PL248830B1 - Karbożelowe materiały anodowe - Google Patents

Karbożelowe materiały anodowe

Info

Publication number
PL248830B1
PL248830B1 PL416438A PL41643816A PL248830B1 PL 248830 B1 PL248830 B1 PL 248830B1 PL 416438 A PL416438 A PL 416438A PL 41643816 A PL41643816 A PL 41643816A PL 248830 B1 PL248830 B1 PL 248830B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
starch
carbogel
pyrolysis
temperature
alcohol
Prior art date
Application number
PL416438A
Other languages
English (en)
Other versions
PL416438A1 (pl
Inventor
Monika BAKIERSKA
Monika Bakierska
Marcin Molenda
Agnieszka CHOJNACKA
Agnieszka Chojnacka
Michał Świetosławski
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL416438A priority Critical patent/PL248830B1/pl
Priority to EP17713070.5A priority patent/EP3430105B1/en
Priority to CN201780015755.0A priority patent/CN108884394B/zh
Priority to PCT/IB2017/050591 priority patent/WO2017153855A1/en
Priority to PL17713070.5T priority patent/PL3430105T3/pl
Priority to US16/083,562 priority patent/US11117802B2/en
Priority to ES17713070T priority patent/ES2928862T3/es
Priority to HK18116263.6A priority patent/HK1257227A1/zh
Publication of PL416438A1 publication Critical patent/PL416438A1/pl
Publication of PL248830B1 publication Critical patent/PL248830B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/023—Gel electrode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są karbożelowe materiały anodowe i sposób ich wytwarzania. Opisane karbożele wykazują w temperaturze 20°C przewodnictwo elektryczne co najmniej 0,5 S/cm i odwracalną pojemność elektrochemiczną względem litu co najmniej 350 mAh/g przy prądzie rozładowania C/2, dzięki czemu nadają się do wytwarzania materiałów anodowych, zwłaszcza przeznaczonych do wytwarzania ogniw litowo - jonowych. Sposób wytwarzania karbożelu, charakteryzuje się tym, że wodną zawiesinę zawierającą 1 - 30% wagowych kompozycji skrobi, składającej się ze skrobi ryżowej w ilości 75 - 100% wag. i drugiego rodzaju skrobi w ilości 0 - 25% wag. poddaje się polikondensacji w temperaturze 50 - 90°C, następnie prowadzi się wymianę rozpuszczalnika, stosując roztwory wodne alkoholu lub ketonu o wzrastającym stężeniu od 10% do 99,8%, po czym uzyskany alkożel organiczny poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze 300 - 2000°C.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są karbożelowe materiały anodowe o kontrolowanej strukturze, morfologii i właściwościach elektrochemicznych.
Aerożele węglowe znane są od około 25 lat, a otrzymane zostały po raz pierwszy przez amerykańskiego naukowca Richarda W. Pekala i jego współpracowników w Lawrence Livermore National Laboratory [1 ]. Aerożele węglowe syntezowane są najczęściej w wyniku polikondensacji rezorcyny i formaldehydu, które tworząc usieciowany, termoutwardzalny polimer mogą być poddane procesowi karbonizacji w atmosferze gazu obojętnego, prowadząc do uzyskania materiału węglowego. Przyłączenie formaldehydu do rezorcyny zachodzi w obecności jonów wodorotlenowych z utworzeniem 2,4-dimetoksy-1,3-dihydroksybenzenu. Powstałe cząsteczki ulegają stopniowej polimeryzacji, powodując utworzenie oligomerów rezorcynowo-formaldehydowych (RF). Na skutek kondensacji i wzrostu utworzonych oligomerów RF powstaje zol, który następnie przechodzi w żel, tworząc trójwymiarową sieć polimerową [2]. W celu zachowania struktury porowatej, otrzymane żele organiczne suszy się (po uprzedniej wymianie rozpuszczalnika) w warunkach nadkrytycznych, najczęściej stosując CO2 [3, 4]. W literaturze znane są także klasyczne metody suszenia żeli w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem atmosferycznym [5, 6].
Obecnie głównym źródłem aerożeli węglowych są aerożele rezorcynowo-formaldehydowe [6-9]. Jednakże część rezorcyny wykorzystywanej do syntezy aerożeli RF można zastąpić krezolami [10]. Prekursorem aerożeli organicznych mogą być także: melamina, izocyjanian, polichlorek winylu, fenol i furfural, a także 2,3-didecylooksyantracen [11]. Otrzymywanie aerożeli z polimerów naturalnych jest również znane [12-18].
Specyficzne właściwości aerożeli węglowych: teksturalne, termiczne, elektryczne i inne, otwierają przed nimi szereg możliwych zastosowań [11]. Na bazie karbożeli mogą być uzyskiwane: nośniki katalizatorów, adsorbenty, izolacje termiczne, środki wzmacniające tworzywa organiczne lub syntetyczny kauczuk, pigmenty do tuszy, układy do magazynowania energii, materiały elektrodowe i elektroniczne, separatory gazów, nośniki środków antyadhezyjnych oraz membrany.
Celem wynalazku jest uzyskanie karbożeli o poprawionych właściwościach elektrycznych, szczególnie pożądanych w przypadku materiałów anodowych, zwłaszcza przeznaczonych do wytwarzania ogniw litowo-jonowych. W szczególności pożądane jest uzyskanie karbożeli o wysokim przewodnictwie elektrycznym (korzystnie co najmniej 0,5 S/cm) i bardzo dobrych właściwościach elektrochemicznych (korzystnie wykazujących pojemność względem litu co najmniej 350 mAh/g przy prądzie rozładowania C/2).
Ponadto pożądane jest dostarczenie sposobu wytwarzania takich ulepszonych karbożeli, który pozwalałby na wyeliminowanie czasochłonnego etapu suszenia oraz wytwarzania wymagających utylizacji odpadów i dzięki temu lepiej nadawał się do zastosowań przemysłowych.
Nieoczekiwanie, określony powyżej problem został rozwiązany w niniejszym wynalazku.
Istota wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest karbożel zawierający co najmniej 92% wag. węgla i wykazujący w temperaturze 20°C przewodnictwo elektryczne co najmniej 0,5 S/cm oraz odwracalną pojemność elektrochemiczną względem litu co najmniej 350 mAh/g przy prądzie rozładowania C/2 otrzymany sposobem pirolizy alkożelu skrobiowego, w którym wodną zawiesinę zawierającą 1-30% wagowych kompozycji skrobi uzyskanej z dwóch rodzajów skrobi i składającej się ze skrobi ryżowej w ilości 75-100% wag. i drugiego rodzaju skrobi w ilości do 25% wag. poddaje się polikondensacji w temperaturze 50-90°C, następnie prowadzi się wymianę rozpuszczalnika, stosując roztwór wodny etanolu o wzrastającym stężeniu od 10% do 99,8%, po czym uzyskany alkożel organiczny poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze 300-2000°C, przy czym etap suszenia po wymianie rozpuszczalnika jest wyeliminowany, co pozwala na otrzymanie karbożelu bezpośrednio z alkożelu skrobiowego w jednym etapie.
Korzystnie, drugi rodzaj skrobi jest wybrany z grupy obejmującej: skrobię kukurydzianą, skrobię ziemniaczaną, skrobię pszeniczną, skrobię tapiokową oraz skrobię sago.
Korzystnie, stosuje się roztwór etanolu o stężeniu 96%.
Korzystnie, pirolizę prowadzi się w warunkach obojętnych.
Korzystnie, pirolizę prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie wybranego z grupy obejmującej: argon, azot oraz hel.
Korzystnie, pirolizę prowadzi się pod próżnią.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie karbożelu według wynalazku określonego powyżej do wytwarzania materiałów anodowych, zwłaszcza przeznaczonych do wytwarzania ogniw litowo-jonowych.
Szczegółowy opis wynalazku
Karbożele według wynalazku wyróżniają się spośród innych, obecnie znanych, materiałów węglowych niską chropowatością, szklistością oraz brakiem mezoporów, co przekłada się na większą gęstość upakowania przestrzennego (objętościowego), a to z kolei wpływa na wzrost pojemności wolumetrycznej i grawimetrycznej materiału anodowego. Minimalna zawartość C w strukturze karbożelu wynosi 92% wagowych. Zdefiniowana i powtarzalna mikroporowatość, charakterystyczna dla tych materiałów karbożelowych, ułatwia tworzenie się warstwy SEI (ang. solid electrolyte interface) i w konsekwencji obniża energię aktywacji procesu interkalacji jonów litu do układu. Co więcej, wytwarzane z nich materiały anodowe wykazują uporządkowaną hierarchiczną budowę płytkową, która przekłada się na dobre właściwości mechaniczne. Na Figurze 1 zaprezentowano mikrostrukturę karbożelu według wynalazku.
Ujawniona kompozycja prekursora alkożelu oraz opisany sposób wytwarzania karbożelu pozwala na otrzymanie karbożelu o właściwościach pożądanych dla materiałów anodowych dla ogniw litowo-jonowych. Ponadto, opisany sposób wytwarzania karbożelu umożliwia funkcjonalizację otrzymywanych materiałów w zależności od wymagań ich zastosowania (możliwość wpływania na rozwinięcie powierzchni materiału, stopień grafityzacji, jego przewodnictwo elektryczne i parametry elektrochemiczne). Ujawniony sposób wytwarzania karbożelu pozwala na wyeliminowanie kosztownego i czasochłonnego procesu suszenia, szczególnie w warunkach nadkrytycznych.
Ujawniony sposób wytwarzania karbożelu, zwłaszcza przeznaczonego do wytwarzania karbożelowych materiałów anodowych, obejmujący bezpośrednią pirolizę alkożeli organicznych, charakteryzuje się tym, że wodną zawiesinę zawierającą 1-30% wagowych kompozycji skrobi składającej się ze skrobi ryżowej (RS) w ilości 75-100% wag. i drugiego rodzaju skrobi (XS) w ilości 0-25% wag. poddaje się polikondensacji w temperaturze 50-90°C, następnie prowadzi się wymianę rozpuszczalnika stosując roztwory alkoholu (A) lub ketonu (K) o wzrastającym stężeniu od 10% do 99,8%, po czym uzyskany alkożel organiczny poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze od 300°C do 2000°C. Wymianę rozpuszczalnika można prowadzić kilku etapowo, stosując wodny roztwór alkoholu: etylowego, metylowego, izopropanolu lub acetonu i stopniowo zwiększając stężenie roztworu od 10% do 99,8%.
Pirolizę można prowadzić: w warunkach obojętnych, zwłaszcza w atmosferze gazu obojętnego, w szczególności argonu, azotu lub helu; w warunkach słabo redukujących; pod próżnią.
W ujawnionym sposobie karbożele uzyskiwane są na drodze bezpośredniej pirolizy alkożeli organicznych wytworzonych ze skrobi pochodzenia naturalnego (ryżowej, kukurydzianej, ziemniaczanej, pszenicznej, tapiokowej, sago oraz ich mieszanin). Alkożele organiczne otrzymywane są w wyniku polikondensacji zawiesiny odpowiedniej kompozycji skrobi w wodzie i wymiany rozpuszczalnika z zachowaniem struktury przestrzennej układu.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie odpowiedniej kompozycji skrobi, składającej się ze skrobi ryżowej w ilości 75-100% wag. i innego rodzaju skrobi: kukurydzianej, ziemniaczanej, pszenicznej, tapiokowej lub sago, w łącznej ilości 0-25% wag., pozwoliło na uzyskanie stabilnych chemicznie karbożeli o specjalnej hierarchicznej budowie i strukturze, teksturze i morfologii oraz wysokim przewodnictwie elektrycznym (>0,5 S/cm dla materiałów pirolizowanych w temperaturze co najmniej 600°C) i bardzo dobrych właściwościach elektrochemicznych (pojemność względem litu co najmniej 350 mAh/g przy prądzie rozładowania C/2 dla materiałów pirolizowanych w temperaturze 700°C).
W ujawnionym sposobie wytwarzania karbożeli, odpowiednia kompozycja skrobi mieszana jest z wodą w ilości 1-30% wagowo w celu sporządzenia zawiesiny, która poddawana jest polikondensacji w podwyższonej temperaturze 50-90°C. Uzyskany w ten sposób hydrożel jest starzony w temperaturze pokojowej, a następnie prowadzona jest wymiana rozpuszczalnika celem wygenerowania odpowiedniej hierarchicznej struktury przestrzennej zapewniającej pożądane właściwości morfologiczne wytwarzanego karbożelu. Tak otrzymany alkożel skrobiowy poddawany jest wprost procesowi kontrolowanej pirolizy w temperaturze 300-2000°C w zależności od pożądanych parametrów karbożelu.
Ujawniony sposób wytwarzania karbożeli pozwala na wyeliminowanie kosztownego i czasochłonnego procesu suszenia żelu, zazwyczaj prowadzonego w warunkach nadkrytycznych w wysokiej temperaturze, dzięki czemu w jednoetapowym procesie możliwe jest bezpośrednie otrzymanie karbożelu z alkożelu skrobiowego.
Proces polikondensacji prowadzony jest w środowisku wodnym, zaś roztwory alkoholi lub acetonu poddawane są regeneracji, co czyni technologię bezpieczną i nieuciążliwą dla środowiska naturalnego.
Karbożele według wynalazku mogą być wykorzystane do otrzymywania materiałów anodowych dla akumulatorów litowo-jonowych. W znanych ogniwach litowo-jonowych jako materiały anodowe stosowane są materiały węglowe (pojemność względem litu 200-350 mAh/g) oparte na surowcach nieodnawialnych (węgle kopalne). Natomiast karbożelowe materiały anodowe według wynalazku charakteryzują się ulepszonymi parametrami pracy w ogniwie (wyższa pojemność, lepsza efektywność pracy przy wyższych obciążeniach prądowych, większa stabilność chemiczna względem elektrolitu), a ich zastosowanie w komercyjnych akumulatorach Li-ion nie wymaga zmiany technologii produkcji ogniw co znacząco ułatwia i obniża koszty wdrożenia wynalazku. Karbożele według wynalazku mogą być również stosowane jako dodatki przewodzące do materiałów elektrodowych w akumulatorach litowo-jonowych oraz innych systemach magazynowania i przetwarzania energii, a także jako nośniki katalityczne lub katalizatory.
Wynalazek został bliżej przedstawiony w opisanych poniżej przykładach realizacji.
Przykład 1
W celu otrzymania 5 g karbożelu ze skrobi ziemniaczanej odważono 25 g skrobi ziemniaczanej (Sigma Aldrich). Następnie przygotowano 250 g zawiesiny skrobi ziemniaczanej w proporcji 10% wag. skrobi - 90% wag. wody destylowanej, którą umieszczono w łaźni wodnej podgrzewając całość do 75°C. Po upływie 30 min. od polikondensacji skrobi otrzymany produkt zdjęto z łaźni wodnej i starzono przez 24 h. Następnie próbkę zalano 96% roztworem alkoholu etylowego (POCh) i pozostawiono całość szczelnie zamkniętą na dobę. Po upływie 6 dni powtórzono wymianę rozpuszczalnika. Po upływie kolejnych 6 dni od ostatniej wymiany roztworu alkoholu otrzymany alkożel poddano pirolizie w temperaturze 700°C w atmosferze argonu (99,999%) w czasie 6 godzin.
Otrzymany karbożel charakteryzował się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 0,83 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,007 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną - po 40 cyklach przy obciążeniu prądowym C/2 wynosi ona 136 mAh/g.
Przykład 2
W celu otrzymania 5 g karbożelu ze skrobi ryżowej odważono 25 g skrobi ryżowej (Sigma Aldrich). Następnie przygotowano 250 g zawiesinę skrobi ryżowej w proporcji 10% wag. skrobi - 90% wag. wody destylowanej, którą umieszczono w łaźni wodnej podgrzewając całość do 75°C. Po upływie 30 min. od polikondensacji skrobi otrzymany produkt zdjęto z łaźni wodnej i starzono przez 24 h. Następnie próbkę zalano 96% roztworem alkoholu etylowego (POCh) i pozostawiono całość szczelnie zamkniętą na dobę. Po upływie 6 dni powtórzono wymianę rozpuszczalnika. Po upływie kolejnych 6 dni od ostatniej wymiany roztworu alkoholu otrzymany alkożel poddano pirolizie w temperaturze 700°C w atmosferze argonu (99,999%) w czasie 6 godzin.
Otrzymany karbożel charakteryzował się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 0,46 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,017 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się wysoką pojemnością grawimetryczną po 40 cyklach przy obciążeniu prądowym C/2 wynosi ona 315 mAh/g.
Przykład 3
W celu otrzymania 5 g karbożelu ze skrobi kukurydzianej odważono 25 g skrobi kukurydzianej (Sigma Aldrich). Następnie przygotowano 167 g zawiesinę skrobi kukurydzianej w proporcji 15% wag. skrobi - 85% wag. wody destylowanej, którą umieszczono w łaźni wodnej podgrzewając całość do 75°C. Po upływie 30 min. od polikondensacji skrobi otrzymany produkt zdjęto z łaźni wodnej i starzono przez 24 h. Następnie próbkę zalano 96% roztworem alkoholu etylowego (POCh) i pozostawiono całość szczelnie zamkniętą na dobę. Po upływie 6 dni powtórzono wymianę rozpuszczalnika. Po upływie kolejnych 6 dni od ostatniej wymiany roztworu alkoholu otrzymany alkożel poddano pirolizie w temperaturze 700°C w atmosferze argonu (99,999%) w czasie 6 godzin.
Otrzymany karbożel charakteryzował się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 0,75 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,037 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością grawimetryczną - po 40 cyklach przy obciążeniu prądowym wynosi ona 171 mAh/g.
Przykład 4
W celu otrzymania 5 g karbożelu ze skrobi ryżowej oraz kukurydzianej odważono 22,5 g skrobi ryżowej oraz 2,5 g skrobi kukurydzianej (Sigma Aldrich) i zmieszano je ze sobą. Następnie przygotowano 250 g zawiesiny zmieszanych skrobi w proporcji 10% wag. mieszaniny skrobi - 90% wag. wody destylowanej, którą umieszczono w łaźni wodnej, podgrzewając całość do 75°C. Po upływie 30 min. od polikondensacji skrobi otrzymany produkt zdjęto z łaźni wodnej i starzono przez 24 h. Następnie próbkę zalano 96% roztworem alkoholu etylowego (POCh) i pozostawiono całość szczelnie zamkniętą na dobę. Po upływie 6 dni powtórzono wymianę rozpuszczalnika. Po upływie kolejnych 6 dni od ostatniej wymiany roztworu alkoholu otrzymany alkożel poddano pirolizie w temperaturze 700°C w atmosferze argonu (99,999%) w czasie 6 godzin.
Otrzymany karbożel charakteryzował się przewodnictwem elektrycznym wynoszącym 0,51 S/cm w temperaturze 25°C i energią aktywacji przewodnictwa elektrycznego Ea = 0,015 eV. Testy elektrochemiczne wykazały, że otrzymany materiał charakteryzuje się wysoką pojemnością grawimetryczną po 40 cyklach przy obciążeniu prądowym C/2 wynosi ona 353 mAh/g.
Bibliografia:
[1] R. W. Pekala, US Patent 4873218, 1989
[2] R. W. Pekala, Journal of Materials Science 24 (1989) 3221-3227
[3] C.A. Garcia-Gonzalez, M.C. Camino-Rey, M. Alnaief, C. Zetzl, I. Smirnova, Journal of Supercritical Fluids 66 (2012) 297-306
[4] C. Liang, G. Sha, S. Guo, Journal of Non-Crystalline Solids 271 (2000) 167-170
[5] X. Chang, D. Chen, X. Jiao, Polymer 51 (2010) 3801-3807
[6] X. Wu, D. Wu, R. Fu, W. Zeng, Dyes and Pigments 95 (2012) 689-694
[7] N. Job, A. Thery, R. Pirard, J. Marien, L. Kocon, J.N. Rouzaud, F. Beeguin, J.P. Pirard, Carbon 43 (2005) 2481-2494
[8] A. Halama, B. Szubzda, G. Pasciak, Electrochimica Acta 55 (2010) 7501-7505
[9] C. Moreno-Castilla, F.J. Maldonado-Hódar, Carbon 43 (2005) 455-465
[10] Y. Zhu, H. Hu, W.C. Li, X. Zhang, Journal of Power Sources 162 (2006) 738-742
[11] K. Brodzik, M. Stolarski, J. Walendziewski, Wiadomości Chemiczne 58, 7-8 (2004) 637-660
[12] X. Zeng, D. Wu, R. Fu, H. Lai, J. Fu, Electrochimica Acta 53 (2008) 5711-5715
[13] C.A. Garcia-Gonzalez, M. Alnaief, I. Smirnova, Carbohydrate Polymers 86 (2011) 1425-1438 [14] C.A. Garcia-Gonzalez, J.J. Uy, M. Alnaief, I. Smirnova, Carbohydrate Polymers 88 (2012) 1378-1386 [15] L. Wang, C. Schutz, G. Salazar-Alvarez, M.-M. Titirici, RSC Advances, 4 (2014) 17549-17554 [16] M. Bakierska, M. Molenda, D. Majda, R. Dziembaj, Procedia Engineering, 98 (2014) 14-19 [17] V. Budarin et ak, Patent WO 2007/104798 A2, 2007
[18] R. J. White, V. Budarin, R. Luque, J.H. Clark, D.J. Macquarrie, Chemical Society Reviews, 38 (2009) 3401-3418

Claims (7)

1. Karbożel zawierający co najmniej 92% wag. węgla i wykazujący w temperaturze 20°C przewodnictwo elektryczne co najmniej 0,5 S/cm oraz odwracalną pojemność elektrochemiczną względem litu co najmniej 350 mAh/g przy prądzie rozładowania C/2 otrzymany sposobem pirolizy alkożelu skrobiowego, w którym wodną zawiesinę zawierającą 1-30% wagowych kompozycji skrobi uzyskanej z dwóch rodzajów skrobi i składającej się ze skrobi ryżowej w ilości 75-100% wag. i drugiego rodzaju skrobi w ilości do 25% wag. poddaje się polikondensacji w temperaturze 50-90°C, następnie prowadzi się wymianę rozpuszczalnika, stosując roztwór wodny etanolu o wzrastającym stężeniu od 10% do 99,8%, po czym uzyskany alkożel organiczny poddaje się procesowi pirolizy w temperaturze 300-2000°C, przy czym etap suszenia po wymianie rozpuszczalnika jest wyeliminowany, co pozwala na otrzymanie karbożelu bezpośrednio z alkożelu skrobiowego w jednym etapie.
2. Karbożel według zastrz. 1, znamienny tym, że drugi rodzaj skrobi jest wybrany z grupy obejmującej: skrobię kukurydzianą, skrobię ziemniaczaną, skrobię pszeniczną, skrobię tapiokową oraz skrobię sago.
3. Karbożel według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór etanolu o stężeniu 96%.
4. Karbożel według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w warunkach obojętnych.
PL 248830 Β1
5. Karbożel według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie wybranego z grupy obejmującej: argon, azot oraz hel.
6. Karbożel według zastrz. 1, znamienny tym, że pirolizę prowadzi się pod próżnią.
7. Zastosowanie karbożelu określonego w zastrz. 1-6 do wytwarzania materiałów anodowych, zwłaszcza przeznaczonych do wytwarzania ogniw litowo-jonowych.
PL416438A 2016-03-09 2016-03-09 Karbożelowe materiały anodowe PL248830B1 (pl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL416438A PL248830B1 (pl) 2016-03-09 2016-03-09 Karbożelowe materiały anodowe
EP17713070.5A EP3430105B1 (en) 2016-03-09 2017-02-03 Carbogel anode materials and method for their preparation
CN201780015755.0A CN108884394B (zh) 2016-03-09 2017-02-03 碳凝胶阳极材料及其制备方法
PCT/IB2017/050591 WO2017153855A1 (en) 2016-03-09 2017-02-03 Carbogel anode materials and method for their preparation
PL17713070.5T PL3430105T3 (pl) 2016-03-09 2017-02-03 Karbożelowe materiały anodowe i sposób ich wytwarzania
US16/083,562 US11117802B2 (en) 2016-03-09 2017-02-03 Carbogel anode materials and method for their preperation
ES17713070T ES2928862T3 (es) 2016-03-09 2017-02-03 Materiales de ánodo de carbogel y método para su preparación
HK18116263.6A HK1257227A1 (zh) 2016-03-09 2017-02-03 碳凝胶阳极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL416438A PL248830B1 (pl) 2016-03-09 2016-03-09 Karbożelowe materiały anodowe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL416438A1 PL416438A1 (pl) 2017-09-11
PL248830B1 true PL248830B1 (pl) 2026-02-02

Family

ID=58401926

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL416438A PL248830B1 (pl) 2016-03-09 2016-03-09 Karbożelowe materiały anodowe
PL17713070.5T PL3430105T3 (pl) 2016-03-09 2017-02-03 Karbożelowe materiały anodowe i sposób ich wytwarzania

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL17713070.5T PL3430105T3 (pl) 2016-03-09 2017-02-03 Karbożelowe materiały anodowe i sposób ich wytwarzania

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11117802B2 (pl)
EP (1) EP3430105B1 (pl)
CN (1) CN108884394B (pl)
ES (1) ES2928862T3 (pl)
HK (1) HK1257227A1 (pl)
PL (2) PL248830B1 (pl)
WO (1) WO2017153855A1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109841899B (zh) * 2017-11-28 2020-12-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种基于细菌纤维素的三维网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
PL245186B1 (pl) * 2021-10-01 2024-05-27 Univ Jagiellonski Materiał kompozytowy, sposób jego otrzymywania i zastosowanie

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4873218A (en) 1988-05-26 1989-10-10 The United States Department Of Energy Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
US7981395B2 (en) * 2006-01-12 2011-07-19 Enax, Inc. Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
EP2007675A2 (en) * 2006-03-15 2008-12-31 University of York Carbonaceous materials
CN101683977B (zh) * 2008-09-28 2012-05-23 南京大学 一种高比表面积中孔碳材料的制备方法
US8993113B2 (en) * 2010-08-06 2015-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene aerogels
CN103923428A (zh) * 2014-04-24 2014-07-16 河南工业大学 一种淀粉基多孔水凝胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108884394A (zh) 2018-11-23
CN108884394B (zh) 2021-04-06
HK1257227A1 (zh) 2019-10-18
PL416438A1 (pl) 2017-09-11
US11117802B2 (en) 2021-09-14
EP3430105B1 (en) 2022-08-31
EP3430105A1 (en) 2019-01-23
US20190071311A1 (en) 2019-03-07
PL3430105T3 (pl) 2022-12-19
ES2928862T3 (es) 2022-11-23
WO2017153855A1 (en) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Facile and scalable preparation of cage-like mesoporous carbon from lignin-based phenolic resin and its application in supercapacitor electrodes
Chernysheva et al. Sustainable utilization of biomass refinery wastes for accessing activated carbons and supercapacitor electrode materials
Yakaboylu et al. Engineered hierarchical porous carbons for supercapacitor applications through chemical pretreatment and activation of biomass precursors
Shang et al. Nitrogen-doped carbon composite derived from ZIF-8/polyaniline@ cellulose-derived carbon aerogel for high-performance symmetric supercapacitors
Ren et al. High performance N‐doped carbon electrodes obtained via hydrothermal carbonization of macroalgae for supercapacitor applications
Wei et al. Self-assembly-template engineering nitrogen-doped carbon aerogels for high-rate supercapacitors
Adinaveen et al. Comparative study of electrical conductivity on activated carbons prepared from various cellulose materials
Xu et al. Sustainable nitrogen-doped porous carbon with high surface areas prepared from gelatin for supercapacitors
Jiang et al. Carbon nanosheets derived from reconstructed lignin for potassium and sodium storage with low voltage hysteresis
Konikkara et al. Preparation and characterization of hierarchical porous carbons derived from solid leather waste for supercapacitor applications
Qi et al. Electrically conductive aerogels composed of cellulose and carbon nanotubes
Song et al. Cellulose-derived nitrogen-doped hierarchically porous carbon for high-performance supercapacitors
JP5932331B2 (ja) 活性炭の製造方法
Kong et al. Ionic liquid directed construction of foam-like mesoporous boron-doped graphitic carbon nitride electrode for high-performance supercapacitor
Cheng et al. Preparation of high performance supercapacitor materials by fast pyrolysis of corn gluten meal waste
Hao et al. Ionothermal synthesis of fiber-reinforced carbon aerogel composites from fructose with high mechanical and thermal insulation properties
Chen et al. One-step acid-induced confined conversion of highly oriented and well-defined graphitized cellulose nanocrystals: potential advanced energy materials
Xiang et al. Nitrogen and sulfur co-doped polyurethane-based porous carbon materials as supercapacitors exhibit excellent electrochemical performance
CN108884394B (zh) 碳凝胶阳极材料及其制备方法
Hasegawa Free-standing and binder-free porous monolithic electrodes prepared via sol–gel processes
Tang et al. Sustainable Polyurethane‐Derived Heteroatom‐Doped Electrode Materials for Advanced Supercapacitors
US20190127528A1 (en) High-density microporous carbon and method for preparing same
Ma et al. Design of ultra‐microporous carbons by interpenetrating MF prepolymer into PAAS networks at molecule level for enhanced electrochemical performance
Elsehsah et al. Nitrogen‐Doped Graphene Aerogels for Supercapacitors: Advances in Synthesis and Electrochemical Performance
Appiah et al. Biowaste-based porous carbon for supercapacitors: synthesis, fabrication and electrochemical performances: a review