PL238712B1 - Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych - Google Patents
Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL238712B1 PL238712B1 PL431572A PL43157219A PL238712B1 PL 238712 B1 PL238712 B1 PL 238712B1 PL 431572 A PL431572 A PL 431572A PL 43157219 A PL43157219 A PL 43157219A PL 238712 B1 PL238712 B1 PL 238712B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- temperature
- oxygen
- carried out
- stage
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FCEOGYWNOSBEPV-FDGPNNRMSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 naphthates Chemical class 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- SGZVXLFVBKDMJH-UHFFFAOYSA-M dihydrogen phosphate;hexadecyl-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium Chemical compound OP(O)([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCO SGZVXLFVBKDMJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 3
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910003893 H2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 2
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012285 osmium tetroxide Substances 0.000 description 2
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N tungsten(6+) Chemical class [W+6] FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N Elaidinsaeure-aethylester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC LVGKNOAMLMIIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019571 Re2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WGQKNWLELQLZPD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-hydroxy-1,3-dioxoisoindole-5-carboxylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 WGQKNWLELQLZPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób utleniania alfa-olefin długołańcuchowych o liczbie atomów węgla od 30 do 60 do kwasów karboksylowych który charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu od 10 do 90% wobec 0,01 - 20% wagowych kwasu wolframowego, czwartorzędowej soli amoniowej w ilości 1 - 6% wagowych, w temperaturze stapiania surowca w zakresie 60 - 120°C, w czasie od 1 do 50 godzin, otrzymując surowy półprodukt, który miesza się w temperaturze 20 - 100°C z wodą, którą po ochłodzeniu do temperatury otoczenia, usuwa się poprzez filtrację, a następnie suszy pod ciśnieniem w zakresie 0,001 - 0,09 MPa w temperaturze 20 - 100°C, po czym otrzymany półprodukt w drugim etapie poddaje się utlenianiu gazami zawierającymi tlen, wobec 0,01 - 50% wagowych acetyloacetonianu kobaltu(II) w temperaturze stapiania półproduktu w zakresie 60 - 120°C, czasie od 1 do 50 h pod ciśnieniem atmosferycznym. W pierwszym etapie utlenianie surowca odbywa się w czasie korzystnie 10 h a drugim etapie w czasie korzystnie 5h. W pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu korzystnie 50% wobec korzystnie 3% wagowych kwasu wolframowego.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych.
Wyższe alfa-olefiny mogą być otrzymywane np. w wyniku oligomeryzacji etylenu lub krakingu poużytkowych polietylenów. Otrzymywane wyższe kwasy karboksylowe (długołańcuchowe) mają charakter polarnych wosków.
Znane są różne sposoby utleniania związków posiadających wiązanie C=C, których celem jest otrzymanie kwasów karboksylowych. Jako czynniki utleniające stosuje się najczęściej tetratlenek osmu (OsO4), monoperoksywodorosiarczan potasu (Oxone™), ozon (Os), nadtlenek wodoru (H2O2). Coraz chętniej w reakcjach utleniającego rozszczepienia wiązań C=C stosowany jest nadtlenek wodoru w postaci wodnych roztworów o stężeniach 30-70%. Podstawową zaletą wykorzystania nadtlenku wodoru w reakcjach utleniania jest powstawanie wody i tlenu jako nietoksycznych produktów ubocznych rozkładu, dzięki czemu uważany jest za utleniacz przyjazny środowisku naturalnemu. Aby reakcje utleniania za pomocą nadtlenku wodoru zachodziły efektywnie, konieczne jest stosowanie odpowiednich katalizatorów.
Znanym rozwiązaniem jest stosowanie systemów katalitycznych zawierających związki renu w reakcjach utleniającego rozszczepienia wiązania C=C. W amerykańskim patencie o numerze US 5 321 158 opisano wykorzystanie katalizatorów renowych (Re2O7, Re2(CO)io, metaliczny Re, NH4ReO4, CHsReOs) w mieszaninie bezwodnik octowy/dioksan. W patencie WO 9 847 852 przedstawiono katalityczny wpływ systemu złożonego z tritlenku metylorenu (MTO, CHsReOs, 1 mol%) wraz z HBF4 (100 mol%). Zdecydowanie bardziej efektywnymi katalizatorami są związki wolframu(VI). W amerykańskich patentach o numerach US 5 336 793, US 5 714 623, US 0 371 487 przedstawiono sposób utleniającego rozszczepienia wiązania C=C, nienasyconych kwasów tłuszczowych z wykorzystaniem nadtlenku wodoru, wobec związków wolframu(VI). Jako surowce stosowane są najczęściej nienasycone kwasy tłuszczowe, głównie kwas oleinowy, kwas linolowy, kwas rycynolowy. W europejskim patencie o numerze EP 2 409 962 przedstawiono sposób utleniania nienasyconych cyklicznych alkanów, głównie cykloheksenu, cyklooktenu z wykorzystaniem nadtlenku wodoru. Rozwiązania przedstawione w wyżej wymienionych opisach patentowych dotyczą produkcji kwasów dikarboksylowych (głównie kwasu azelainowego, sebacynowego, adypinowego), które są wykorzystywane do produkcji m.in. poliestrów i poliamidów. Nieliczne opisy patentowe przedstawiają utleniające rozszczepienie wiązań podwójnych w alfa-olefinach (alkenach terminalnych). Rozpatrywane alfa-olefiny to głównie związki modelowe o niewielkiej liczbie atomów węgla w łańcuchu (do 18 atomów węgla). W polskim opisie patentowym o numerze PL 230 814 przedstawiono bezrozpuszczalnikowy sposób utleniania długołańcuchowych alfa-olefin za pomocą nadtlenku wodoru. Reakcję utleniania prowadzono 50% wodnym roztworem nadtlenku wodoru, wobec kwasu wolframowego lub kwasu fosforowolframowego oraz czwartorzędowej soli amoniowej (korzystnie z kationem cetylopirydyniowym). W wyniku procesu utleniania, otrzymywano produkt zanieczyszczony wolframem o liczbie kwasowej 24-75 mg KOH/g i liczbie zmydlania 48-100 mg KOH/g oraz temperaturze topnienia ok. 85°C. Znanym rozwiązaniem jest wykorzystanie systemów katalitycznych, zbudowanych z H2WO4 (w roli katalizatora utleniania) oraz związków tetraalkiloamoniowych (np. Arquad 2HT®), jako katalizatora przeniesienia międzyfazowego. Takie systemy katalityczne opisano dla reakcji utleniającego rozszczepienia wiązań C=C w nienasyconych kwasach tłuszczowych lub ich estrach (US 5 336 793). Niedogodnością rozwiązań wykorzystujących nadtlenek wodoru jest konieczność stosowania go w nadmiarze co najmniej 4-krotnym w stosunku do surowca, co wynika ze stechiometrii reakcji. Wpływa to w zdecydowany sposób na ograniczenie aplikacji rozwiązań, ze względu na relatywnie wysoką cenę nadtlenku wodoru.
Znanym rozwiązaniem jest dwuetapowa metoda utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych. W pierwszym etapie wykorzystuje się nadtlenek wodoru jako czynnik utleniający, otrzymując produkt pośredni zawierający głównie diole wicynalne. W kolejnym etapie półprodukt poddaje się reakcji utleniania gazami zawierającymi tlen, do kwasów karboksylowych. Takie rozwiązanie umożliwia ograniczenie ilości stosowanego nadtlenku wodoru, zwiększając tym samym atrakcyjność rozwiązania. Rozwiązanie to opisano w patentach US 8 846 962, US 8 835 662, EP 2 519 490. Jako surowce stosowano estry nienasyconych kwasów tłuszczowych (głównie ester metylowy kwasu oleinowego) oraz oleje roślinne (głównie słonecznikowy). W pierwszym etapie surowiec utleniano w obecności wodnego roztworu nadtlenku wodoru oraz kwasu wolframowego, a w drugim powietrzem, wobec związków Co(II) (głównie octanu kobaltu(II)). Przykładowo oleinian metylu (przepływ 10 kg/h, czystość 85%) utleniano w obecności 60% wodnego roztworu H2O2 (przepływ 2,3 kg/h) oraz H2WO4 (przepływ 48 g/h), a otrzymany półprodukt (przepływ 11,4 kg/h) wobec octanu Co(II) (1,5%) powietrzem (20 bar, 12-15 kg/h). Uzyskano
PL 238 712 B1
3,5 kg/h kwasu pelargonowego (wydajność 77,3%) oraz 4,3 kg/h kwasu azelainowego (wydajność 79,8%) (US 8 846 962).
Istotą wynalazku jest sposób utleniania alfa-olefin długołańcuchowych o licznie atomów węgla od 30 do 60 do kwasów karboksylowych charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu od 10 do 90% wobec 0,01-20% wagowych kwasu wolframowego, czwartorzędowej soli amoniowej w ilości 1-6% wagowych, w temperaturze stapiania surowca w zakresie 60-120°C, w czasie od 1 do 50 godzin, otrzymując surowy półprodukt, który miesza się w temperaturze 20-100°C z wodą, którą po ochłodzeniu do temperatury otoczenia, usuwa się poprzez filtrację, a następnie suszy pod ciśnieniem w zakresie 0,001-0,09 MPa w temperaturze 20-100°C, po czym otrzymany półprodukt w drugim etapie poddaje się utlenianiu gazami zawierającymi tlen, wobec 0,01-50% wagowych acetyloacetonianu kobaltu(II) w temperaturze stapiania półproduktu w zakresie 60-120°C, w czasie od 1 do 50 h pod ciśnieniem atmosferycznym.
W pierwszym etapie utlenianie surowca odbywa się w czasie korzystnie 10 h, a w drugim etapie w czasie korzystnie 5 h. W pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu korzystnie 50% wobec korzystnie 3% wagowych kwasu wolframowego. Surowy półprodukt miesza się z wodą w temperaturze korzystnie 90°C. W pierwszym etapie surowy półprodukt suszy się pod ciśnieniem korzystnie 0,01 MPa w temperaturze korzystnie 90°C. W drugim etapie utlenianie prowadzi się w temp. korzystnie 100°C.
Utlenianie nadtlenkiem wodoru prowadzi się wobec tlenowych kwasów nieorganicznych takich jak kwas fosforowy (V), kwas siarkowy (VI).
Utlenianie prowadzi się w obecności organicznego rozpuszczalnika niepolarnego takiego jak heksan, cykloheksan, metylocykloheksan, toluen, benzen.
Utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec związków kobaltu stanowiących octany, nafteniany, 2-etylokaproniany, chlorki.
Utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec związków metali przejściowych takich jak mangan, miedź, chrom, wanad, żelazo.
Utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec układów katalitycznych składających się z mieszaniny związków metali przejściowych.
Utlenianie gazami zawierającymi tlen, gdzie R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik: H-, alkilo -CnH2n+1, gdzie n = 1-12, alkiloksy CnH2n+1O-, gdzie n = 1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+1OCO-, gdzie n = 1-12, taki jak R = H (N-hydroksyftalimid), R = C12H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-N-hydroksyftalimid). Sposób utleniania gazami zawierającymi tlen prowadzi się pod ciśnieniem 0,11-30 MPa.
Utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się z przepływem czynnika utleniającego.
Przedstawiony sposób według wynalazku obejmuje więc dwa etapy. W pierwszym etapie alfa-olefiny utleniane są z wykorzystaniem nadtlenku wodoru do produktów częściowego utleniania, w których największy udział procentowy stanowią diole wicynalne. Otrzymany produkt częściowego utleniania poddawany jest oczyszczaniu poprzez przemywanie na gorąco wodą, którą po oziębieniu mieszaniny do temperatury otoczenia oddziela się poprzez filtrację, a produkt suszy się z resztek wody pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany półprodukt, w kolejnym etapie poddano utlenianiu gazami zawierającymi tlen otrzymując mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych.
Zaletą wynalazku jest zastąpienie dużej części nadtlenku wodoru gazami zawierającymi tlen, co w znaczący sposób zmniejsza koszty wytworzenia kwasów karboksylowych.
Jako surowce można stosować mieszaniny alfa-olefin zawierających powyżej 50% masowych olefin (korzystnie powyżej 88%) o liczbie atomów węgla od 30 do 60 (korzystnie 35). Mieszaniny takie powstają podczas krakingu termicznego polietylenu lub parafin, procesów oligomeryzacji etylenu. Przetworzenie mieszaniny alfa-olefin, w mieszaniny kwasów karboksylowych poszerza rynek zbytu tych związków i wpływa na zwiększenie ich wartości.
Sposób dwuetapowego utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych przedstawiają poniższe przykłady wykonania.
Przykład 1
Etap 1
Do szklanego reaktora o pojemności 2000 ml wyposażonego w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne wprowadzono 200 g α-olefin długołańcuchowych; o temperaturze topnienia ok. 70°C; zawierających ok. 71,4% α-olefin; średnio 35 atomach węgla, 6,0 g kwasu wolframowego oraz 10 g 30% roztworu diwodorofosforanu cetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego w wodzie. Następnie zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C. Kolejno wkraplano 58,1 g nadtlenku
PL 238 712 B1 wodoru (roztwór wodny 50% H2O2 stabilizowany 200 ppm fosforanów) w ciągu 20 minut utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 80-85°C. Po wprowadzeniu nadtlenku wodoru mieszaninę podgrzano do temperatury 90°C. Zawartość reaktora mieszano z wykorzystaniem mieszadła mechanicznego, przy 400 obr/min, przez 10 godzin. Gorący stopiony półprodukt (90°C) mieszano z 500 ml wody destylowanej i ochładzano do temperatury pokojowej. Powstałą zawiesinę wodną poddano filtracji i suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem (0,01 MPa) w temperaturze 90°C, otrzymując półprodukt stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 31,0 mg KOH/g. Półprodukt zawiera także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 38,2 mg KOH/g. Temperatura topnienia półproduktu to 85,1-91,0°C.
Etap 2 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II), w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 55,1 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 111,2 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 74,3-85,7°C.
Przykład 2
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 41,8 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 65,8 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 77,6-90,5°C.
Przykład 3
Postępując jak w przykładnie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 71,4 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 132,2 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 70,8-85,8°C.
Przykład 4
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 90°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 90°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów
PL 238 712 B1 karboksylowych o liczbie kwasowej 65,1 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 104,6 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 73,6-85,7°C.
Przykład 5
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 110°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 110°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 73,8 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 132,1 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 68,4-81,8°C.
Przykład 6
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 2,5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 69,5 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 116,5 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 73,7-85,4°C.
Przykład 7
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 7,5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 81,9 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 140,0 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 66,8-76,8°C.
Przykład 8
Postępując jak w przykładzie 1 w etapie 1, 15 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i ustalono przepływ tlenu na 3 l/h. Reakcję prowadzono przez 7,5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C, przy 1000 obr/min, pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 58,7 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 111,3 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 58,2-79,1 °C.
Przykład 9
Etap 1
Do szklanego reaktora o pojemności 2000 ml wyposażonego w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne wprowadzono 200 g α-olefin; o temperaturze topnienia ok. 70°C; zawierających ok. 71,4% α-olefin, średnio 35 atomach węgla, 6,0 g kwasu wolframowego, 10 g 30% roztworu
PL 238 712 B1 diwodorofosforanu cetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego w wodzie (Luviquat mono CP ATI) oraz 160 g metylocykloheksanu. Następnie zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C. Kolejno wkraplano 58,1 g nadtlenku wodoru (roztwór wodny 50% H2O2 stabilizowany 200 ppm fosforanów) w ciągu 20 minut utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 80-85°C. Po wprowadzeniu nadtlenku wodoru mieszaninę podgrzano do temperatury 90°C. Zawartość reaktora mieszano z wykorzystaniem mieszadła mechanicznego, przy 400 obr/min, przez 10 godzin. Gorący stopiony półprodukt (90°C) mieszano z 500 ml wody destylowanej i ochładzano do temperatury pokojowej. Powstałą zawiesinę wodną poddano filtracji i suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem (0,01 MPa) w temperaturze 90°C, otrzymując półprodukt stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 19,5 mg KOH/g. Półprodukt zawiera także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 38,7 mg KOH/g. Temperatura topnienia półproduktu to 78,0-85,4°C.
Etap 2 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury 100°C przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 71,5 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 124,0 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 64,9-83,0°C.
Przykład 10
Etap 1
Do szklanego reaktora o pojemności 2000 ml wyposażonego w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne wprowadzono 200 g α-olefin długołańcuchowych; o temperaturze topnienia ok. 70°C; zawierających ok. 71,4% α-olefin, średnio 35 atomach węgla, 6,0 g kwasu wolframowego, 10 g 30% roztworu diwodorofosforanu cetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowego w wodzie (Luviquat mono CP AT1) oraz 160 g metylocykloheksanu. Następnie zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C. Kolejno wkraplano 38,7 g nadtlenku wodoru (roztwór wodny 50% H2O2 stabilizowany 200 ppm fosforanów) w ciągu 20 minut utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej w zakresie 80-85°C. Po wprowadzeniu nadtlenku wodoru mieszaninę podgrzano do temperatury 90°C. Zawartość reaktora mieszano z wykorzystaniem mieszadła mechanicznego, przy 400 obr/min, przez 10 godzin. Gorący stopiony półprodukt (90°C) mieszano z 500 ml wody destylowanej i ochładzano do temperatury pokojowej. Powstałą zawiesinę wodną poddano filtracji i suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem (0,01 MPa) w temperaturze 90°C, otrzymując półprodukt stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 8,8 mg KOH/g. Półprodukt zawiera także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 28,0 mg KOH/g. Temperatura topnienia półproduktu to 70,4-84,4°C.
Etap 2 g otrzymanego w pierwszym etapie półproduktu, wprowadzono do reaktora o objętości 100 ml, wykonanego z Hastelloy. Zawartość reaktora poddano stapianiu w temperaturze 80°C, dodano 0,15 g acetyloacetonianu kobaltu(II) i 0,15 g N-hydroksyftalimidy, w przeliczeniu na surowiec. Kolejno, reaktor przedmuchano tlenem z przepływem 2 l/h przez 2 minuty. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 100°C i zwiększono ciśnienie tlenu do 0,5 MPa. Reakcję prowadzono przez 5 h od momentu uzyskania żądanej temperatury, przy 1000 obr/min. Stałe ciśnienie utrzymywano poprzez automatyczne dozowanie świeżych porcji tlenu. Po zakończeniu reakcji, reaktor rozprężano na gorąco, otrzymując produkt, stanowiący mieszaninę wyższych kwasów karboksylowych o liczbie kwasowej 64,2 mg KOH/g. Produkt zawierał także estry tych kwasów z pośrednio powstającymi związkami z co najmniej jedną grupą hydroksylową, o czym świadczy wartość liczby zmydlania 96,4 mg KOH/g. Temperatura topnienia produktu to 57,3-74,4°C.
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania wyższych alfa-olefin długołańcuchowych o liczbie atomów węgla od 30 do 60 do kwasów karboksylowych znamienny tym, że w pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu od 10 do 90% wobec 0,01-20% wagowych kwasu wolframowego, czwartorzędowej soli amoniowej w ilości 1-6% wagowych, w temperaturze stapiania surowca w zakresie 60-120°C, w czasie od 1 do 50 godzin, otrzymując surowy półprodukt, który miesza się w temperaturze 20-100°C z wodą, którą po ochłodzeniu do temperatury otoczenia, usuwa się poprzez filtrację, a następnie suszy pod ciśnieniem w zakresie 0,001-0,09 MPa w temperaturze 20-100°C, po czym otrzymany półprodukt w drugim etapie poddaje się utlenianiu gazami zawierającymi tlen, wobec 0,01-50% wagowych acetyloacetonianu kobaltu(ll) w temperaturze stapiania półproduktu w zakresie 60-120°C, w czasie od 1 do 50 h pod ciśnieniem atmosferycznym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie utlenianie surowca odbywa się w czasie korzystnie 10 h, a w drugim etapie w czasie korzystnie 5 h.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie alfa-olefiny poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru o stężeniu korzystnie 50% wobec korzystnie 3% wagowych kwasu wolframowego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowy półprodukt miesza się z wodą w temperaturze korzystnie 90°C.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie surowy półprodukt suszy się pod ciśnieniem korzystnie 0,01 MPa w temperaturze korzystnie 90°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie utlenianie prowadzi się w temp, korzystnie 100°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie nadtlenkiem wodoru prowadzi się wobec tlenowych kwasów nieorganicznych takich jak kwas fosforowy (V), kwas siarkowy (VI).
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności organicznego rozpuszczalnika niepolarnego takiego jak heksan, cykloheksan, metylocykloheksan, toluen, benzen.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec związków kobaltu stanowiących octany, nafteniany, 2-etylokaproniany, chlorki.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec związków metali przejściowych takich jak mangan, miedź, chrom, wanad, żelazo.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec układów katalitycznych składających się z mieszaniny związków metali przejściowych.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się wobec struktury przedstawionej na fig. 1, gdzie R1, R2, R3, R4 oznacza podstawnik: H-, alkilo -CnH2n+i, gdzie n = 1-12, alkiloksy CnH2n+iO-, gdzie n = 1-12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+iOCO-, gdzie n = 1-12, taki jak R = H (/V-hydroksyftalimid), R = C12H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-/V-hydroksyftalimid).
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się pod ciśnieniem 0,11-30 MPa.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie gazami zawierającymi tlen prowadzi się z przepływem czynnika utleniającego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431572A PL238712B1 (pl) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL431572A PL238712B1 (pl) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL431572A1 PL431572A1 (pl) | 2021-05-04 |
| PL238712B1 true PL238712B1 (pl) | 2021-09-27 |
Family
ID=75723175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL431572A PL238712B1 (pl) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238712B1 (pl) |
-
2019
- 2019-10-23 PL PL431572A patent/PL238712B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL431572A1 (pl) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5318854B2 (ja) | 植物油の触媒開裂方法 | |
| EA019934B1 (ru) | Непрерывный способ окислительного расщепления растительных масел | |
| US7488843B1 (en) | Oxidation process for aromatic compound | |
| JP4955886B2 (ja) | アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 | |
| US5596111A (en) | Method for preparation of carboxylic acids | |
| US4175089A (en) | Preparation of gamma-butyrolactones | |
| EP0128484A1 (en) | Process for preparing carboxylic acid | |
| US20150210623A1 (en) | Process for preparing a carboxylic acid from a diol or from an epoxide by oxidative cleavage | |
| US20130131379A1 (en) | Method for preparing carboxylic acids by oxidative cleavage of a vicinal diol | |
| PL238712B1 (pl) | Sposób utleniania wyższych alfa-olefin do kwasów karboksylowych | |
| FR2791667A1 (fr) | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones | |
| EP1588999B1 (en) | Process for producing hydroxy fatty acids from palm oil | |
| CA2130140C (en) | Two step oxidation process for the production of carboxylic acids such as azelaic acid from unsaturated substrates | |
| PL247405B1 (pl) | Sposób dwustopniowego utleniania długołańcuchowych alfa-olefin w dyspersji wodnej do kwasów karboksylowych | |
| US2269998A (en) | Process | |
| US5321158A (en) | Production of carboxylic acids | |
| EP0785929B1 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxidgruppen enthaltenden organischen verbindungen | |
| KR101671429B1 (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| JPS6357547A (ja) | １，１２−ドデカン二酸の製法 | |
| EP0736593B1 (en) | Method of conjugating double bonds in organic compounds | |
| Graiver et al. | Recent advances in ozonation of vegetable oils | |
| KR101642960B1 (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| WO2021240247A1 (en) | Wax-like formulations of natural-origin materials and its method of preparation | |
| CN114787172A (zh) | 使用卤代氧代二过氧金属酸盐作为催化剂的烯烃氧化裂解方法 | |
| JPS59222437A (ja) | カルボン酸の製造方法 |