PL242415B1 - Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora - Google Patents
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora Download PDFInfo
- Publication number
- PL242415B1 PL242415B1 PL434550A PL43455020A PL242415B1 PL 242415 B1 PL242415 B1 PL 242415B1 PL 434550 A PL434550 A PL 434550A PL 43455020 A PL43455020 A PL 43455020A PL 242415 B1 PL242415 B1 PL 242415B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alpha
- pinene
- catalyst
- mol
- isomerization
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 title claims abstract description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 18
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 18
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 phenylmethylsiloxanes Chemical class 0.000 description 18
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 13
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 9
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 9
- 210000000078 claw Anatomy 0.000 description 9
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 9
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 9
- ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N flubendiamide Chemical compound CC1=CC(C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC(I)=C1C(=O)NC(C)(C)CS(C)(=O)=O ZGNITFSDLCMLGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 9
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 9
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 9
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N tricyclene Chemical compound C12CC3CC2C1(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N tricyclene Natural products C([C@@H]12)C3C[C@H]1C2(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 2-[(1s)-2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl]acetaldehyde Chemical compound CC1=CC[C@@H](CC=O)C1(C)C OGCGGWYLHSJRFY-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności wermikulitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, który to sposób charakteryzuje się tym, że stosuje się wermikulit, który przemywa się roztworami kwasu siarkowego (VI) oraz kwasu chlorowodorowego o następujących stężeniach: 0,01, 0,1, 0,5, 1 oraz 2 mol/dm3, a następnie odsącza się go i suszy w temperaturze 100°C przez 24h, przy czym tak zmodyfikowany wermikulit stosuje się w ilości 1,0 do 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, a proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 120-160°C i w czasie od 5 do 120 minut. Proces izomeryzacji prowadzi się stosując intensywność mieszania 350 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora, otrzymywanego w wyniku przemywania naturalnego wermikulitu roztworami kwasu siarkowego (VI) i chlorowodorowego, w wyniku której otrzymuje się jako produkty główne, takie cenne związki jak: kamfen i limonen oraz tricyklen, p-cymen czy alfa-terpinen.
Z opisu patentowego US 2 385 711 znane jest wykorzystanie haloizytu lub minerałów i skał zawierających haloizyt do izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu. Zastosowanie takich katalizatorów pozwoliło uzyskać czysty kamfen w stosunkowo krótkim czasie. Haloizyt przed użyciem w reakcji izomeryzacji był mielony do ziaren wielkości 100-200 mesh, przemywany rozcieńczonym roztworem kwasu octowego, następnie wodą destylowaną, a następnie ogrzewany przez 1 h w temperaturze 250°C. Jedna część tak przygotowanego katalizatora była dodawana do 25 części świeżo destylowanego alfapinenu i cała mieszanina była ogrzewana do temperatury 150°C. Po 10 minutach ogrzewania pod chłodnicą zwrotną temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrastała do 170°C. Próbki do analiz były pobierane po 10, 20 i 60 minutach. Dla tych czasów reakcji otrzymano odpowiednie wydajności kamfenu: 60%, 55% i 50%, przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 90%.
W opisie patentowym PL 230167 ujawniono sposób izomeryzacji alfa-pinenu do kamfenu i limonenu, w którym jako katalizator zastosowano katalizator Ti-SBA-15 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierający 2,8% wag. Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, a ilość katalizatora Ti-SBA-15 zmieniano w zakresie 5-15% wag. (w odniesieniu do masy mieszaniny reakcyjnej). Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-140°C, w czasie od 5 do 48 h oraz stosując intensywność mieszania 400 obr/min. Do reaktora wprowadzano najpierw alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 421032 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-SBA-15 otrzymanych według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985) i zawierających odpowiednio: 0,6, 0,8, 1,1 i 2,5% wag. tytanu w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. W procesie tym otrzymywano cenne produkty, takie jak: kamfen, limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen, alfa-felandren oraz kamfolenal, przy konwersji alfa-pinenu sięgającej 100% mol. Proces izomeryzacji prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-200°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 400 obr/min., a ilości katalizatorów w mieszaninie reakcyjnej zmieniały się w zakresie 0,5 do 20% wag. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 423 906 opisano zastosowanie katalizatorów Ti-MCM-41 otrzymanych metodą zol-żel opisaną przez R. Peng’a i współpr. (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room Temperature Synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 Mesoporous Materials and Their Performance on Photocatalytic Splitting of Water, J. Phys. Chem. C 116 (1) (2012) 1605-1613) w procesie izomeryzacji alfa-pinenu. Izomeryzację alfa-pinenu prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, na katalizatorach Ti-MCM-41 zawierających 3 lub 4 lub 5 lub 12% wagowych tytanu, które wprowadzano do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5 do 12,5% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 426058 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności haloizytu jako katalizatora, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że haloizyt stosuje się w postaci niemodyf ikowanego proszku, w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 80-180°C i w czasie od 0,25 h do 48 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 426921 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności sepiolitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzuje się tym, że sepiolit mieli się do postaci proszku i odsiewa na sicie 0,25 mm, a następnie stosuje się go jako katalizator izomeryzacji alfa-pinenu w ilości 2,5-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 100-180°C i w czasie od 15 minut do 24 h. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 427522 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności modyfikowanego haloizytu, w atmosferze powietrza i pod ciśnieniem atmosferycznym. Modyfikowany haloizyt przygotowywano w ten sposób, że mielono go do postaci proszku, a później przemywano roztworami kwasu siarkowego o stężeniach 0,05-4M (mol/dm3) w ten sposób, że zawiesinę katalizatora w roztworze do przemywania umieszczano w łaźni wodnej w temperaturze 85°C i mieszano całość przez 3 godziny. Następnie zmodyfikowany haloizyt przesączano i przemywano na filtrze wodą dejonizowaną aż do momentu, gdy w przesączu nie były już wykrywane jony siarczanowe. Później otrzymany katalizator suszono w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie usuwano z niego tlenek żelaza za pomocą magnesu neodymowego. Tak otrzymany zmodyfikowany haloizyt stosowano jako katalizator w procesie izomeryzacji α-pinenu. Jego zawartość w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 10% wag. Proces prowadzono w temperaturze 110°C, w czasie 1 h i stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator. W wyniku tak prowadzonej izomeryzacji α-pinenu możliwe było uzyskanie wysokiej selektywności kamfenu w stosunkowo krótkim czasie (1 h) oraz w niskich temperaturach (110°C).
W zgłoszeniu patentowym P. 428125 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu, w obecności klinoptylolitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, a katalizator miał postać proszku o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 50 mikronów i stosowano go w ilości 2,5-15% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji alfa-pinenu prowadzono w temperaturze 80-180°C i w czasie od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P. 428 872 opisano sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora. Izomeryzacja była prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i z intensywnością mieszania 500 obr/minutę. Montmorylonit przed zastosowaniem w procesie izomeryzacji był ucierany w moździerzu do rozmiaru ziaren <0,25 mm oraz suszony w temperaturze 100°C. Do izomeryzacji stosowano zawartości katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynoszące 2,5-15% wagowych. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 80-180°C i w czasie reakcji od 15 minut do 24 godzin. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
W zgłoszeniu patentowym P 430369 został opisany sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 80-180°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, z intensywnością mieszania 500 obr/minutę, który charakteryzował się tym, że jako katalizator stosowano w nim naturalny wermikulit, wysuszony w 100°C przez 24 godziny i wprowadzany do mieszaniny reakcyjnej w ilości 2,5-15% wagowych w stosunku do masy tej mieszaniny. W badaniach stosowano wermikulit o następującym składzie, wyrażonym w % wagowych: Si - 17,4, Fe - 11,7, Mg 11,3, Al - 5,4, Ca - 0,9, K - 0,5, Ti - 0,4, Ni - 0,3, Ag - 0,2, Cr - 0,2, Mn - 0,1, Ba - 0,1, Eu - 0,1, Cu - 0,04, Zn - 0,02 i Zr - 0,01. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Nieoczekiwanie okazało się, że wermikulit poddany modyfikacji polegającej na przemywaniu naturalnego wermikulitu roztworami kwasu siarkowego (VI) i chlorowodorowego zwiększył swoją aktywność.
Sposób izomeryzacji alfa-pinenu, według wynalazku, w obecności wermikulitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że stosuje się wermikulit, który przemywa się roztworami kwasu siarkowego (VI) oraz kwasu chlorowodorowego o następujących stężeniach: 0,01, 0,1,0,5, 1 oraz 2 mol/dm3, a następnie odsącza się go i suszy w temperaturze 100°C przez 24 h, przy czym tak zmodyfikowany wermikulit stosuje się w ilości 1,0 do 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, a proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 120-160°C i w czasie od 5 do 120 minut. Proces izomeryzacji prowadzi się stosując intensywność mieszania 350 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Dzięki przeprowadzonym kwasowym modyfikacjom wermikulitu otrzymano katalizatory, które są aktywne w niższej temperaturze (o 40°C), ich zawartość w mieszaninie reakcyjnej może być mniejsza o 2,5% wag., a czas reakcji jest skrócony o 50 min (próbka wermikulitu modyfikowana roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,5 mol/dm3) oraz o 40 min (próbka wermikulitu modyfikowana roztworem kwasu chlorowodorowym o stężeniu 1 mol/dm3). Dzięki użyciu tego porowatego materiału pochodzenia naturalnego możliwe jest otrzymanie w odpowiednich warunkach selektywności przemiany do kamfenu sięgającej 62% mol. Inne cenne produkty tego procesu to: limonen, terpinolen, p-cymen, alfa-terpinen i gamma-terpinen oraz tricyklen.
Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie w nim w wysokich selektywności kamfenu (do 62%) oraz wysokich konwersji α-pinenu (około 100%) już dla bardzo krótkiego czasu reakcji wynoszącego 10 minut (6-krotne skrócenie czasu reakcji w stosunku do wermikulitu naturalnego). W procesie izomeryzacji alfa-pinenu stosuje się reaktory szklane, które są tańsze niż wykonane np. ze stali nierdzewnej, a sama izomeryzacja jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użyc ia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Ponadto katalizator do prowadzenia procesu izomeryzacji alfapinenu jest pochodzenia naturalnego i jest on jest stosunkowo tanim i łatwo dostępnym materiałem porowatym.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania. Przy czym w przykładzie 1 przedstawiono sposób modyfikacji wermikulitu naturalnego przez przemywanie roztworami kwasu siarkowego (VI) i solnego.
Przykład 1
Przed modyfikacją wermikulitu przygotowano roztwory kwasu siarkowego (VI) oraz kwasu chlorowodorowego o następujących stężeniach: 0,01,0,1,0,5, 1 oraz 2 mol/dm3. Najpierw przeprowadzono modyfikację wermikulitu z wykorzystaniem roztworu kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,01 mol/dm 3. W tym celu przygotowano naważkę naturalnego wermikulitu w reaktorze szklanym o pojemności 250 cm3, a później wprowadzono do reaktora roztwór kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,01 mol/dm3 (na 1 g wermikulitu dodano 15 cm3 roztworu kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,01 mol/dm3). Reaktor umieszczono w łaźni olejowej i włączono mieszanie z intensywnością 220 rpm. Modyfikacja była prowadzona w temperaturze 80°C przez 4 h. Później zmodyfikowany wermikulit odsączono na lejku Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu oddzielenia roztworu od modyfikowanego materiału i przemyto go wodą destylowaną. Następnie otrzymaną próbkę modyfikowanego wermikulitu suszono w 100°C przez 24 h. Dla wszystkich pozostałych roztworów kwasów, proces modyfikacji naturalnego wermikulitu został wykonany analogicznie. Otrzymane próbki zastosowano później w procesie izomeryzacji α-pinenu.
Przykład 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,109 g alfa-pinenu oraz 0,156 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,01 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 51% mol, limonenu 20% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 9% mol.
‘ Przykład 3
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,043 g alfa-pinenu oraz 0,152 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 2 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 140°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x
0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 46% mol, limonenu 1% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 14% mol.
Przykład 4
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,942 g alfa-pinenu oraz 0,153 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem chlorowodorowego o stężeniu 0,01 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 91% mol, limonenu 21% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 67% mol.
Przykład 5
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,957 g alfa-pinenu oraz 0,151 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 2 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 160°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 47% mol, limonenu 71% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Przykład 6
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,969 g alfa-pinenu oraz 0,153 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,5 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosilokasnami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 54% mol, limonenu 20% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 80% mol.
Przykład 7
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 3,017 g alfa-pinenu oraz 0,030 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,5 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 1% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 60% mol, limonenu 20% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 26% mol.
Przykład 8
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 2,993 g alfa-pinenu oraz 0,301 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0,5 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 47% mol, limonenu 0% mol, tricyklenu 10 % mol, p-cymenu 8% mol, alfa-terpinenu 10% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 99% mol.
Przykład 9
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,800 g alfa-pinenu oraz 0,750 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1,0 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 5 minut.
Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 48% mol, limonenu 28% mol, tricyklenu 2% mol, p-cymenu 1% mol, alfa-terpinenu 4% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 41% mol.
Przykład 10 ‘ ‘
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 9,800 g alfa-pinenu oraz 0,750 g katalizatora (wermikulit modyfikowany roztworem kwasu chlorowodorowego o stężeniu 1,0 mol/dm3). Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie. Proces izomeryzacji alfa-pinenu badano w temperaturze 120°C, przy zawartości katalizatora 7,5% wag. oraz w czasie reakcji 120 minut. Po zakończonej syntezie roztwór poreakcyjny oddzielano od katalizatora przez odwirowanie. Analizę jakościową wykonano metodą chromatograficzną GC-MS z wykorzystaniem aparatu ThermoQuest, wyposażonego w detektor Voyager oraz kolumnę DB-5 (wypełniona fenylometylosiloksanami, 30 m x 0.25 mm x 0.5 um). Parametry analizy były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min., temperatura dozownika 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 2,5 min w temp. 50°C, następnie wzrost z szybkością 10°C/min do 300°C. Analiza ilościowa wykonana była chromatografem Thermo Electron FOCUS wyposażonym w detektor FID oraz kolumnę TR FAME (filled with cyanopropylphenyl, 30 m x 0.25 mm x 0.25 um). Parametry pracy chromatografu były następujące: przepływ helu 0,7 ml/min, temperatura dozownika 200°C, temperatura detektora 200°C, temperatura pieca izotermicznie przez 7 min w temp. 60°C, następnie wzrost z szybkością 15°C/min do 240°C. W celu określenia składu mieszanin zastosowano metodą normalizacji wewnętrznej. W badanych warunkach uzyskano następujące wartości selektywności głównych produktów: kamfenu 49% mol, limonenu 9% mol, tricyklenu 7% mol, p-cymenu 4% mol, alfa-terpinenu 8% mol, a konwersja alfa-pinenu osiągnęła wartość 100% mol.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że stosuje się wermikulit, który przemywa się roztworami kwasu siarkowego (VI) oraz kwasu chlorowodorowego o następujących stężeniach: 0,01,0,1, 0,5, 1 oraz 2 mol/dm3, a następnie odsącza się go i suszy w temperaturze 100°C przez 24 h, przy czym tak zmodyfikowany wermikulit stosuje się w ilości 1,0 do 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, a proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 120-160°C, w czasie od 5 do 120 minut.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces izomeryzacji prowadzi się stosując intensywność mieszania 350 obr/min.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności alfa-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434550A PL242415B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434550A PL242415B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434550A1 PL434550A1 (pl) | 2022-01-03 |
| PL242415B1 true PL242415B1 (pl) | 2023-02-20 |
Family
ID=80001158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434550A PL242415B1 (pl) | 2020-07-02 | 2020-07-02 | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL242415B1 (pl) |
-
2020
- 2020-07-02 PL PL434550A patent/PL242415B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL434550A1 (pl) | 2022-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010355259B2 (en) | Catalyst comprising platinum and gold nano - particles and its use for oxidation of glucose and preparation method of such a catalyst | |
| JP4335445B2 (ja) | 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 | |
| TWI547313B (zh) | A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof | |
| US9808790B2 (en) | Processes for the manufacturing of oxidation catalysts | |
| CN108126687B (zh) | 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用 | |
| PL242415B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności wermikulitu jako katalizatora | |
| PL240439B1 (pl) | Sposób izomeryzacji geraniolu | |
| CN109999893A (zh) | 一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法 | |
| CN111111780A (zh) | 一种松油醇异构化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1184003C (zh) | 一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法 | |
| JP4951235B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| PL237110B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| CN114425387A (zh) | 硼氮共掺杂二氧化钛载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| PL235725B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu | |
| DE102015222196A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure | |
| PL237700B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| PL235726B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności haloizytu | |
| RU2797946C1 (ru) | Способ совместного получения n-пропиланилина и 2-этил-3-метилхинолина | |
| JP5804145B2 (ja) | パラジウム含有触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3637774B2 (ja) | 酢酸製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酢酸の製造方法 | |
| PL236553B1 (pl) | Sposób izomeryzacji alfa-pinenu w obecności katalizatora | |
| CN101822990A (zh) | 一种用于环己烷氧化的负载型纳米金催化剂及其制备方法 | |
| CN111013646B (zh) | 制备壬醛和壬醛酸或者壬醛和壬醛酸甲酯的方法 | |
| JP5084004B2 (ja) | パラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びに、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| DE10132500A1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von C2-Oxygenaten aus Synthesegas |