PL245186B1 - Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie - Google Patents

Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie Download PDF

Info

Publication number
PL245186B1
PL245186B1 PL439111A PL43911121A PL245186B1 PL 245186 B1 PL245186 B1 PL 245186B1 PL 439111 A PL439111 A PL 439111A PL 43911121 A PL43911121 A PL 43911121A PL 245186 B1 PL245186 B1 PL 245186B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
composite
lto
carbon
composite material
mah
Prior art date
Application number
PL439111A
Other languages
English (en)
Other versions
PL439111A1 (pl
Inventor
Monika BAKIERSKA
Monika Bakierska
Marcelina KUBICKA
Marcelina Kubicka
Marcin Molenda
Jakub BIELEWSKI
Jakub Bielewski
Krystian CHUDZIK
Krystian Chudzik
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL439111A priority Critical patent/PL245186B1/pl
Priority to PCT/PL2022/050062 priority patent/WO2023055249A1/en
Priority to US18/697,504 priority patent/US20240409410A1/en
Priority to EP22812841.9A priority patent/EP4399727A1/en
Publication of PL439111A1 publication Critical patent/PL439111A1/pl
Publication of PL245186B1 publication Critical patent/PL245186B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/08—Intercalated structures, i.e. with atoms or molecules intercalated in their structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Ujawniono naprężony materiał kompozytowy charakteryzujący się tym, że zawiera nanokrystality spinelu Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> w ilości 25 - 93% wagowych, enkapsulowane podczas procesu pirolizy w ściśle przylegającej i przewodzącej matrycy aerożelu węglowego o zawartości węgla 7 - 74% wagowych, przy czym powierzchnia właściwa kompozytu wynosi 44 - 426 m<sup>2</sup>/g, a objętość porów kompozytu wynosi 0,03 - 0,21 cm<sup>3</sup>/g, zaś średni rozmiar porów kompozytu wynosi 2 - 3 nm. Ponadto ujawniono sposób otrzymywania naprężonego materiału kompozytowego oraz zastosowanie naprężonego materiału kompozytowego do wytwarzania materiałów elektrodowych i ogniw litowo-jonowych.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest naprężony materiał kompozytowy bazujący na układzie kompozytowym aerożel węglowy CAG (ang. carbon aerogel)/t\enek litowo-tytanowy o strukturze spinelu (Li4Ti5Oi2, LTO), sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie. Otrzymywany zgodnie z wynalazkiem materiał kompozytowy może być stosowany w produkcji materiałów elektrodowych, w szczególności do wytwarzania ogniw litowo-jonowych.
Z amerykańskiego opisu patentowego US9520240 B2 znany jest kompozyt LTO/C, przy czym węgiel może stanowić aerożel węglowy. Kompozyt zawiera 80-90% LTO/C, 5-15% środka przewodzącego i 1-5% spoiwa. Sposób wytwarzania kompozytu LTO/węgiel obejmuje etapy przygotowania materiału, mieszania materiału metodą ultradźwiękową lub mechaniczną, suszenie mieszaniny w piecu lub metodą suszenia rozpyłowego, przeprowadzenie obróbki cieplnej wysuszonej mieszaniny w 700 do 900°C w atmosferze azotu lub argonu w celu wytworzenia granulek LTO i wprowadzenia dodatku na bazie węgla do wielu pustych przestrzeni w granulkach LTO.
Z publikacji naukowej pt. „High rate performance of the carbon encapsulated Li4Ti5Oi2 for lithium ion battery” opublikowanej w Results in Physics 7 (2017) 810-812 znany jest materiał anodowy w postaci C/LTO, gdzie ilość węgla szacowana jest na 5%, charakteryzujący się wyższą pojemnością w porównaniu do czystego LTO nie zawierającego węgla.
Z publikacji naukowej pt. „Enhanced electrochemical performance of a LTO/N-doped graphene composite as an anode material for Li-ion batteries” opublikowanej w Solid State lon. 2017, 311, 98-104 znany jest kompozyt LTO/grafen modyfikowany azotem charakteryzujący się lepszymi parametrami elektrochemicznymi w porównaniu do czystego LTO, jak również do kompozytu LTO/grafen.
Z publikacji naukowej pt. „High-rate-capability graphene oxide/Li4Ti5O12-composite anode for lithium-ion batteries” opublikowanej w Int. J. Electrochem. Sci, 2017, 12, 2822-2835 znany jest kompozyt LTO/tlenek grafenu (GO) charakteryzujący się wyższą pojemnością i szybkością ładowania w porównaniu do czystego LTO. Ponadto kompozyt GO/LTO zachowywał większą początkową pojemność po 200 cyklach przy wysokiej szybkości w porównaniu do czystego LTO.
Materiały elektrodowe ujawnione dotychczas w stanie techniki charakteryzują się dobrym przewodnictwem i lepszą pojemnością właściwą w odniesieniu do czystego tlenku litowo-tytanowego LTO, jednakże nie wykazują odpowiedniej retencji (trwałości) pojemności. Ponadto podczas wytwarzania materiałów elektrodowych powstaje wiele faz ubocznych na granicach ziaren LTO, co w konsekwencji prowadzi do utraty pojemności właściwej, jak również powstawania odkształceń i naprężeń w strukturze LTO w procesie nadmiernego litowania. Dodatkowo w kompozytach węgiel/LTO problematyczne jest niedostateczne przyleganie spinelu LTO do powłok węglowych, a także ograniczenie przepuszczalności jonów litu (ograniczenie kanałów dyfuzji jonów i penetracji elektrolitu) w przypadku zwiększonej grubości kompozytu koniecznego do uzyskania odpowiednich właściwości mechanicznych. Kolejnym problemem w stanie techniki jest brak możliwości kontrolowania struktury oraz morfologii i właściwości elektrochemicznych wytwarzanych kompozytów. Ze względów strukturalnych (powstawanie odkształceń i naprężeń) istnieje również ograniczenie co do ilości litu wprowadzanego do LTO oraz ograniczona interkalacja jonów litu w strukturę węglową. Wiele istniejących materiałów anodowych charakteryzuje się również niską odwracalnością kulombowską i niską efektywnością pracy ogniw w warunkach wysoko-prądowych, co przyczynia się do zbyt szybkiej eksploatacji materiałów anodowych.
Nieoczekiwanie wyżej wskazane problemy techniczne zostały rozwiązane w niniejszym wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest materiał kompozytowy, charakteryzujący się tym, że składa się z matrycy tworzonej przez aerożel węglowy oraz rozproszonych w tej matrycy nanokrystalitów spinelu Li4Ti5O12, przy czym zawartość węgla w kompozycie wynosi 7-74% wagowych a zawartość nanokrystalitów spinelu Li4Ti5O12 w kompozycie wynosi 25-93% wagowych, przy czym powierzchnia właściwa kompozytu wynosi 44-426 m2/g, a objętość porów kompozytu wynosi 0,03-0,21 cm3/g, zaś średni rozmiar porów kompozytu wynosi 2-3 nm.
Korzystnie, materiał kompozytowy charakteryzuje się tym, że nanokrystality Li4Ti5O12 posiadają rozmiar w zakresie 40-70 nm.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału kompozytowego, charakteryzujący się tym, że wodną zawiesinę zawierającą Li4Ti5O12 w ilości 5-75 wagowych oraz skrobię ziemniaczaną w ilości 25-95% wagowych poddaje się procesowi polikondensacji w temperaturze 60-90°C, a następnie otrzymany hydrożel poddaje się nie krócej niż 24 h procesowi starzenia, po czym prowadzi się wymianę rozpuszczalnika z wykorzystaniem wodnego roztworu alkoholu, a następnie otrzymany alkożel suszy się, a wysuszony żel poddaje się pirolizie w temperaturze 600-900°C, przy czym pirolizę prowadzi się w warunkach gazu obojętnego lub w warunkach gazu redukującego.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że polikondensację prowadzi się w temperaturze do 85°C.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że polikondensację prowadzi się do momentu uzyskania żelu.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że proces starzenia prowadzi się w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że proces wymiany rozpuszczalnika prowadzi się z wykorzystaniem wodnego roztworu alkoholu o stężeniu w zakresie 10-99,8%.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że jako alkohol stosuje się alkohol wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol bądź ich mieszaninę o dowolnym składzie.
Korzystnie, sposób charakteryzuje się tym, że jako gaz obojętny stosuje się gaz wybrany z grupy obejmującej azot, argon, hel bądź mieszaninę tych gazów o dowolnym składzie.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie naprężonego materiału kompozytowego według wynalazku określonego powyżej lub uzyskanego sposobem według wynalazku określonym powyżej do wytwarzania materiałów elektrodowych i ogniw litowo-jonowych.
LTO (Li4Ti5O12) jest obiecującym materiałem, uważanym za możliwy zamiennik obecnie najpowszechniej stosowanych anod węglowych [1-5]. Posiada szereg zalet takich, jak doskonała stabilność, nietoksyczność czy stosunkowo niski koszt produkcji. Ponadto podczas interkalacji i deinterkalacji jonów litu w swoją strukturę praktycznie nie zachodzi zmiana jego objętości, co przekłada się na wysoką cykliczność pracy tego materiału bez utraty wydajności [6]. Jednakże z uwagi na fakt, iż tlenek litowo-tytanowy charakteryzuje się niskim przewodnictwem, nie może być stosowany w akumulatorach w czystej postaci. Kolejną wadą tego materiału jest dość niska pojemność właściwa. Gdy LTO jest ładowany w typowym zakresie potencjału tj. ~ 1,0-2,5 V vs. Li+/Li, jony litu początkowo obecne w strukturze przemieszczają się z zajętych miejsc tetraedrycznych (8a) do miejsc oktaedrycznych (16c). Prowadzi to do całkowitego zajęcia miejsc 16c po naładowaniu i zwiększenia liczby wolnych miejsc w pozycjach 8a [7]. W tym stanie, materiał zawiera trzy dodatkowe jony litu tworząc fazę Li4Ti5O12, co daje teoretyczną pojemność jedynie 175 mAh/g [8]. Aby poprawić niską przewodność elektryczną, LTO można pokryć materiałem przewodzącym, np. węglem [9], lub zastosować dodatki przewodzące podczas procesu preparatyki elektrod [10]. Z kolei niską pojemność LTO można zwiększyć poprzez rozszerzenie zakresu napięcia roboczego do wartości bliskich zeru vs. Li+/Li. W ten sposób niezajęte miejsca 8a mogłyby zostać wykorzystane do przechowywania większej ilości jonów litu w strukturze LTO, zwiększając jego pojemność. Jednakże, może to prowadzić do pewnych komplikacji takich, jak powstanie fazy Li4Ti5O12 na granicach ziaren LTO, co przekłada się na możliwość nieodwracalnej utraty pojemności [11]. Ponadto takie nadmierne litowanie może powodować odkształcenia i w konsekwencji naprężenia w strukturze [12], stwarzając obawy o możliwą utratę pojemności w czasie. Nasze badania nad materiałami węglowymi nieoczekiwanie wykazały, iż możliwe jest enkapsulowanie (zamknięcie) ziaren spinelu LTO w ściśle przylegającej i przewodzącej matrycy aerożelu węglowego otrzymanego ze skrobi. W takim układzie kompozytowym, matryca aerożelu węglowego dzięki swoim właściwościom mechanicznym wywiera nacisk (ciśnienie) na krystality LTO podczas procesu nadmiarowego litowania (przelitowania) w zakresie niskich potencjałów, co wpływa na ich stabilizację i umożliwia bardzo dobrą odwracalność procesu oraz zwiększenie pojemności. Odpowiednie właściwości mechaniczne wymagają zastosowania warstw osnowy węglowej o relatywnie większych grubościach niż w standardowych kompozytach elektrodowych, co może ograniczać ich przepuszczalność dla jonów litu. Nieoczekiwanie okazało się, że unikalna struktura porowata aerożelu węglowego zapewnia odpowiednią penetrację elektrolitu oraz niezbędne kanały dyfuzji dla jonów litu i tym samym nie ogranicza procesu elektrochemicznego. Materiał kompozytowy wytwarzany według wynalazku wykazuje znaczącą poprawę właściwości, co przekłada się na jego wysoki potencjał aplikacyjny. W swoich założeniach wynalazek może stać się alternatywą dla powszechnie stosowanych układów tj. LTO z dodatkiem węglowym typu Carbon Black [13]. Dodatkowo, proces preparatyki oparty na powszechnie dostępnych i odnawialnych surowcach jest prosty, stosunkowo tani, ekologiczny i łatwy w przeskalowaniu, czym wypełnia założenia technik zielonej chemii. Ponadto kompozycja mieszaniny stanowiącej prekursor matrycy węglowej pozwala na kontrolowanie struktury oraz morfologii i właściwości elektrochemicznych otrzymanego kompozytu. Metoda syntezy kompozytów CAG/LTO oparta jest na bazie preparatyki aerożeli węglowych, których prekursorem węgla jest skrobia [14-18]. Kompozyty CAG/LTO otrzymywane są w wyniku polikondensacji zawiesiny odpowiedniej kompozycji skrobi w wodzie, z dodatkiem tlenku litowo-tytanowego, w temperaturze 60-90°C. Przygotowany hydrożel starzony jest w temperaturze pokojowej, po czym prowadzona jest wymiana rozpuszczalnika celem wygenerowania odpowiedniej struktury, zapewniającej pożądane właściwości morfologiczne kompozytu. Kolejno pre-kompozyt suszony jest pod ciśnieniem normalnym, a następnie poddawany procesowi kontrolowanej obróbki termicznej (pirolizy), w warunkach obojętnych, w temperaturze 600-900°C. W toku procesu pirolizy, podczas karbonizacji prekursora CAG dochodzi do zmniejszenia jego objętości, co w połączeniu z odpowiednią grubością wyjściową warstwy prekursora (jego ilością w stosunku do LTO), w efekcie prowadzi do wytworzenia kompresyjnej warstwy CAG wywierającej trwały nacisk (ciśnienie) na krystality LTO. Specyficzna morfologia prekursora CAG, nieoczekiwanie skutkuje wytworzeniem w procesie pirolizy unikalnej struktury porowatej matrycy kompresyjnej CAG, która zapewnia niezbędne kanały dyfuzji dla jonów litu, nawet dla relatywnie grubych warstw (kompozycja 10-50% C względem LTO). W swoich założeniach, materiał kompozytowy według wynalazku może być zastosowany jako materiał anodowy dla akumulatorów litowych (Li-ion). Uzyskane w opisywany sposób materiały kompozytowe charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami elektrochemicznymi oraz zwiększoną stabilnością strukturalną, co powinno poprawić parametry użytkowe akumulatorów litowych. Zastosowanie aerożelowej matrycy węglowej znacząco poprawia przewodnictwo materiału Li4TisOi2. Z kolei rozszerzenie okna potencjału umożliwia wzrost pojemności nie tylko poprzez zwiększenie ilości litu wprowadzanego do LTO, ale także poprzez jednoczesne zaangażowanie materiału węglowego do interkalacji jonów litu w swoją strukturę. W rezultacie obserwuje się zwiększenie pojemności układu ze 175 mAh/g (pojemność teoretyczna LTO) [8] do około 250 mAh/g przy obciążeniu prądowym 1 C oraz do około 190 mAh/g, przy obciążeniu prądowym 10 C (dla kompozytu CAG/LTO, bez optymalizacji grubości warstwy elektrody). Ponadto materiały będące przedmiotem wynalazku charakteryzują się wysoką odwracalnością kulombowską, a także niezwykłą efektywnością pracy ogniwa w warunkach wysoko-prądowych (możliwość przenoszenia obciążeń prądowych rzędu 20 C). Dodatkowo, podczas „przelitowania” (które, jak wspomniano, ma miejsce w szerokim zakresie potencjału) nie obserwuje się odkształceń w strukturze z uwagi na szczelne połączenie LTO z matrycą węglową i stabilizujący strukturę spinelu nacisk (ciśnienie) matrycy CAG. Dzięki temu materiały te pracują bardzo stabilnie i charakteryzują się wysoką cyklicznością - po ponad 1000 cyklach pracy wciąż osiągają pojemność ~ 200 mAh/g przy obciążeniu prądowym 5 C (brak utraty pojemności w takim czasie). Osiągnięcie takich parametrów jest niewątpliwie konkurencyjne, na tle innych materiałów kompozytowych bazujących na LTO [19-25]. Co istotne, próby zastosowania aerożelu węglowego jako typowego dodatku przewodzącego nie przyniosły takiego efektu.
Modyfikacja LTO, poprzez zastosowanie kompresyjnej matrycy CAG, której prekursorem jest węgiel pochodzenia bioorganicznego, pozwala na poprawę właściwości tlenku litowo-tytanowego o strukturze spinelu, co umożliwia jego efektywniejsze zastosowanie w akumulatorach litowych. Przewiduje się, że opracowany sposób może być zastosowany do wytworzenia w analogiczny sposób kompozytów CAG/Si, z zachowaniem analogicznego kompresyjnego mechanizmu oddziaływania na krystality/ziarna Si podczas procesu litowania/delitowania wpływający na zwiększenie stabilności układu i odwracalności procesu.
Zaletą naprężonego kompozytu według wynalazku w postaci CAG/LTO jest przede wszystkim ścisłe przyleganie (przyleganie kompresyjne) warstwy CAG do ziaren LTO, co umożliwia bardzo dobry dostęp jonów litu do LTO. Korzystnym jest również brak odkształceń struktury LTO bądź tworzenia się ubocznych, nieaktywnych faz, skutkujący brakiem spadku pojemności nawet po 1000 cyklach pracy ogniwa i poprawą przewodnictwa materiału LTO. Szczególną korzyścią niniejszego wynalazku jest zwiększenie pojemności układu z 175 mAh/g do 250 mAh/g przy obciążeniu prądowym 1 C, natomiast przy obciążeniu prądowym 10 C zwiększenie pojemności do 190 mAh/g, dzięki czemu wytworzony materiał kompozytowy CAG/LTO umożliwia efektywną pracę ogniwa w warunkach wysoko-prądowych (możliwość przenoszenia obciążeń prądowych rzędu 20 C). Dodatkową korzyścią wynikającą z przedmiotowego wynalazku jest wysoka stabilność pracy ogniwa, wysoka cykliczność i bardzo dobra odwracalność procesu.
Przykład 1
Parametry komercyjnie dostępnego Li4TisOi2 (LTO) podane przez producenta (MTI Corporation): - rozmiar ziaren: 0,2-34,0 μm, - przewodnictwo: 2-10-5 S/cm, - powierzchnia właściwa: 9,0-13,0 m2/g, - gęstość > 0,9 m2/g.
W celu otrzymania materiału kompozytowego CAG/LTO 5 przygotowano wodną zawiesinę komercyjnego proszku tlenku litowo-tytanowego Li4Ti5Oi2, LTO (producent MTI, >98%) i skrobi ziemniaczanej PS (Sigma Aldrich) o stosunku wagowym LTO:PS 5:95, w proporcji 10% wag. mieszaniny LTO i PS oraz 90% wag. wody destylowanej. Przygotowaną zawiesinę umieszczono następnie w łaźni olejowej i stale mieszając podgrzano do 85°C. Całość pozostawiono w łaźni na ok. 30 min od momentu skleikowania. Po upływie tego czasu otrzymany zol wyjęto z łaźni i poddano procesowi starzenia przez 24 h, pozostawiając go na powietrzu w temperaturze pokojowej. Po starzeniu uzyskany żel zalano roztworem etanolu (producent Borzęcin, 96% v/v) oraz odstawiono uszczelniając parafilmem na 5 dni w celu wymiany rozpuszczalnika. W procesie wymiany rozpuszczalnika można stosować dowolny alkohol wybrany z grupy obejmującej: metanol, etanol, propanol. Powstały alkożel suszono w suszarce przez 24 h w temperaturze 50°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Otrzymany po suszeniu aerożel organiczny poddano kolejno pirolizie w piecu rurowym przez 6 h w temperaturze 700°C (tempo narostu temperatury 2°C/min) i w atmosferze argonu (Air Products, 99,999%). Gaz obojętny w procesie pirolizy może stanowić argon, azot, hel bądź mieszaninę tych gazów o dowolnym składzie. Proces pirolizy może być prowadzony również w warunkach gazu redukującego. Po pirolizie kompozyt mający postać monolitu roztarto na proszek przy użyciu moździerza agatowego.
Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 74% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 25%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) została wyznaczona na 1%. Rozmiar krystalitów LTO w kompozycie wyznaczony na podstawie równania Scherrera wyniósł 47 nm. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 425,4 m2/g, objętość porów 0,201 cm3/g, a średni rozmiar porów 2 nm.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 281 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 208 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 78 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 224 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 2
Materiał kompozytowy CAG/LTO 25 przygotowano analogicznie jak w przykładzie 1 przy czym stosunek wagowy mieszaniny wyjściowej LTO:PS wynosił 25:75. Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 31% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 69%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) była nieznaczna. Rozmiar krystalitów LTO w kompozycie wyznaczony na podstawie równania Scherrera wyniósł 43 nm. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 180,4 m2/g, objętość porów 0,107 cm3/g, a średni rozmiar porów 2 nm.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 243 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 214 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 118 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 214 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1C.
Przykład 3
Materiał kompozytowy CAG/LTO 50 przygotowano analogicznie jak w przykładzie 1 przy czym stosunek wagowy mieszaniny wyjściowej LTO:PS wynosił 50:50. Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 16% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 84%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) była nieznaczna. Rozmiar krystalitów LTO w kompozycie wyznaczony na podstawie równania Scherrera wyniósł 55 nm. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 107,5 m2/g, objętość porów 0,083 cm3/g, a średni rozmiar porów 3 nm.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 264 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 240 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 157 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 244 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 4
Materiał kompozytowy CAG/LTO 75 przygotowano analogicznie jak w przykładzie 1 przy czym stosunek wagowy mieszaniny wyjściowej LTO:PS wynosił 75:25. Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 7% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 93%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) była nieznaczna. Rozmiar krystalitów LTO w kompozycie wyznaczony na podstawie równania Scherrera wyniósł 66 nm. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 44,5 m2/g, objętość porów 0,031 cm3/g, a średni rozmiar porów 3 nm.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 224 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 210 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 151 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 212 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 5
Przygotowano materiał w postaci CAG/LTO stanowiący fizyczną mieszaninę komercyjnego proszku tlenku litowo-tytanowego Li4Ti5O12, LTO (MTI, >98%) oraz aerożelu węglowego bazującego na skrobi ziemniaczanej PS (Sigma Aldrich) w stosunku wagowym 84:16 LTO:CAG.
Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 16% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 84%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) była nieznaczna. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 84,8 m2/g, objętość porów 0,044 cm3/g, a średni rozmiar porów 2 nm. Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 96 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 60 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 9 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 57 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 6
Przygotowano materiał kompozytowy CB/LTO stanowiący fizyczną mieszaninę komercyjnego proszku tlenku litowo-tytanowego Li4Ti5O12, LTO (MTI, >98%) oraz komercyjnego węglowego dodatku przewodzącego carbon black CB (Alfa Aesar, Super P® Conductive, 99+%, metals basis) w stosunku wagowym 84:16 LTO:CB. Otrzymany kompozyt charakteryzował się zawartością węgla pierwiastkowego na poziomie 16% masy całego kompozytu, zaś LTO w kompozycie stanowiło 84%. Zawartość innych pierwiastków (wodoru oraz azotu) była nieznaczna.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 238 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym C/5, 224 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 159 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 223 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 7
Przygotowano materiał stanowiący jedynie czysty komercyjny proszek tlenku litowo-tytanowego Li4Ti5O12, LTO (MTI, >98%).
Rozmiar krystalitów LTO wyznaczony na podstawie równania Scherrera wyniósł 70 nm. Powierzchnia właściwa określona na podstawie pomiarów niskotemperaturowej sorpcji azotu N2-BET sięgała 8,5 m2/g, objętość porów 0,016 cm3/g, a średni rozmiar porów 8 nm.
Testy elektrochemiczne w zakresie 0,001-3,0 V wykazały, że otrzymany kompozyt charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną: 73 mAh/g po 11 cyklach przy obciążeniu prądowym 5 C, 42 mAh/g po 31 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C, 2 mAh/g po 71 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 20 C oraz 43 mAh/g po 81 cyklach pracy przy obciążeniu prądowym 1 C.
Przykład 8
Wytwarzanie elektrod z materiału uzyskanego według przykładów 1-7 i montaż ogniwa.
W celu preparatyki elektrod, uzyskane kompozyty według przykładów 1-7 zmieszano ze spoiwem (spoiwo polimerowe), który stanowił poli(fluorek winylidenu), PVDF (Sigma-Aldrich) w stosunku wagowym materiału kompozytowego do PVDF 9:1. Przygotowaną mieszaninę zawieszono następnie w N-Metylopirolidonie, NMP (Sigma Aldrich, < 99,5%) oraz poddano homogenizacji w młynie kulowym z prędkością mieszania 750 rpm w czasie dwóch 2-minutowych cykli z 1-minutową przerwą pomiędzy nimi. Uzyskane gęstwy rozprowadzono na uprzednio oczyszczonych foliach miedzianych, stanowiących kolektory prądowe, przy użyciu noża na automatycznym stoliku do przygotowywania cienkich warstw. Naniesione na folie gęstwy poddano dalej suszeniu przez dobę w temperaturze 90°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Po suszeniu, z każdej folii wycięto krążki o średnicy 12 mm z naniesionym materiałem kompozytowym, które zostały użyte jako elektrody.
Ogniwa składane były w obudowach typu R-2032 (tzw. ogniwa monetowe) w komorze rękawicowej (UNILAB z cyrkulatorem, MBRAUN), w atmosferze beztlenowej oraz bezwodnej. Każde ogniwo zawierało elektrodę referencyjną w postaci metalicznego litu, oddzieloną od badanej elektrody membraną polimerową Celgard 2325 złożoną z dwoma membranami z włókna szklanego Whatman GF/F. Elektrolit stanowił 1M roztwór soli LiPFe w mieszaninie węglanu etylenu EC i węglanu dietylu DEC w stosunku objętościowym 1:1, który został wprowadzony do ogniwa poprzez nasączenie nim zastosowanych separatorów.
Przykład porównawczy 1
Li Wang, Zonglin Zhang, Guangchuan Liang, Xiuqin Ou, Yingqiu Xu; Synthesis and electrochemical performance of Li4Ti5O12/C composite by a starch sol assisted method, Powder Technology, 215-216, 2012, 79-84.
Do otrzymania kompozytów skrobiowych Li4Ti5O12/C zastosowano stechiometryczne ilości TiO2 (anataz) i Li2CO3 (stosunek molowy Li : Ti = 4,2 : 5) oraz skrobię (skrobia : Li4Ti5O12 = 5; 7,5; 10; 12,5; 15% wag.). Skrobię zmieszano z odpowiednią ilością wody destylowanej (w cytowanym artykule nie sprecyzowano dokładnej objętości wody), a następnie ogrzewano w 80°C aż do uzyskania jednorodnego, przezroczystego zolu. Kolejno do powyższej zawiesiny, przez cały czas ogrzewając i mieszając układ dodawano mieszaninę TiO2 i Li2CO3, aż do momentu otrzymania białego żelu. Powstały produkt suszono w temperaturze 120°C, po czym poddano dwuetapowemu procesowi pirolizy w piecu rurowym w strumieniu azotu. W pierwszym etapie prekursor pirolizowano w temperaturze 600°C przez 4 h, a w etapie drugim w temperaturze 800°C przez 6 h. Otrzymany kompozyt Li4Ti5O12/C schłodzono do temperatury pokojowej i rozdrobniono.
Badane materiały Li4Ti5O12/C scharakteryzowano za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), analizy termograwimetrycznej (TG), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz testów ładowania/rozładowania (CELL TEST).
Dyfraktogramy otrzymanych kompozytów Li4Ti5O12/C (z różnymi zawartościami skrobi) potwierdzają, że badane materiały mają strukturę krystaliczną spinelu Li4Ti5O12, a obecny dodatek węgla nie powoduje zmian w ich strukturze (niska zawartość węgla amorficznego).
W artykule nie wyznaczono średniej wielkości krystalitów ani stałej sieciowej. Za pomocą analizy termograwimetrycznej określono rzeczywistą zawartość węgla - kompozyty Li4Ti5O12/C o zawartości skrobi 5,0; 7,5; 10,0; 12,5 i 15,0% mas. posiadają odpowiednio 1,03; 2,19; 3,21; 4,37 i 5,18% mas. węgla. Wraz ze wzrostem zawartości węgla, kolor badanych próbek był coraz ciemniejszy. Kompozyty Li4Ti5O12/C z niższą zawartością skrobi (5,0 i 7,5%) cechowały się „gładką” powierzchnią przy stosunkowo dużych rozmiarach ziaren. Z kolei kompozyty z wyższą zawartością skrobi (10,0; 12,5 i 15,0%) posiadały powierzchnię bardziej „chropowatą” przy jednocześnie mniejszych rozmiarach ziaren. Kompozyt Li4Ti5O12/C z 3,21% zawartością węgla posiadał średnią wielkość cząstek w zakresie 200-300 nm. Wraz ze wzrostem zawartości węgla w próbkach pojawiały się aglomeraty.
W celu przygotowania elektrod, materiał aktywny Li4Ti5O12/C zmieszano z dodatkiem węglowym - czernią acetylenową i spoiwem - politetrafluoroetylenem (PTFE) w stosunku masowym 80:15:5. Ogniwa elektrochemiczne zmontowano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu. Zastosowano czysty lit jako elektrodę referencyjną, mikroporowatą membranę polietylenową Celgard 2400 jako separator i 1M roztwór LiPF6 w mieszaninie węglanu etylenu (EC) i węglanu dimetylu (DMC), w stosunku objętościowym 1:1 jako elektrolit. Ogniwa pozostawiono po złożeniu na co najmniej 5 godzin. Testy ładowania/rozładowania przeprowadzono w zakresie potencjału 1,0-2,5 V (vs. Li/Li+), w temperaturze pokojowej, przy różnych obciążeniach prądowych: 0,2 C (C/5); 1 C; 2 C i 5 C. Pojemności rozładowania pod obciążeniem 0,2 C dla materiałów z zawartością węgla 1,03; 2,19; 3,21; 4,37 i 5,18% wynosiły odpowiednio: 155,6; 160,9; 168,5; 165,0 i 161,9 mAh/g. Najwyższą pojemność rozładowania osiągał kompozyt z zawartością węgla 3,21% (168,5 mAh/g). Wraz ze wzrostem natężenia prądu pojemność rozładowania dla tego kompozytu spadała od 168,5 (0,2 C) do 160,8 (1 C), 155,1 (2 C) i 141,8 mAh/g (5 C). Ponadto pod obciążeniem 1 C, po 25 cyklach pracy, jego pojemność zmalała z 159,8 do 157,2 mAh/g.
Przykład porównawczy 2
Z. Wang, G. Xie, L. Gao; Electrochemical Characterization of Li4Ti5O12/C Anode Material Prepared by Starch-Sol-Assisted Rheological Phase Method for Li-Ion Battery, Journal of Nanomaterials, 2012, 2012, 4545-4557.
Skrobię (3,0 g skrobi/0,02 mola Li4Ti5O12/C) zmieszano z odpowiednią ilością dejonizowanej wody (w cytowanym artykule nie sprecyzowano dokładnej objętości wody). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano w łaźni olejowej w temperaturze 110°C, aż do uzyskania przezroczystej zawiesiny. Kolejno kleik skrobiowy zmieszano ze stechiometryczną ilością LiOH i TiO2 (stosunek molowy Ti : Li = 4,2 : 5).
Gęstą zawiesinę przeniesiono do pieca rurowego i dogrzewano z szybkością 15°/min do 850°C w atmosferze azotu, a następnie spiekano w tej temperaturze przez 4 h. Otrzymany kompozyt Li4Ti5Oi2/C schłodzono do temperatury pokojowej i scharakteryzowano za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), analizy termograwimetrycznej (TG), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) oraz testów ładowania/rozładowania (CELL TEST).
Dyfraktogram otrzymanego kompozytu Li4TisO12/C potwierdza, że posiada on strukturę krystaliczną spinelu Li4TisO12 (grupa przestrzenna Fd3m), a obecny w nim dodatek węgla nie powoduje zmian w jego strukturze (niska zawartość węgla amorficznego). Średnia wielkość krystalitów obliczona na podstawie równania Scherrer'a wynosiła 400 ~ 600 nm, a stała sieciowa 8,359 A. Za pomocą analizy termograwimetrycznej wyznaczono rzeczywistą zawartość węgla tj. 5%. Otrzymany proszek był koloru szarego. Węgiel równomiernie pokrywał powierzchnię ziaren LTO tworząc warstwę o grubości 5 nm. Cząstki Li4Ti5O12/C miały stosunkowo niski stopień aglomeracji, a ich średnia wielkość wynosiła około 500 nm.
W celu przygotowania elektrod zmieszano 84% mas. materiału aktywnego (Li4Ti5O12/C), 10% mas. dodatku przewodzącego (super-P-Li carbon black) oraz spoiwo zawierające: 3% mas. CMC (sól sodowa karboksymetylocelulozy) i 3% mas. SBR (kauczuk butadienowo-styrenowy) stosując dejonizowaną wodę jako rozpuszczalnik. Zawiesinę zdyspergowano, a następnie rozprowadzano równomiernie na folii aluminiowej. Tak otrzymane elektrody suszono pod próżnią w 100°C przez 24 h. Ogniwa monetowe zmontowano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu. Zastosowano czysty lit jako elektrodę referencyjną, mikroporowatą membranę polietylenową Celgard 2320 jako separator i 1,3M roztwór LiPF6 w mieszaninie węglanu etylenu (EC) i węglanu dimetylu (DMC), w stosunku masowym 1:3 jako elektrolit. Testy ładowania/rozładowania przeprowadzono w zakresie potencjału 1,0-2,0 V (vs. Li/Li+), w temperaturze pokojowej, przy różnych natężeniach prądu. Przy obciążeniu 0,2C (C/5) początkowa pojemność rozładowania kompozytu wynosiła 171,5 mAh/g. Krzywe napięciowe charakteryzowało płaskie plateau wynoszące około 1,55 V (vs. Li/Li+). Dla obciążenia 1 C początkowa pojemność rozładowania Li4Ti5O12/C wynosiła 168,6 mAh/g, zachowując 87% swojej wartości po 500 cyklach pracy. Z kolei dla obciążenia 20 C początkowa pojemność rozładowania to 110 mAh/g, przy czym nie zaobserwowano widocznego spadku pojemności w pierwszych 1000 cyklach (dopiero po 2000 cyklach materiał osiągnął 73% swojej pojemności początkowej).
Przykład porównawczy 3
P. Liu, Z.A. Zhang, J. Li, Y.Q. Lai; Effects of carbon sources on electrochemical performance of Li4Ti5Oi2/C composite anode materials, Journal of Central South University of Technology, 17(6), 2010, 1207-1210.
Li4Ti5O12/C i 2% mas. skrobi zmieszano z odpowiednią ilością etanolu (w cytowanym artykule nie sprecyzowano dokładnej objętości i stężenia etanolu), po czym mielono w młynie przez 2 h. Następnie mieszaninę suszono w 120°C przez 8 h. Otrzymany proszek umieszczono w piecu rurowym spiekając go w temperaturze 800°C przez 6 h w atmosferze azotu. Kompozyt Li4Ti5O12/C schłodzono do temperatury pokojowej i scharakteryzowano za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz testów ładowania/rozładowania (CELL TEST).
Dyfraktogram otrzymanego kompozytu Li4Ti5O12/C potwierdza, że posiada on strukturę krysta_ liczną spinelu Li4Ti5O12/C (grupa przestrzenna Fd3m), a obecny w nim dodatek węgla nie powoduje zmian w jego strukturze (niska zawartość węgla amorficznego). Średnia wielkość krystalitów i parametr sieci nie zostały wyznaczone. Rzeczywista zawartość węgla nie została określona. Otrzymany proszek miał kolor ciemno szary/czarny.
W celu przygotowania elektrod, materiał aktywny Li4Ti5O12/C zmieszano z dodatkiem węglowymcarbon black i spoiwem- polifluorkiem winylidenu (PVDF) w stosunku masowym 80:10:10. Mieszaninę zmielono z użyciem N-metylo-2-pirolidonu (NMP) jako rozpuszczalnika. Zawiesinę rozprowadzano równomiernie na folii miedzianej. Tak otrzymane elektrody suszono pod próżnią w 120°C przez 24 h. Ogniwa monetowe zmontowano w komorze rękawicowej w atmosferze argonu. Zastosowano czysty lit jako elektrodę referencyjną, mikroporowatą membranę polietylenową Celgard 2400 jako separator i 1M roztwór LiPF6 w mieszaninie węglanu etylenu (EC), węglanu dimetylu (DMC) i węglanu etylu-metylu (EMC) w stosunku masowym 1:1:1 jako elektrolit. Testy ładowania/rozładowania przeprowadzono w zakresie potencjału 0,8-2,5 V (vs. Li/Li+), w temperaturze pokojowej. Krzywe napięciowe charakteryzowało płaskie plateau przy około 1,53-1,57 V (vs. Li/Li+). Początkowa pojemność rozładowania Li4Ti5O12/C pod obciążeniem 0,1 C (C/10) wynosiła 159,0 mAh/g.
Przykład porównawczy 4
B. Prihandoko, A. Subhan, S. Priyono; Electrochemical Behavior of IMTisOiz/C under In Situ Process of Sintering and Surface Coating with Cassava Powder, Advanced Materials Research, 789, 2013, 21-27.
LTO otrzymano metodą metalurgii proszków stosując jako surowce TiO2 i LiOH-H2O. Odmierzono stechiometryczne ilości (w cytowanym artykule nie sprecyzowano dokładnych mas), a następnie mieszaninę kalcynowano w temperaturze 700°C przez 1 h. Otrzymany materiał zmieszano z mąką z tapioki (jako źródło węgla) w stosunku 1:1 a następnie pirolizowano w atmosferze azotu. Proces obróbki termicznej prowadzono w temperaturach 800 i 850°C przez 1 godzinę. Otrzymane kompozyty Li4Ti5O12/C scharakteryzowano metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), skaningowej mikroskopii elektronowej ze zintegrowanym spektrometrem rentgenowskim z dyspersją energii (SEM-EDX) oraz woltamperometrii cyklicznej (CV).
Dyfraktogramy otrzymanych kompozytów Li4Ti5O12/C potwierdzają, że badane materiały mają strukturę krystaliczną spinelu Li4Ti5O12, a dodatek węgla obecny w kompozycie nie powoduje zmian w strukturze (niska zawartość węgla amorficznego). W próbce spiekanej w temperaturze 800°C pojawiło się zanieczyszczenie - faza anatazu pochodząca z surowca. W próbce z temperatury 850°C obecność TiO2 była bardzo niewielka. Nie wyznaczono średniej wielkości krystalitów i parametru sieci. Na podstawie analizy EDX wyznaczono rzeczywistą zawartość węgla - 25,3 i 11,1% masowych odpowiednio dla materiałów spiekanych w temperaturze 800 i 850°C. Otrzymane proszki były koloru czarnego. Powłoka węglowa na powierzchni ziaren miała porowatą morfologię. W artykule nie zamieszczono informacji o sposobie przygotowania elektrody. Charakterystyka elektrochemiczna została wyznaczona na podstawie pomiarów woltamperometrii cyklicznej. Kompozyt Li4Ti5O12/C przygotowany podczas spiekania w temperaturze 850°C posiadał napięcie pracy 1,55 V i pojemność około 5 mAh/g.
Tabela 1. Wyniki badań dla materiałów z przykładów 1-7
Pojemność właściwa vs. Li/Li4 w zakresie potencjałów 0,001 -3,0 V [mAh/g] 03 -q 224 214 244 212 UO 223 CO
po 71 cyklach (20 C) 00 co 157 151 σ> 159 Ol
po 31 cyklach (1 0) 208 214 240 210 o 224 Ol
po 11 cyklach (C/5) 281 243 264 224 co σ> 238 CO
Średni rozmiar porów [nm| Ol Ol CO CO Ol CO
Objętość ponów [cm3/g| 0,201 0,107 0,083 0,031 0,044 - 0,016
Powierzchnia właściwa [m2/g] 425,4 180,4 107,5 44,5 84,8 > 8,5
Rozmiar krystalitów LTO [nm] CO LiO LiO tO to O
Zawartość LTO |%| Ol co CO 00 O <s OD 100
Zawartość węgla [%| co to r- to tO o
Próbka CAG/LTO 5 kompozyt CAG/LTO 25 kompozyt CAG/LTO 50 kompozyt CAG/LTO 75 kompozyt CAG/LTO mieszanina fizyczna CB/LTO mieszanina fizyczna LTO czysty materiał komercyjny
Przykład Ol co uo <D
PL 245186 Β1
-c ra Ό CD _D
ΓΜ to CD _Q Π3
Pojemność właściwa vs. Li/Li+ w zakresie potencjałów 1-2,5 V [mAh/g] O ld i 1 141,8
(2 C) 155,1 1 1
(1 C) 160,8
(0,2 C) 155,6 160,9 168,5 165,0 161,9
Średni rozmia r porów [nm] i i 1 i 1
Objętoś ć porów [cm3/g] • 1 1 1 1
Powierzchni a właściwa [m7g] i l 1 1 ।
Rozmiar krystalitów LTO/C [nm] 200-300 1 1
Zawartość LTO [%] 95 92,5 90 87,5 LD CO
Zawartość węgla [%] 1,03 2,19 3,21 4,37 5,18
Próbka LTO/C 5 LTO/C 7,5 LTO/C 10 LTO/C 12,5 LTO/C 15
Przykład i—1 CM cn ID
CM (0
Φ n (0
Pojemność właściwa vs. Li/Li+ w zakresie potencjałów 1-2,0 V [mAh/g] (20 C) 110,0
Cl C) 168,6
(0,2 C) 171,5
Średni rozmia r porów [nm]
Objętoś ć porów [crrr/g] 1
Powierzchni a właściwa [m2/g] ।
Rozmiar krystalitów LTO [nm] 400-600
Zawartość LTO [mol] 0,02
Zawartość węgla [%] LD
Próbka LTO/C
Przykład i—l
Tabela 4. Wyniki badań materiałów z przykładu porównawczego 3
Pojemność właściwa vs. Li/Li+ w zakresie potencjałów 0,8-2,5 V [mAh/g] Początkowa pojemność rozładowania (0,1 C) 154,3 kO co LT> i—l 159,0
Średni rozmia r porów [nm] 1 1 1
Objętoś Ć porów [cm3/g] 1 1 1
Powierzchni a właściwa [m2/g] 1 1 1
Rozmiar krystalitów LTO [nm] 1 1 1
Zawartość LTO [%] 86 86 86
Zawartość węgla [%] 1 1 1
Próbka LTO/C 2% glukoza LTO/C 2% sacharoza LTO/C 2% skrobia
Przykład i—ł OJ cn
Tabela 5. Wyniki badań materiałów z przykładu porównawczego 4 Pojemność właściwa [mAh/g] I LD
Średni rozmia r porów [nm] 1 ।
Objętoś ć porów [cm3/g] 1 ।
Powierzchni a właściwa [m2/g] 1 1
Rozmiar krystalitów LTO [nm] 1 i
Zawartość LTO [%] 50 09
Zawartość węgla [%] 25,3 11,1
Próbka LTO/C 50% (800 °C) LTO/C 50% (850 °C)
Przykład i—ł rxi
Wykaz cytowanych w opisie publikacji literaturowych:
1. Cheng, Q.; Tang, S.; Liang, J.; Zhao, J.; Lan, Q.; Liu, C.; Cao, Y.C. High rate performance of the carbon encapsulated Li4Ti5O12 C for lithium ion battery. Results Phys 2017, 7, 810-812. doi:10.1016/j.rinp.2017.01.040.
2. Wang, C.; Wang, S.; Tang, L.; He, Y.B.; Gan, L.; Li, J.; Du, H.; Li, B.; Lin, Z.; Kang, F. A robust strategy for crafting monodisperse Li4Ti5O12 nanospheres as superior rate anode for lithium ion batteries. Nano Energy 2016, 21,133-144. doi: 10.1016/j.nanoen. 2016.01.005.
3. Tang, Y.; Yang, L.; Fang, S.; Qiu, Z. Li4Ti5O12 hollow microspheres assembled by nanosheets as an anode material for high-rate lithium ion batteries. Electrochim. Acta 2009, 54, 6244-6249. doi: 10.1016/j.electacta.2009.05.092.
4. Gangaja, B.; Nair, S.; Santhanagopalan, D. Surface-Engineered Li4Ti5O12 Nanostructures for High-Power Li-Ion Batteries. Nanomicro Lett. 2020, 12, 1-11. doi : 10.1007/S40820-020-0366-X.
5. Wei, A.; Li, W.; Zhang, L.; Ren, B.; Bai, X.; Liu, Z. Enhanced electrochemical performance of a LTO/N-doped graphene composite as an anode material for Li- ion batteries. Solid State Ion. 2017, 311,98-104. doi:10.1016/j.ssi.2017.09.017.
6. Zaghib, K.; Dontigny, M.; Guerfi, A.; Charest, P.; Rodrigues, I.; Mauger, A.; Julien, C.M. Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications. J. Power Sources 2011,196, 3949-3954. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.093.
7. Sandhya, C.P.; John, B.; Gouri, C. Lithium titanate as anode material for lithium-ion cells: A review. Ionics 2014, 20, 601-620. doi:10.1007/s11581-014-1113-4.
8. Sun, X.; Radovanovic, P. v.; Cui, B. Advances in spinel Li4Ti5O12 anode materials for lithium-ion batteries. NewJ. Chem. 2015, 39, 38-63. doi:10.1039/c4nj01390e.
9. Cheng, L.; Li, X.-L.; Liu, H.-J.; Xiong, H.-M.; Zhang, P.-W.; Xia, Y.-Y. Carbon-Coated Li4Ti5O12 as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation. J. Electrochem. Soc. 2007, 154, A692. doi: 10.1149/1.2736644.
10. Zhu, N.; Liu, W.; Xue, M.; Xie, Z.; Zhao, D.; Zhang, M.; Chen, J.; Cao, T. Graphene as a conductive additive to enhance the high-rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12 for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta 2010, 55, 5813-5818. doi:10.1016/j.elec- tacta.2010.05.029.
11. Ganapathy, S.; Wagemaker, M. Nanosize Storage Properties in Spinel Li4Ti5O12 Explained by Anisotropic Surface Lithium Insertion. ACS Nano 2012, 6, 8702-8712. doi:
10.1021/nn302278m.
12. Choi, Z.; Kramer, D.; Monig, R. Correlation of stress and structural evolution in Li4Ti5O12 based electrodes for lithium ion batteries. J. Power Sources 2013, 240, 245-251.
doi:10.1016/j.jpowsour.2013.03.185.
13. Ge, H.; Li, N.; Li, D.; Dai, C.; Wang, D. Electrochemical characteristics of spinel Li4Ti5O12 discharged to 0.01 V. Electrochem. Commun. 2008, 10, 719-722. doi: 10.1016/j.ele- com.2008.02.026.
14. Bakierska, M.; Molenda, M.; Majda, D.; Dziembaj, R. Functional starch based carbon aerogels for energy applications. Procedia Eng. 2014, 98, 14-19. doi: 10.1016/j.proeng.
2014.12.481.
15. Bakierska, M.; Chojnacka, A.; Świętosławski, M.; Natkański, P.; Gajewska, M.; Rutkowska, M.; Molenda, M. Multifunctional carbon aerogels derived by sol-gel process of natural polysaccharides of different botanical origin. Materials 2017, 10, 1336. doi: 10.3390/ma
10111336.
16. Bakierska, M.; Lis, M.; Pacek, J.; Świętosławski, M.; Gajewska, M.; Tąta, A.; Proniewicz, E.; Molenda, M. Bio-derived carbon nanostructures for high-performance lithium-ion batteries. Carbon 2019, 145, 426-432. doi: 10.1016/j. carbon. 2019.01.051.
17. Kubicka, M.; Bakierska, M.; Chudzik, K.; Rutkowska, M.; Pacek, J.; Molenda, M. Electrochemical properties and structure evolution of starch-based carbon nanomaterials as Li-Ion anodes with regard to thermal treatment. Polymers 2019, 11, 16-23. doi:
10.3390/polym11091527.
18. M. Bakierska, M. Molenda, A. Chojnacka, M. Świętosławski, Zgłoszenie międzynarodowe w trybie PCT, Karbożelowe materiały anodowe i sposób ich wytwarzania /Carbogel anode materials and method for their preparation, PCT/IB2017/050591 (3.02.2017).
19. Zhu, G. N.; Du, Y. J.; Wang, Y. G.; Yu, A. S.; Xia, Y. Y. Electrochemical profile of lithium titanate/hard carbon composite as anode material for Li-ion batteries. J. Electroanal. Chem., 2013, 688, 86-92. doi: 10.1016/j.jelechem.2012.07.035.
20. Li, W., Wei, A., Li, X., Zhang, L., Wang, H., Ge, W., & Liu, Z. High-rate-capability graphene oxide/ Li4Ti5O12-composite anode for lithium-ion batteries. Int. J. Electrochem. Sci, 2017, 12, 2822-2835. doi: 10.20964/2017.04.32.
21. Hu, M.; Jiang, Y.; Yan, M. High rate Li4TisO12-Fe2O3 and Li4TisO12-CuO composite anodes for advanced lithium ion batteries. J. Alloys Compd. 2014, 603, 202-206. doi:
10.1016/j.jallcom.2014.03.085.
22. Wang, Z.; Chen, G.; Xu, J.; Lv, Z.; Yang, W. Synthesis and electrochemical performances of Li4Ti4,95Al0,05O12/C as anode material for lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. Solids 2011, 72, 773-778. doi:10.1016/j.jpcs.2011.03.013.
23. Bhatti, H.S.; Anjum, D.H.; Ullah, S.; Ahmed, B.; Habib, A.; Karim, A.; Hasanain, S.K. Electrochemical Characteristics and Li+ Ion Intercalation Kinetics of Dual-Phase Li4TisO12/ Li2TiO3 Composite in the Voltage Range 0-3 V. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 9553-9561. doi: 10.1021/acs.jpcc.5b12114.
24. Zhao, B.; Ran, R.; Liu, M.; Shao, Z. A comprehensive review of Li4Ti5O12-based electrodes for lithium-ion batteries: The latest advancements and future perspectives. Mater. Sci. Eng. R 2015, 98, 1-71. doi:10.1016/j.mser.2015.10.001.
25. Chen, C; Agrawal, R.; Wang C. High Performance Li4Ti5O12/Si Composite Anodes for Li-Ion Batteries. Nanomaterials 2015, 5, 1469-1480. doi: 10.3390/nano5031469.

Claims (10)

1. Materiał kompozytowy, znamienny tym, że składa się z matrycy tworzonej przez aerożel węglowy oraz rozproszonych w tej matrycy na nokrystalitów spinelu Li4TisO12, przy czym zawartość węgla w kompozycie wynosi 7-74% wagowych a zawartość nanokrystalitów spinelu Li4TisO12 w kompozycie wynosi 25-93% wagowych, przy czym powierzchnia właściwa kompozytu wynosi 44-426 m2/g, a objętość porów kompozytu wynosi 0,03-0,21 cm3/g, zaś średni rozmiar porów kompozytu wynosi 2-3 nm.
2. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że nanokrystality Li4TisO12 posiadają rozmiar w zakresie 40-70 nm.
3. Sposób otrzymywania materiału kompozytowego, znamienny tym, że wodną zawiesinę zawierającą Li4TisO12 w ilości 5-75% wagowych oraz skrobię ziemniaczaną w ilości 25-95% wagowych poddaje się procesowi polikondensacji w temperaturze 60-90°C, a następnie otrzymany hydrożel poddaje się nie krócej niż 24 h procesowi starzenia, po czym prowadzi się wymianę rozpuszczalnika z wykorzystaniem wodnego roztworu alkoholu, a następnie otrzymany alkożel suszy się, a wysuszony żel poddaje się pirolizie w temperaturze 600-900°C, przy czym pirolizę prowadzi się w warunkach gazu obojętnego lub w warunkach gazu redukującego.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polikondensację prowadzi się korzystnie w temperaturze do 85°C.
5. Sposób według zastrz. 3 i/albo 4, znamienny tym, że polikondensację prowadzi się do momentu uzyskania żelu.
6. Sposób według zastrz. 3 i/albo 6, znamienny tym, że proces starzenia prowadzi się w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym.
7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces wymiany rozpuszczalnika prowadzi się z wykorzystaniem wodnego roztworu alkoholu o stężeniu w zakresie 10-99,8%.
8. Sposób według zastrz. 3 i/albo 7, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się alkohol wybrany z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol bądź ich mieszaninę o dowolnym składzie.
9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się gaz wybrany z grupy obejmującej azot, argon, hel bądź mieszaninę tych gazów o dowolnym składzie.
10. Zastosowanie naprężonego materiału kompozytowego określonego w zastrz. 1-2 i uzyskanego według sposobu określonego w zastrz. 3-9 do wytwarzania materiałów elektrodowych i ogniw litowo-jonowych.
PL439111A 2021-10-01 2021-10-01 Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie PL245186B1 (pl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439111A PL245186B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie
PCT/PL2022/050062 WO2023055249A1 (en) 2021-10-01 2022-10-03 Composite material, the method of its preparation and application thereof
US18/697,504 US20240409410A1 (en) 2021-10-01 2022-10-03 Composite material, the method of its preparation and application thereof
EP22812841.9A EP4399727A1 (en) 2021-10-01 2022-10-03 Composite material, the method of its preparation and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL439111A PL245186B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL439111A1 PL439111A1 (pl) 2023-04-03
PL245186B1 true PL245186B1 (pl) 2024-05-27

Family

ID=84362654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL439111A PL245186B1 (pl) 2021-10-01 2021-10-01 Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240409410A1 (pl)
EP (1) EP4399727A1 (pl)
PL (1) PL245186B1 (pl)
WO (1) WO2023055249A1 (pl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023112318A1 (de) * 2023-05-10 2024-11-14 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Anodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien basierend auf Kohlenstoff-Aerogel-Kompositen
CN118387875B (zh) * 2024-05-10 2024-10-22 深圳市中明华顶胜新材料有限公司 一种生物质基硬碳负极材料的制备方法
CN120328562B (zh) * 2025-06-17 2025-10-31 赣州市瑞富特科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
FR2902929B1 (fr) * 2006-06-26 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Dispersion aqueuse a base d'amidon et d'oxyde mixte de lithium et de titane, pour une electrode d'accumulateur au lithium.
KR101479626B1 (ko) * 2013-05-03 2015-01-06 삼화콘덴서공업주식회사 Ｌｔｏ/탄소 복합체, ｌｔｏ/탄소 복합체 제조방법, ｌｔｏ/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터
PL248830B1 (pl) * 2016-03-09 2026-02-02 Univ Jagiellonski Karbożelowe materiały anodowe

Also Published As

Publication number Publication date
PL439111A1 (pl) 2023-04-03
US20240409410A1 (en) 2024-12-12
EP4399727A1 (en) 2024-07-17
WO2023055249A1 (en) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102742523B1 (ko) 복합 탄소 입자 및 그 용도
Hernández-Rentero et al. Low-cost disordered carbons for Li/S batteries: A high-performance carbon with dual porosity derived from cherry pits
Choi et al. Sn 4 P 3–C nanospheres as high capacitive and ultra-stable anodes for sodium ion and lithium ion batteries
Chen et al. Facile synthesis of 3D few-layered MoS 2 coated TiO 2 nanosheet core–shell nanostructures for stable and high-performance lithium-ion batteries
Wang et al. High-performance hybrid electrochemical capacitor with binder-free Nb 2 O 5@ graphene
JP5529286B2 (ja) ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法
Liang et al. A green and facile strategy for the low-temperature and rapid synthesis of Li 2 S@ PC–CNT cathodes with high Li 2 S content for advanced Li–S batteries
Sha et al. Hierarchical carbon-coated acanthosphere-like Li4Ti5O12 microspheres for high-power lithium-ion batteries
Chen et al. Fluorine-functionalized core-shell Si@ C anode for a high-energy lithium-ion full battery
CN109768228B (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN103219168B (zh) 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
TW201037884A (en) Open porous electrically conductive nanocomposite material
CN108183224A (zh) 一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合材料及其制备方法和应用
Yang et al. A surface multiple effect on the ZnO anode induced by graphene for a high energy lithium-ion full battery
Zhang et al. Hollow Si/C composite as anode material for high performance lithium-ion battery
Kim et al. Effect of synthetic conditions on the electrochemical properties of LiMn0. 4Fe0. 6PO4/C synthesized by sol–gel technique
EP4399727A1 (en) Composite material, the method of its preparation and application thereof
KR20220065124A (ko) 코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
Ding et al. Advanced and safer lithium-ion battery based on sustainable electrodes
Granados-Moreno et al. A high-energy hybrid lithium-ion capacitor enabled by a mixed capacitive-battery storage LiFePO 4–AC cathode and a SnP 2 O 7–rGO anode
Su et al. Template-assisted formation of porous vanadium oxide as high performance cathode materials for lithium ion batteries
Wang et al. Interconnected TiO x/carbon hybrid framework incorporated silicon for stable lithium ion battery anodes
Li et al. Self-supported Li 3 VO 4/N doped C fibers for superb high-rate and long-life Li-ion storage
Hassoun et al. An advanced configuration TiO2/LiFePO4 polymer lithium ion battery
US10374215B2 (en) Centrifugation-assisted preparation of additive-free carbon-decorated magnetite electrodes