PL24356B1 - Sposób wytwarzania kwasów askorbinowych. - Google Patents

Description

KI. 12 o, 21 Kwasy askrobinowe o wzorze ogólnym: O c- C.OH tomów H i grup OH w stosunku do osi atomów wegla. Wszystkie te zwiazki wy¬ kazuja silne dzialanie redukujace; poza tym wiele tych zwiazków posiada skutecz¬ nosc lecznicza i fizjologiczna. Najlepiej znany jest kwas /-askorbinowy jako wita¬ mina C.Stwierdzono, ze ugrupowanie atomów: ¦|r C OH I H. C (CHOH), CH.OH w którym litera x oznacza 0 lub mala licz¬ be calkowita. We wzorze tym nie zwróco¬ no uwagi na przestrzenne ugrupowanie a- C.OH C.OH H.C Ocharakteryzujace wymienione kwasy two¬ rzy sie przez dzialanie cukrem aldolowym na estry kwasu glioksylowego, np. na ester etylowy kwasu glioksylowego w alkalicz¬ nym roztworze wodnym lub alkoholowym.Do wytworzenia odczynu alkalicznego na¬ daje sie cyjanek potasowca, np. cyjanek sodowy. Korzystne jest przeprowadzanie reakcji bez dostepu powietrza w atmosfe¬ rze gazu obojetnego, np. azotu, i ogrzewa¬ nie roztworu do wrzenia.Reakcja przebiega wedlug nastepuja¬ cego schematu, w którym / oznacza konco¬ wa grupe atomów cukru aldolowego, a //,— wzór estru kwasu glioksylowego: I H i i c- 0 H H C Os X L H U C C- 0 ^6 O.R ; -¦ : H C ( OH C CO OH +R.OH O Przy kondensacji na kwas askrobinowy od- szczepia sie grupa estrowa.Do przeprowadzania tej reakcji nadaja sie cukry aldolowe wszelkiego rodzaju. Na przyklad, jesli jako substancje wyjsciowa stosuje sie d - glukoze o wzorze: H H OH H HO.RJC-C-C-C-C- I i I i OH OH H OH CHO powstaje nieznany dotychczas kwas d - - glukoheptoaskorbinowy, wywodzacy sie od glukoheptozy i wykazujacy wzór naste¬ pujacy: powstaje kwas d - askorbinowy o wzorze: O H H I I HO.C-C-C-C=C-C=0 I I I I I H OH H OH OH Przy zastosowaniu / - treozy o wzorze: OH H I I HO.HoC-C-C-CHO I I H OH powstaje kwas / - askorbinowy (witamina C) o wzorze: O H H OH H I ! I HO.HX~C-C~C-C-C = C- C=0 ! I ! I OH OH H OH OH O Gdy stosuje sie d - treoze o wzorze: H OH i I HO.HiC-C-C-CHO I I OH H C- HO-C HO-C H-C- HO-C—H CH2OH — 2 —Zamiast wolnych cukrów aldolowych moz¬ na tez stosowac ich pochodne tworzace w srodowisku alkalicznym wymienione cukry wolne. Na przyklad okazalo sie, ze acety- lowane nitryle kwasów aldonowych prze¬ chodza pod dzialaniem alkaliów przy od- szczepianiu cyjanowodoru i zmydlaniu grup acetylo- w cukry aldolowe (porówn.Stosujac zamiast nitrylu kwasu cztero- acetylo - d - ksylonowego optyczna anty¬ pode tego kwasu otrzymuje sie kwas / - askorbinowy.*'' Dzieki reakcji wedlug wynalazku ni¬ niejszego staly sie dostepnymi wszystkie kwasy askorbinowe powstajace z róznych cukrów aldolowych, jak równiez z reduku¬ jacych oligo - sacharydów.Przyklad L Kwas d - glukohepto - askorbinowy. Do mieszaniny ogrzanej na kapieli wodnej i skladajacej sie z 6 czesci wagowych d - glukozy rozpuszczonej w 20 czesciach wagowych wody i z 10 czesci wa¬ gowych estru etylowego kwasu glioksylo- G. Zemplen i Kiss „Berichte der deutscheii Chemischen Gesellschaft", tom 60, str. 165, 1927), które mozna w jednym zabiegu kon- densowac równoczesnie z estrami kwasu glioksylowego. Nastepujace wzory wyja¬ sniaja te reakcje otrzymywania kwasu d - askorbinowego z nitrylu kwasu cztero - a- cetylo - d - ksylonowego: wego rozpuszczonego w 40 czesciach wago¬ wych metanolu wlewa sie odrazu 6 czesci wagowych cyjanku sodowego rozpuszczo¬ nego w 20 czesciach wagowych wody i 40 czesciach wagowych metanolu; otrzymana mieszanine gotuje sie w ciagu 10 minut w atmosferze azotu z zastosowaniem chlodni¬ cy zwrotnej, a nastepnie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej zakwasza sie ja slabo (przy próbie na lakmus) roztworem 7 czesci wagowych lodowatego kwasu octo¬ wego w 14 czesciach wagowych metanolu, oddestylowuje wieksza czesc metanolu pod cisnieniem zmniejszonym, rozciencza pozo¬ staly roztwór 80 czesciami wagowymi wo- Ac\ O . HX H H OAc H I I I C-C-C-CN I I I OAcH OAc O \H\ I I HO.H2C-C-C -C I I OH H O ^ nitryl kwasu cztero-acetylo- -d-ksylonowego H \ C I O . C,H 2" 5 - c = o d-treoza ester etylowy kwasu glioksylowego H H III i HO.C-C-C-C = C-C I I I I I H OH H OH OH kwas d - askorbinowy — 3 —dy i zadaje go roztworem 12 czesci wago¬ wych octanu olowiu w 120 czesciach wago¬ wych wody. W temperaturze 0°C osadza sie powoli prawie bezbarwny osad askorbi- nianu olowiu, który odwirowuje sie, wy¬ twarza z niego zawiesine wodna i rozklada ja siarkowodorem. Nastepnie przesacza sie i odparowuje przesacz pod cisnieniem zmniejszonym, przy czym pozostaje zólto- brunatny syrop w ilosci 0,7 czesci wago¬ wej, który po dluzszym osuszaniu nad chlorkiem wapnia staje sie stalym i kru¬ chym zachowujac jednak higroskopijnosc.Z wydzielajacego sie najpierw osadu askor- binianu olowiu otrzymuje sie przez rozklad siarkowodorem produkt bogatszy w kwas askorbinowy, niz produkt z osadu wydzie¬ lajacego sie pózniej. Skrecalnosc plasz¬ czyzny polaryzacji przez substancje otrzy¬ mana z najpierw wydzielonego osadu 20 askorbinianu olowiu wynosi (a) _ =-|- + 4,4°; 0,0133 g substancji odbarwia mniej wiecej 90 cm3 n/1000 roztworu indofenolu, Substancja ta redukuje powoli w tempe¬ raturze pokojowej roztwór Fehlinga, Na podstawie prób redukcyjnych mozna okre¬ slic, ze substancja zawiera mniej wiecej 25% kwasu d - glukoheptoaskorbinowego.Przyklad II. Kwas d - askorbinowy.Do zawiesiny 1 mola nitrylu kwasu cztero- acetylo - d - ksylonowego w 6 — 7 cze¬ sciach objetosciowych absolutnego meta¬ nolu dodaje sie 3 mole estru etylowego kwasu glioksylowego, otrzymany roztwór zadaje sie w atmosferze azotu w tempera¬ turze pokojowej roztworem nieco wiecej niz 4 (4,3 — 4,4) gramoatomów sodu w 30 czesciach objetosciowych absolutnego me¬ tanolu. Nastepnie ogrzewa sie otrzymany zólty roztwór do wrzenia, utrzymuje go w tej temperaturze w ciagu 2 — 5 minut i ochladza go w ciagu mniej wiecej 25 mi¬ nut xlo temperatury pokojowej, a nastep¬ nie przesacza.Roztwór ten zakwasza sie slabo roz¬ tworem chlorowodoru w metanolu. Przez miareczkowanie próby jodem mozna ozna¬ czyc zawartosc kwasu askorbinowego.Wydzielenie wytworzonego kwasu moz¬ na przeprowadzic przez odparowanie (przy czym oddestylowuje równiez i cyjanowo¬ dór powstaly podczas reakcji), wylugowa¬ nie pozostalosci absolutnym alkoholem ety¬ lowym (przy czym pozostaje sól kuchen¬ na), wytracenie alkoholowym octanem olo¬ wiu, rozklad osadu siarkowodorem i odpa¬ rowanie wodnego roztworu. Wszystkie te operacje nalezy przeprowadzic w miare moznosci w atmosferze azotu.Zólta, jak miód, pozostalosc krystali¬ zuje powoli. Wydajnosc wynosi co naj¬ mniej % mola. Kwas d - askorbinowy otrzymany w ten sposób wykazuje znane juz wlasciwosci; topnieje on w temperatu¬ rze 183° — 185°C, skrecalnosc plaszczyz¬ ny polaryzacji w metanolu wynosi (a) ~ = = — 40,2°. 0,0122 g substancji zuzywa 13,2 cm3 n/100 roztworu jodu o odczynie kwasnym. 0,006 g substancji odbarwia mniej wiecej 60 cm3 n/1000 roztworu indo¬ fenolu. Substancja redukuje w temperatu¬ rze pokojowej roztwór Fehlinga.Przyklad III. Kwas / - askorbinowy (witamina C). Do zawiesiny 1 mola' nitrylu kwasu czteroacetylo - / - ksylonowego w 6 — 7 czesciach objetosciowych absolutne¬ go metanolu dodaje sie 3 mole estrui etylo¬ wego kwasu glioksylowego, a otrzymany roztwór zadaje sie w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej roztworem nieco wiecej niz 4 gramoatomów (4,3 — 4,4) so¬ du w 30 czesciach objetosciowych absolut¬ nego metanolu. Nastepnie ogrzewa sie zól¬ to zabarwiony roztwór do wrzenia, utrzy¬ muje go w temperaturze wrzenia w ciagu 2 — 5 minut, ochladza w ciagu mniej wiecej 25 minut do temperatury pokojowej i przesacza.Roztwór ten zakwasza sie slabo roztwo¬ rem chlorowodoru w metanolu. Przez mia- — 4 —reczkowanie próby jodem mozna oznaczyc zawartosc kwasu askorbinowego.Przy wydzielaniu wytworzonego kwasu postepuje sie tak jak w przykladzie II.Zólta, jak miód, pozostalosc krystalizu¬ je powoli. Wydajnosc wynosi co najmniej Vs mola. Kwas / - askorbinowy otrzymany w ten sposób wykazuje znane wlasciwo¬ sci; po przekrystalizowaniu topnieje on w temperaturze 189 — 190°C, skrecalnosc plaszczyzny polaryzacji wynosi (a) ^ = + 49° (c = 1 w absolutnym alkoholu me¬ tylowym). 0,0122 g substancji zuzywa 13,2 cm3 n/100 roztworu jodu o odczynie kwasnym. 0,006 g substancji odbarwia mniej wiecej 60 cm3 n/1000 roztworu indo- fenolu. Substancja redukuje w temperatu¬ rze pokojowej roztwór Fehlinga. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania kwasów askor¬ binowych, znamienny tym, ze estry kwasu glioksylowego kondensuje sie w srodowi¬ sku alkalicznym z cukrami aldolowymi.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz, 1, znamienna tym, ze zamiast wolnych redu¬ kujacych cukrów aldolowych stosuje sie ich pochodne tworzace w srodowisku alka¬ licznym cukier aldolowy. Burckhardt Helferich. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL