PL243935B1 - Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowanego i kompozycja lakierowa - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego, według wynalazku, polegający na bezrozpuszczalnikowej reakcji addycji kwasu met(akrylowego) do związków zawierających grupy epoksydowe w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji który kwasu met(akrylowego),  który charakteryzuje się tym, że jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce, przy czym stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych większy niż 1, zaś reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C — 130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g, otrzymując epoksyakrylan z co najmniej trzema grupami funkcyjnymi, w tym co najmniej jedną epoksydową i co najmniej jedną akrylową. Jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce w mieszaninie z innym eterem glicydylowym. Jako katalizator stosuje się trifenylofosfinę, trifenylostybinę i/lub aminowe katalizafory w ilości 0,1% - 1,5% wagowy w stosunku do masy kwasu met(akrylowego). Przedmiotem zgłoszenia jest także kompozycja lakierowa zawierająca epoksyakrylanowe spoiwo lakierowe i inicjator polimeryzacji, która charakteryzuje się tym, że zawiera od 10 do 99,9% wagowych fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego otrzymanego opisanym sposobem od 0 do 50% wagowych oligomeru (met)akrylanowego lub żywicy epoksydowej, od 0 do 60% wagowych fotoreaktywnego rozcieńczalnika w postaci monomeru (met)akrylanowego lub epoksy(met)akrylanowego lub monomeru zawierającego grupy epoksydowe, oraz od 0,1 do 10% wagowych inicjatora polimeryzacji w postaci fotoinicjatora kationowego lub rodnikowego, przy czym udział procentowy wszystkich składników lakieru wynosi 100%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego i kompozycja lakierowa. Ta ostatnia przeznaczona jest do wytwarzania powłok lakierowych sieciowanych według mechanizmu kationowego i rodnikowego. Żywice fotoreaktywne są coraz szerzej stosowane w przemyśle ze względu na praktyczne, ekonomiczne i ekologiczne zalety procesu ich utwardzania. Wśród nich uwagę zwracają żywice epoksyakrylanowe, które łączą zalety żywic epoksydowych oraz (met)akrylanowych, charakteryzują się korzystnym zespołem cech mechanicznych w połączeniu z odpornością chemiczną i termiczną.

Z opisu wynalazku US3989610A znana jest fotoreaktywna kompozycja, oparta o żywice epoksyakrylanowe, służąca do wytwarzania filmów ochronnych, które mogą być stosowane do wytwarzania płytek obwodu drukowanego, do precyzyjnej obróbki metali czy jako składniki klejów, farb itp. Składnikami tej kompozycji są głównie związki (met)akrylanowe, fotoinicjator zdolny do polimeryzacji wiązań nienasyconych (met)akrylanów, ponadto związek zawierający minimum dwie grupy epoksydowe oraz związki stosowane do utwardzania grup epoksydowych tj. dicyjanodiamid, difenyloaminy czy związki zawierające minimum dwie grupy karboksylowe - bezwodniki polikarboksylowe i ich mieszaniny. Kompozycja ta została nazwana epoksyakrylanową ponieważ jest mieszaniną składników: epoksydowego oraz akrylanowego. Park i współpracownicy („Preparation and characterization of dual curable adhesives containing epoxy and acrylate functionalities, Reactive and Functional Polymers 73, 641-646, 2013) wytworzyli serię mieszanin sieciowanych dualnie (za pomocą promieniowania ultrafioletowego i termicznie), przy czym w kompozycji obecne są zarówno grupy epoksydowe jak i akrylanowe. Opracowane kompozycje składają się z akrylanowych pochodnych bisfenolu A (żywice typu estrów winylowych), metakrylanu glicydylu i kwasu akrylowego zmieszanych w różnych proporcjach. Ponadto do mieszaniny wprowadza się w stałych ilościach aminowy katalizator reakcji addycji (trietyloamina), środek sieciujący w postaci wielofunkcyjnego monomeru akrylanowego (triakrylan trimetylopropanu) i fotoinicjator (2-Hydroksy-2-metylo-1-fenylo-1-propanon). W literaturze można znaleźć pewne informacje dotyczące metody otrzymywania nienasyconych żywic epoksyakrylanowych (inaczej żywic winyloestrowych) będących produktem addycji kwasu (met)akrylowego do eteru diglicydylowego bisfenolu A (DGEBA) lub żywic epoksydowych na podstawie bisfenolu A, wytwarzanych przez polikondensację dianu z epichlorochydryną w środowisku alkaicznym. Znane żywice winyloestrowe stanowią grupę produktów do otrzymania których stosuje się kwas w ilości stechiometrycznej, lub zbliżonej do stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych. Z publikacji Matynia T., Kutyła R., Księżopolski J., Kurys K., „Badania nad syntezą i właściwościami nienasyconych żywic poliestrowych typu estrów winylowych” (Przemysł Chemiczny, 1999, 78, 3, 97-99), znana jest metoda wytwarzania żywic winyloestrowych na podstawie średniocząsteczkowych stałych żywic epoksydowych i kwasu metakrylowego, a dalej jej modyfikacji bezwodnikiem maleinowym. Reakcje addycji kwasu, użytego w ilości stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych, prowadzono w atmosferze gazu obojętnego, stosując gradient temperatury 80-120°C, w obecności aminowego katalizatora (2,4,6-tris(dimetyloaminometylo)fenol i inhibitora polimeryzacji kwasu metakrylowego (hydrochinon). Z publikacji Parsania P. H., Bhat R. D., Patel J. P.: Synthesis and Evaluation of some physical properties of epoxy methacrylate of bisfenol-C: a comparative study with commercial resin Aeropol-7105, Polymer Bulletin (2020) znana jest metoda syntezy epoksymetakrylanu poprzez reakcję kwasu metakrylowego z żywicą epoksydową bisfenolu C w stosunku molowym 2 : 1 mol/mol, w temperaturze 80°C, w obecności katalizatora (trietyloamina). Wytworzone żywice epoksyakrylanowe charakteryzuje się niską wartością liczby kwasowej ~6 mg KOH/g, a tym samym wysokim stopniem przereagowania grup karboksylowych i epoksydowych. Z publikacji Feng Y., Hu J., Wang F., Qi H., Peng C., Xu Z., Synthesizing promising epoxy acrylate prepolymers applied in ultraviolet adhesives based on esterification reaction, Materials Research Express (2018) i publikacji Yildiz Z., Gungor A., Onen A., Usta I., Synthesis and characterization of dual-curable epoxyacrylates for polyester cord/rubber applications, Journal of Industrial Textiles (2015) znana jest metoda syntezy spoiw epoksyakrylanowych na podstawie żywic epoksydowych zawierających bisfenol A poprzez wkraplanie kwasu akrylowego stabilizowanego hydrochinonem. Opis wynalazku US3377406A dotyczy sposobu wytwarzania hydroksypodstawionych poliestrów z prepolimerów epoksydowych posiadających więcej niż jedną grupę epoksydową, tj. wielowodorotlenowego polieteru glicydylowo-fenolowego z kwasem karboksylowym jak np. kwas metakrylowy, w obecności soli oniowej, np. soli fosfoniowej, sulfonowej i amonowej w celu otrzymania produktów utwardzanych poprzez polimeryzację grup nienasyconych i ich zastosowania, w szczególności do wytwarzania powłok, klejów, wzmocnionych tworzyw sztucznych, kształtek i tym podobnych. W opisie wynalazku US 5677398A opisano metodę otrzymania żywicy epoksyakrylanowej z kwasu karboksylowego lub jego bezwodnika i żywicy epoksydowej otrzymanej w reakcji 6,6’-dihydroksy-3,3,3’,3’-tetrametylo-1,1’-spirobiindanu z epichlorohydryną w obecności dehydrogenohydryny. Wg opisu patentowego korzystne jest prowadzenie modyfikacji w obecności katalizatora, inhibitora i rozpuszczalnika. Uzyskuje się produkt, w postaci żywicy epoksyakrylanowej z 100% przereagowanymi grupami epoksydowymi (dla układów w których stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 1 : 1 mol/mol lub takich, w których stosuje się nadmiar kwasu >1 mol grup karboksylowych) lub żywicy epoksyakrylanowej (dla układów w których stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych wynosi 1 : 0,9 mol/mol, przy czym korzystnie stosuje się taki niedomiar, który nie będzie znacząco wpływał na jakość kompozycji utwardzanej metodą polimeryzacji rodnikowej). Produkt końcowy charakteryzuje się liczbą kwasową w granicach od 20 do 300 mg KOH/g, korzystniej w przedziale 30 do 250 mg KOH/g, a najkorzystniej w przedziale 50 do 150 mg KOH/g. Kompozycje na bazie otrzymanej żywicy epoksyakrylanowej utwardzane są poprzez polimeryzację grup nienasyconych. Niewątpliwą wadą sposobu wg patentu US 5677398A jest stosowanie w procesie syntezy rozpuszczalnika, a tym samym konieczność usunięcia go po zakończeniu procesu np. poprzez destylację. Sposób wg naszego wynalazku prowadzony jest bezrozpuszczalnikowo i pozwala na wyeliminowanie dodatkowego etapu usuwania rozpuszczalnika. Z opisu wynalazku US 3450613 znane są epoksyakrylany zawierające w swojej strukturze zarówno grupy epoksydowe jak i met(akrylanowe), tj. na 1 mol grup karboksylowych przypada >1 mol grup epoksydowych. Ponadto, z publikacji Park Y.J, Lim D.H. Kim. H.J. Park D.S., Sung I.K., „UV-and thermal-curing behaviors of dual-curable adhesives based on epoxy acrylate oligomers” (International Journal of Adhesion & Adhesives 29, 710-717, 2009) znana jest metoda syntezy epoksyakrylanu na podstawie eteru diglicydylowego bisfenolu A (DGEBA) i kwasu akrylowego, z zastosowaniem katalizatora - trifenylofosfiny (TPP). Otrzymano epoksyakrylany z 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 i 1 molowym stosunkiem kwasu akrylowego do grup epoksydowych DGEBA. Autorzy omawianej pracy nie podają informacji co do warunków prowadzenia reakcji i ilości katalizatora. Z publikacji Cho C. H., Son I, Yoo J. Y., Kim J. H., Lee B., Moon G., Lee E., i Lee J. H. „New UV/heat dual-curable sealant containing acrylate epoxy hybrid resin for highly adhesive liquid crystal device” znana jest metoda modyfikacji małocząsteczkowej żywicy epoksydowej na podstawie bisfenolu A akrylanem 2-karboksyetylu, przy czym na 1 mol żywicy stosuje się 1 mol akrylanu 2-karboksyetylu. Modyfikacje prowadzi się w obecności katalizatora - trifenylofosfiny. Produktem reakcji jest epoksyakrylanowa żywica charakteryzująca się obecnością dwóch grup funkcyjnych: epoksydowej i akrylanowej. Autorzy omawianej pracy nie podają informacji co do warunków prowadzenia modyfikacji i ilości katalizatora. W artykule Srivastava A., Neelam P., Sudha A. i Rai J. S. P. pt. „Kinetics and mechanism of esterification of epoxy resin with methacrylic acid in the presence of tertiary amines” opublikowanym w Advances in Polymer Technology, Vol. 24, 1-13 (2005) autorzy przedyskutowali wpływ amin trzeciorzędowych: trietyloaminy, tripropyloaminy i tributyloaminy na mechanizm i kinetykę reakcji zachodzących w układzie żywica epoksydowa na bazie bisfenolu A - kwas metakrylowy. Ostatecznym produktem reakcji była żywica epoksydowa charakteryzująca się stosunkiem grup epoksydowych do grup karboksylowych wynoszącym 1/0,4 mol/mol. Produkty znane z opisu wynalazku US 3450613, publikacji Park Y.J. i inni, Cho C.H i inni., Srivastava A. i inn. dotyczą syntezy epoksyakrylanów na podstawie eterów diglicydylowych lub małocząsteczkowych żywic epoksydowych na bazie bisfenolu A. W naszym wynalazku substratem do syntezy są etery triglicydylowe, a produktem reakcji jest żywica epoksyakrylanowa, która zawiera od 33 do 66% przereagowanych grup epoksydowch. Tylko nieliczne pozycje literaturowe dotyczą modyfikacji żywic epoksydowych o większej ilości grup funkcyjnych, np. poprzez reakcję trifunkcyjnej żywicy epoksydowej na podstawie 4-(3,3-dihydro-7-hydroksy-2,4,4-trimetylo-2H-1-benzopiran-2-yl)-1,3-benzenodiolu i epichlorochydryny (THBPBTH-EPOXY) z kwasem akrylowym (Photopolymerization kinetics and properties of a trifunctional epoxy acrylate, Li C., Cheng J., Chang W. i Nie J., Designed Monomers and Polymers, 2013) lub poprzez reakcję tetrafunkcyjnej żywicy epoksydowej na podstawie 4,4’-metylenobis(N,N-diglicydlaniliny) (MBDGA) z kwasem akrylowym (Tetra-functional epoxy-acrylate as crosslinker for UV curable resins: Synthesis, spectral and thermomechanical studies, Mohdtadizadeh F., Zohuriaan-Mehr M.J. ShirkavandHadavand B., Dehghan A., progress in Organic Coatings, 2015). Z opisu wynalazku US2824851A (1958) znana jest ciekła kompozycja składająca się z przynajmniej jednego eteru glicydylowego zawierającego przynajmniej jedną grupę epoksydową w cząsteczce, kwasu akrylowego lub metakrylowego oraz katalizatora aminowego w ilości 0,01-7,0% w stosunku do masy eteru. W wyniku utwardzenia termicznego uzyskuje się twarde, odporne termicznie ciało stałe. W technologii materiałów polimerowych znana jest również metoda sieciowania jonowego żywic epoksydowych w obecności fotoinicjatorów kationowych. L.W. Dickson oraz A. Singh w publikacji przeglądowej pt. Radiation curing of epoxies, pochodzącej z 1988 roku (Radtat. Phys. Chem. Vol 31, No 4-6, pp 587-593) opisali szereg artykułów dotyczących sieciowania związków epoksydowych, epoksyakrylanowych oraz mieszanin związków epoksydowych ze związkami winylowymi, przy pomocy promieniowania elektromagnetycznego. Z opisu wynalazku EP0843685A4 znane są fotopolimeryzujące jonowo kompozycje składające się z żywicy epoksydowej, kationowego inicjatora, takiego jak sól diarylojodoniowa czy triarylosulfoniowa o określonych anionach oraz dodatku zwiększającego wytrzymałość mechaniczną tj. polimer termoplastyczny, termoplastyczny oligomer zawierający grupy hydroksylowe lub epoksydowe, reaktywny plastyfikator, elastomer lub ich mieszaninę. Kompozycje te utwardzane są pod wpływem wysokoenergetycznego promieniowania jonizującego takiego jak wiązka elektronowa, promieniowanie rentgenowskie czy gamma. Z kolei z opisu wynalazku US4014771A znana jest kompozycja składająca się z żywicy epoksyakrylanowej (30-95% wag.), wytwarzanej w wyniku reakcji składnika epoksydowego z kwasem (met)akrylowym, przynajmniej jednego estru (met)akrylanowego (5-70% wag.) zawierającego w strukturze 3-6 grup (met)akrylanowych pochodzącego od kwasu (met)akrylowego i alkoholu zawierającego 3-6 grup wodorotlenowych oraz fotoinicjatora rodnikowego (0,2-10% wag. w odniesieniu do masy żywicy oraz estru). Kompozycja ta sieciowana jest promieniowaniem UV, według mechanizmu rodnikowego, w bardzo krótkim czasie. Z publikacji M. Xiao , Y. He, J. Nie (2008): Novel Bisphenol A Epoxide-Acrylate Hybrid Oligomer and Its Photopolymerization, Designed Monomers and Polymers, 11:4, 383-394 znane są kompozycje oparte o oligomery epoksyakrylanowe, wytworzone w wyniku reakcji żywicy epoksydowej bisfenolu A z kwasem (met)akrylowym, sole triarylosulfoniowe, które pełnią rolę efektywnego fotoinicjatora kationowego. Autorzy zaznaczają, że użyte sole zdolne są również do generowania wolnych rodników, które inicjują polimeryzację wiązań nienasyconych, dlatego bardzo dobrze nadają się do fotopolimeryzacji monomerów epoksyakrylanowych. Należy zauważyć, że epoksyakrylany, które są przedmiotem naszego wynalazku, wytwarzane są jednak w oparciu o etery triglicydylowe.

Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego, według wynalazku, polega na bezrozpuszczalnikowej reakcji addycji (na drodze jednoetapowego procesu) kwasu met(akrylowego) do związków zawierających grupy epoksydowe w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji kwasu met(akrylowego). Istota wynalazku charakteryzuje się tym, że jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce, przy czym stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych większy niż 1. Reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C-130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g. Sposobem otrzymuje się epoksyakrylan z co najmniej trzema grupami funkcyjnymi, w tym co najmniej jedną epoksydową i co najmniej jedną akrylową.

Korzystnie jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce w mieszaninie z innym eterem glicydylowym.

Korzystnie jako eter glicydylowy stosuje się eter triglicydylowy trimetyloetanu, eter triglicydylowy trimetylopropanu, eter triglicydylowy glicerolu, eter tetraglicydylowy penterytrytolu, eter poliglicydylowy sorbitolu i/lub eter poliglicydylowy poliglicerolu.

Korzystnie jako katalizator stosuje się trifenylofosfinę, trifenylostybinę i/lub aminowe katalizatory.

Korzystnie jako katalizator aminowy stosuje się trietyloaminę, bromek tetrabutyloamoniowy, chlorek benzylotrietyloamoniowy, 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol, 1-benzylo-1,1-dimetyloaminę, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en i/lub chlorek trietylobenzyloamoniowy.

Korzystnie katalizator stosuje się w ilości 0,1%-1,5% wag. w stosunku do masy kwasu met(akrylowego).

Korzystnie jako inhibitor stosuje się hydrochinon, tert-butylohydrochinon, benzochinon, difenylopikrylohydrazyl, fenotiazynę i/lub 4-metoksyfenol w ilości od 0,006% wagowych do 0,009% wagowych w stosunku do masy wsadu, czyli eteru glicydylowego i kwasu (met)akrylanowego.

Epoksyakrylanowe spoiwa lakierowe stosuje się bez wcześniejszego oczyszczania z pozostałości kwasu albo pozostały w mieszaninie reakcyjnej kwas usuwa się znanymi metodami np. poprzez destylację lub ekstrakcję.

Kompozycja lakierowa, według wynalazku, zawierająca epoksyakrylanowe spoiwo lakierowe i inicjator polimeryzacji, charakteryzuje się tym, że zawiera od 10 do 99,9% wagowych fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego otrzymanego sposobem opisanym powyżej, od 0 do 50% wagowych oligomeru (met)akrylanowego lub żywicy epoksydowej, od 0 do 60% wagowych fotoreaktywnego rozcieńczalnika w postaci monomeru (met)akrylanowego o liczbie grup funkcyjnych w cząsteczce od 1 do 4 lub epoksy(met)akrylanowego lub monomeru zawierającego grupy epoksydowe, oraz od 0,1 do 10% wagowych inicjatora polimeryzacji w postaci fotoinicjatora kationowego lub rodnikowego. Udział procentowy wszystkich składników lakieru wynosi 100%.

Korzystnie oligomer (met)akrylanowy stanowią nono-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksafunkcyjne uretano(met)akrylany, inne niż otrzymane sposobem opisanym powyżej epoksy(met)akrylany i/lub silikonowany uretano(met)akrylan i/lub (met)akrylan polieterowy i/lub (met)akrylan poliestrowy i/lub (met)akrylan modyfikowany aminami i/lub epoksydowany (met)akrylan modyfikowany bisfenolem-A. W przypadku stosowania epoksy(met)akrylanów jako oligomerów (met)akrylanowych należy stosować inne niż te, które stanowią spoiwo, tak aby się nie dublowały w obu składnikach kompozycji.

Korzystnie żywicę epoksydowaną stanowi żywica typu fenolowo-nowolakowego lub żywica epoksydowa typu krezolowo-nowolakowego i/lub żywica na bazie bisfenolu A.

Korzystnie fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru (met)akrylanowego stanowi ester kwasu met(akrylowego) zawierający do czterech wiązań nienasyconych w cząsteczce.

Korzystnie fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru (met)akrylanowego stanowi akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan izobornylu, diakrylan tricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu, trimetakrylan trimetylopropanu, metakrylan 2-hydroksyetylu, diakrylan dipropylenoglikolu, propoksylowany triakrylan gliceryny, diakrylan glikolu dipropylenowego, diakrylan 1,6-heksanodiolu, propoksylowany diakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu tripropylenowego, diakrylan etoksy-bisfenolu-a, akrylan dipentaerytriolu, triakrylan glikolu propylenowego i/lub tri-tertra akrylan pentaerytriolu.

Korzystnie fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru epoksy(met)akrylanowego stanowi (met)akrylan glicydylu i/lub jego pochodne zawierające grupę epoksydową i grupę (met)akrylanową.

Korzystnie monomer epoksy(met)akrylanowy stanowi (met)akrylan glicydylu, metakrylan 3,4-epoksycykloheksylometylu, metakrylan 5,6-epoksy-4,7-metylo-2-perhydroindenu, metakrylan 2-(1,2-epoksy-4,7metyloperhydroinden-5(6)-ylo)oksymetylu, akrylan 2,3-epoksypropylu, metakrylan glicydylu na bazie bisfenolu A, epoksydiakrylany i/lub ich modyfikacje.

Korzystnie fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru zawierającego grupę epoksydową stanowi małocząsteczkowa żywica di- i triglicydylowa i/lub małocząsteczkowa żywica na bazie bisfenolu A.

Korzystnie monomer zawierający grupę epoksydową stanowi eter diglicydylowy politetrahydrofuranu, eter diglicydylowy 1,4-butanu, eter diglicydylowy 1,6-heksanu, eter diglicydylowy glikolu polipropylenowego, eter diglicydylowy glikolu neopentylowego, eter diglicydylowy 1,4-cykloheksylodimetanolu lub eter triglicydylowy trimetyloetanu.

Korzystnie fotoinicjator kationowy stanowi sól oniowa, w szczególności sól arylodiazoniowa, sól diarylojodoniowa, sól alkoksypirydyniowa lub alkoksyizochinoliniowa, sól fosfoniowa, sól triarylosulfoniowa, sól fenacyloaniliniowa, sól fenacylo-amoniowa, sól fencylo-pirydyniowa i/lub sól dialkilo-fenacylo-sulfonowa.

Korzystnie fotoinicjator rodnikowy stanowi α-hydroksyketon lub α-hydroksyalkilofenon lub α-aminoalkilofenon i/lub pochodna benzoiny.

W razie potrzeby kompozycje lakierowe mogą zawierać dodatkowo substancje pomocnicze, takie jak środki przeciwpienne, absorbery uv, przeciwutleniacze, inhibitory polimeryzacji, środki poprawiające zwilżalność, itp. oraz nieorganiczne napełniacze, napełniacze, pigmenty koloryzujące, barwniki, itp. Otrzymane kompozycje lakierowe powleka się przy pomocy aplikatora szczelinowego z utworzeniem cienkich filmów polimerowych. Kompozycja lakierowa według wynalazku może być utwardzana pod lampą emitującą promieniowanie w zakresie UV lub LED, zarówno pod lampą punktową, jak i pod lampą z przewodnikiem taśmowym.

Kompozycja lakierowa może być stosowana jako lakier poprawiający walory estetyczne, tworząc m.in. powłokę o wysokiej twardości, adhezji, połysku oraz niskim zażółceniu. Lakier po zaaplikowaniu na podłoże oraz utwardzeniu pod lampą UV lub LED dobrze przylega do powierzchni jednocześnie poprawiając jej odporność na zarysowanie oraz czynniki zewnętrzne tworząc warstwę ochronną przed uszkodzeniami mechanicznymi czy wilgocią.

Zgodnie z wynalazkiem grupa epoksydowa oraz akrylanowa występuje w jednym składniku, którego syntezę prowadzi się, poprzez addycję kwasu metakrylowego lub akrylowego do eterów glicydylowych zawierających trzy i więcej grup epoksydowych w cząsteczce, przy określonym stosunku molowym grup epoksydowych do grup karboksylowych. Produkt modyfikacji, według wynalazku oparty jest na eterach glicydylowych zawierających trzy i więcej grup epoksydowych w cząsteczce, zawiera jednocześnie grupy (met)akrylanowe jak i epoksydowe, dzięki czemu wytworzone epoksyakrylany mogą być sieciowane na drodze dwóch odrębnych mechanizmów: polimeryzacji rodnikowej i kationowej. Dodatkowo produkt według wynalazku wytwarza się na drodze prostej syntezy, bez konieczności wkraplania reagentów. Nieoczekiwanie okazało się, że stosowanie eterów z trzema lub więcej grup epoksydowych w cząsteczce powoduje otrzymanie powłok o doskonałych właściwościach, a zastosowanie eterów z łańcuchami alkilowymi ma przewagę nad aromatycznymi skutkującą zmniejszonym zażółceniem utwardzonych powłok. W skład kompozycji lakierowej mogą wchodzić ww. etery oraz mieszaniny epoksyakrylanów, otrzymanych według wynalazku, i oligomerów akrylanowych lub metakrylanowych, głównie uretano(met)akrylanów, epoksy(met)akrylanów innych niż otrzymane jako spoiwo, silikonowych uretano(met)akrylanów, (met)akrylanów polieterowych oraz poliestrowych, (met)akrylanów modyfikowanych aminami oraz epoksydowanych (met)akrylanów modyfikowanych bisfenolem-A. Kompozycja lakierowa według wynalazku tworzy bezbarwne filmy polimerowe, które z łatwością rozprowadza się w postaci cienkiej warstwy o doskonałej zdolności do samopoziomowania się, a utwardzone powłoki charakteryzują się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi i mechanicznymi oraz wysoką twardością, adhezją, połyskiem i niskim zażółceniem. Uzyskiwany film w krótkim czasie utwardza się pod lampą UV lub LED. Otrzymane w ten sposób powłoki mogą być stosowane do ochrony przed uszkodzeniami mechanicznymi, nadając korzystnych walorów estetycznych. Utwardzanie powłok przy pomocy technologii UV/LED skraca czas osiągnięcia suchości powierzchniowej i pełnego utwardzenia powłoki, obniża nakłady energii procesu i jest rozwiązaniem proekologicznym w stosunku do konwencjonalnych metod utwardzania powłok tj. chemoutwardzania, termoutwardzania, ponieważ w każdym z wymienionych sposobów proces utwardzania trwa dłużej, wymaga zwiększenia nakładów energii i wiąże się z emisją rozpuszczalników do atmosfery.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania i rysunek, na którym przedstawiono wzory epoksyakrylanowych spoin otrzymanych odpowiednio według przykładów 1-4. Przykłady od 1-6 dotyczą fotoreaktywnych epoksyakrylanowych spoiw lakierowych oraz sposobu ich wytwarzania. Z kolei przykłady 7-11 dotyczą sposobu wytwarzania kompozycji lakierowych oraz metod otrzymywania i utwardzania powłok. Spoiwa lakierowe według poniżej przedstawionych przykładów charakteryzowały się szerokim zakresem lepkości, brakiem zażółcenia oraz zdolnością do tworzenia powłok lakierowych utwardzanych w krótkim czasie z zastosowaniem proekologicznych metod, w reakcji fotopolimeryzacji według mechanizmu rodnikowego lub kationowego, które po utwardzeniu charakteryzowały się doskonałymi właściwościami fizykochemicznymi i mechanicznymi, wysoką twardością, adhezją, połyskiem oraz niskim zażółceniu.

Przykład 1

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter triglicydylowy trimetyloetanu, w ilości 43,18 g (1 mol) i kwas akrylowy w ilości 6,82 g (0,33 mol) oraz hydrochinon w ilości 0,009 g i trifenylofosfinę w ilości 0,09 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 80°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 4 godziny. Produkt (przedstawiony na wzorze 1) charakteryzował się liczbą kwasową 9,2 mg KOH/g. Nieprzereagowany kwas usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej metodą ekstrakcji.

Przykład 2

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter triglicydylowy trimetyloetanu, w ilości 36,8 g (1 mol) i kwas metakrylowy w ilości 13,18 g (0,66 mol) oraz 4-metoksyfenol w ilości 0,005 g i bromek tetrabutyloamoniowy w ilości 0,12 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 90°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 6 godzin. Produkt (przedstawiony na wzorze 2) charakteryzował się liczbą kwasową 6,8 mg KOH/g.

Przykład 3

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter triglicydylowy trimetylopropanu, w ilości 40,09 g (1 mol) i kwas akrylowy w ilości 9,91 g (0,5 mol) oraz fenotiazynę w ilości 0,0035 g i 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol w ilości 0,09 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 110°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 5 godzin. Produkt (przedstawiony na wzorze 3) charakteryzował się liczbą kwasową 4,9 mg KOH/g. Nieprzereagowany kwas usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej metodą destylacji.

Przykład 4

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter poliglicydylowy sorbitolu, w ilości 44,04 g (1 mol) i kwas akrylowy w ilości 4,96 g (0,25 mol) oraz hydrochinon w ilości 0,0075 g i 1-benzylo-1,1-dimetyloaminę w ilości 0,06 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 100°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 6 godzin. Produkt (przedstawiony na wzorze 4) charakteryzował się liczbą kwasową 3,7 mg KOH/g.

Przykład 5

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter poliglicydylowy sorbitolu, w ilości 221,52 g (1 mol), eter triglicydylowy trimetylopropanu, w ilości 20,95 (1 mol) i kwas akrylowy w ilości 6,35 g (0,58 mol) oraz tert-butylohydrochinon w ilości 0,009 g i chlorek trietylobenzyloamoniowy w ilości 0,07 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 90°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 5 godzin. Otrzymano produkt w postaci mieszaniny epoksyakrylanowych spoiw według wzoru 1 i 4, który charakteryzował się liczbą kwasową 5,1 mg KOH/g.

Przykład 6

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, sondę do pomiaru temperatury i chłodnicę zwrotną wprowadza się substraty: eter triglicydylowy trimetyloetanu, w ilości 21,59 g (0,5 mol), eter triglicydylowy trimetylopropanu, w ilości 20,05 g (0,5 mol) i kwas akrylowy w ilości 6,82 g (0,33 mol) oraz hydrochinon w ilości 0,005 g i 4-metoksyfenol w ilości 0,004 g, jak również trifenylofosfinę w ilości 0,09 g. Reakcję prowadzono w ustalonej temperaturze 80°C, atmosferze azotu, przez cały czas intensywnie mieszając (120 obr/min) przez 4 godziny. Produkt był mieszaniną (przedstawiony jest na wzorze 1 i 3) charakteryzował się liczbą kwasową 5,2 mg KOH/g. Nieprzereagowany kwas usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej metodą ekstrakcji.

Przykład 7

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa składa się z 9,99 g (99,9% wag.) nowego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 1, oraz z 0,01 g (0,1% wag.) kationowego fotoinicjatora diarylojodoniowego zawierającego anion heksafluoroantymonowy (Sylanto-7MS, Synthos S. A., Polska). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże aluminiowe i utwardzono pod transferową lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 650 mJ/cm². Utworzony film polimerowy utwardził się w czasie 30 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Przykład 8

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa składa się z 3 g (30% wag.) nowego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 2, 5 g (50% wag.) alifatycznego uretanoakrylanu (Ebecryl 8809, Allnex), 1 g (10% wag.) akrylan hydroksypropylu (BASF) oraz z 1 g (10% wag.) mieszanina (1 : 1) 1-hydroksycyklofenyloketonu (Omnirad 184, IGM resins) oraz tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże aluminiowe i utwardzono pod punktową lampą UV (lampa UVASPOT 400, 400 W, Hoenle, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA. Utworzony film polimerowy utwardził się w czasie 20 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Przykład 9

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa składa się z 1 g (10% wag.) nowego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 3, 2,7 g (27% wag.) epoksy(met)akrylan (EMA 97-053, Rahn), 6 g (60% wag.) metakrylan glicydylu (BASF) oraz z 0,3 g (3% wag.) 1-hydroksycyklofenyloketonu (Omnirad 184, IGM resins). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzono pod transferową lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 650 mJ/cm². Utworzony film polimerowy utwardził się w czasie 25 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Przykład 10

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa składa się z 3 g (30% wag.) nowego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 2, 2,5 g (25% wag.) alifatycznego uretanoakrylanu (Ebecryl 8809, Allnex), 2,5 g (25% wag.) alifatycznego (met)akrylan polieterowy (Ebecryl 8811, Allnex), 0,5 g (5% wag.) akrylanu hydroksypropylu (BASF), 0,5 g (5% wag.) trimetakrylanu trimetylopropanu (BASF) oraz z 1 g (10% wag.) mieszanina (1 : 1) 1-hydroksycyklofenyloketonu (Omnirad 184, IGM resins) oraz tlenku difenylo(2,4,6-trimetylobenzylo)fosfiny (Omnirad TPOL, IGM resins), jak również 0,2 g (2% wag.) Deuteronu 1240 (Deuteron). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże aluminiowe i utwardzono pod punktową lampą UV (lampa UVASPOT 400, 400 W, Hoenle, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA. Utworzony film polimerowy utwardził się w czasie 20 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Przykład 11

Fotoutwardzalna kompozycja lakierowa składa się z 1 g (10% wag.) nowego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego opisanego w przykładzie 3, 1,7 g (17% wag.) epoksy(met)akrylan (EMA 97-053, Rahn), 1 g (10% wag.) modyfikowanej żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezol (Modofen KP, Ciech), 3 g (30% wag.) metakrylan glicydylu (BASF), 2 g (20% wag.) Epon 8111 (Hexion), 0,5 g (5% wag.) metakrylanu 3,4-epoksycykloheksylometylu, 0,5 g (5% wag.) eteru diglicydolowego 1,4-butanu, oraz z 0,3 g (3% wag.) 1-hydroksycyklofenyloketonu (Omnirad 184, IGM resins) i 0,2 g (2% wag.) tlenku acylofosfiny (Omnirad TPOL, IGM Resins). Tak otrzymaną kompozycję aplikowano przy pomocy aplikatora szczelinowego o grubości szczeliny równej 120 um (BYK Gardner) na podłoże szklane i utwardzono pod transferową lampą UV (lampa Aktiprint T (Technigraf, Niemcy), emitującą promieniowanie w zakresie UVA i dawce promieniowania 650 mJ/cm². Utworzony film polimerowy utwardził się w czasie 25 sekund tworząc w ten sposób trwałą powłokę lakierową o wysokiej twardości, adhezji, połysku i niskim zażółceniu.

Claims (19)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego polegający na bezrozpuszczalnikowej reakcji addycji kwasu met(akrylowego) do związków zawierających grupy epoksydowe w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze, w obecności katalizatora i inhibitora polimeryzacji kwasu met(akrylowego), znamienny tym, że jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce, przy czym stosuje się stosunek molowy grup epoksydowych do grup karboksylowych większy niż 1, zaś reakcję addycji prowadzi się w temperaturze 70°C-130°C i kończy się przy uzyskaniu liczby kwasowej poniżej 10 mg KOH/g, otrzymując epoksyakrylan z co najmniej trzema grupami funkcyjnymi, w tym co najmniej jedną epoksydową i co najmniej jedną akrylową.
2. 2. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek zawierający grupy epoksydowe stosuje się eter glicydylowy z co najmniej trzema grupami epoksydowymi w cząsteczce w mieszaninie z innym eterem glicydylowym.
3. 3. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako eter glicydylowy stosuje się eter triglicydylowy trimetyloetanu, eter triglicydylowy trimetylopropanu, eter triglicydylowy glicerolu, eter tetraglicydylowy penterytrytolu, eter poliglicydylowy sorbitolu i/lub eter poliglicydylowy poliglicerolu.
4. 4. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się trifenylofosfinę, trifenylostybinę i/lub aminowe katalizatory.
5. 5. Sposób wytwarzania epoksyakrylanowych spoiw według zastrz. 4, znamienny tym, że jako katalizator aminowy stosuje się trietyloaminę, bromek tetrabutyloamoniowy, chlorek benzylotrietyloamoniowy, 2,4,6-tris(N,N-dimetyloaminometylo)fenol, 1-benzylo-1,1-dimetyloaminę, 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en i/lub chlorek trietylobenzyloamoniowy.
6. 6. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 0,1%-1,5% wagowych w stosunku do masy kwasu met(akrylowego).
7. 7. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitor stosuje się hydrochinon, tert-butylohydrochinon, benzochinon, difenylopikrylohydrazyl, fenotiazynę i/lub 4-metoksyfenol, w ilości od 0,006% wagowych do 0,009% wagowych w stosunku do masy eteru glicydylowego i kwasu (met)akrylanowego.
8. 8. Sposób wytwarzania fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas usuwa się po zakończeniu reakcji addycji poprzez destylację lub ekstrakcję.
9. 9. Kompozycja lakierowa zawierająca epoksyakrylanowe spoiwo lakierowe i inicjator polimeryzacji, znamienna tym, że zawiera od 10 do 99,9% wagowych fotoreaktywnego epoksyakrylanowego spoiwa lakierowego otrzymanego sposobem opisanym w zastrzeżeniach od 1 do 8, od 0 do 50% wagowych oligomeru (met)akrylanowego lub żywicy epoksydowej, od 0 do 60% wagowych fotoreaktywnego rozcieńczalnika w postaci monomeru (met)akrylanowego lub epoksy(met)akrylanowego lub monomeru zawierającego grupy epoksydowe, oraz od 0,1 do 10% wagowych inicjatora polimeryzacji w postaci fotoinicjatora kationowego lub rodnikowego, przy czym udział procentowy wszystkich składników lakieru wynosi 100%.
10. 10. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że oligomer (met)akrylanowy stanowi mono-, di-, tri-, tetra-, penta- i heksafunkcyjne uretano(met)akrylan, inne niż otrzymane sposobem opisanym w zastrzeżeniach od 1 do 8 epoksy(met)akrylany lub silikonowany uretano(met)akrylan, (met)akrylan polieterowy lub (met)akrylan poliestrowy, (met)akrylan modyfikowany aminami i/lub epoksydowany (met)akrylan modyfikowany bisfenolem-A.
11. 11. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że żywicę epoksydowaną stanowi żywica typu fenolowo-nowolakowego, żywica epoksydowa typu krezolowo-nowolakowego, żywica epoksydowa i/lub żywica na bazie bisfenolu A.
12. 12. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru (met)akrylanowego stanowi ester kwasu met(akrylowego) zawierający do czterech wiązań nienasyconych w cząsteczce.
13. 13. Kompozycja lakierowa według zastrz. 12, znamienna tym, że monomer (met)akrylanowy stanowi akrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan izobornylu, diakrylan tricyklo[5.2.1.02,6]dekanodimetanolu, trimetakrylan trimetylopropanu, metakrylan 2-hydroksyetylu, diakrylan dipropylenoglikolu, propoksylowany triakrylan gliceryny, diakrylan glikolu dipropylenowego, diakrylan 1,6-heksanodiolu, propoksylowany diakrylan glikolu neopentylowego, diakrylan glikolu tripropylenowego, diakrylan etoksy-bisfenolu-a, akrylan dipentaerytriolu, triakrylan glikolu propylenowego i/lub tri-tertra akrylan pentaerytriolu.
14. 14. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru epoksy(met)akrylanowego stanowi (met)akrylan glicydylu i/lub jego pochodne zawierające grupę epoksydową i grupę (met)akrylanową.
15. 15. Kompozycja lakierowa według zastrz. 14, znamienna tym, że monomer epoksy(met)akrylanowy stanowi (met)akrylan glicydylu, metakrylan 3,4-epoksycykloheksylometylu, metakrylan 5,6-epoksy-4,7-metylo-2-perhydroindenu, metakrylan 2-(1,2-epoksy-4,7metyloperhydroinden-5(6)-ylo)oksymetylu, akrylan 2,3-epoksypropylu, metakrylan glicydylu na bazie bisfenolu A, epoksydiakrylany i/lub ich modyfikacje.
16. 16. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że fotoreaktywny rozcieńczalnik w postaci monomeru zawierającego grupę epoksydową stanowi małocząsteczkowa żywica di- i triglicydylowa i/lub małocząsteczkowa żywica na bazie bisfenolu A.
17. 17. Kompozycja lakierowa według zastrz. 16, znamienna tym, że monomer zawierający grupę epoksydową stanowi eter diglicydolowy politetrahydrofuranu, eter diglicydolowy 1,4-butanu, eter diglicydolowy 1,6-heksanu, eter diglicydolowy glikolu polipropylenowego, eter diglicydolowy glikolu neopentylowego, eter diglicydolowy 1,4-cykloheksylodimetanolu i/lub eter triglicydylowy trimetyloetanu.
18. 18. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że fotoinicjator kationowy stanowi sól oniowa, w szczególności sól arylodiazoniowa, sól diarylojodoniowa, sól alkoksypirydyniowa lub alkoksyizochinoliniowe, sól fosfoniowa, sól triarylosulfoniowa, sól fenacyloaniliniowa, sól fenacylo-amoniowa, sól fencylo-pirydyniowa i/lub sól dialkilo-fenacylo-sulfonowa.
19. 19. Kompozycja lakierowa według zastrz. 9, znamienna tym, że fotoinicjator rodnikowy stanowi α-hydroksyketon lub α-hydroksyalkilofenon lub α-aminoalkilofenon i/lub pochodna benzoiny.