stretched for a few seconds at a temperature of about 50 ° C through a bath of 10 cm3 per liter. 96% sulfuric acid, rinsed, boiled with soap, rinsed again and dried. A pure white protection against a green background is obtained. PL