PL237523B1

PL237523B1 - Niesymetryczne iminy z rdzeniem trójfenyloaminowym i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL237523B1
Application number: PL429043A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Artur Bogdanowicz; Agnieszka Iwan
Original assignee: Wojskowy Inst Techniki Inzynieryjnej Im Profesora Jozefa Kosackiego
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2021-04-19
Also published as: PL429043A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są niesymetryczne iminy z rdzeniem trójfenyloaminowym o wzorze 1, w którym jako ugrupowania boczne (R) zawierają pochodne fenylowe lub benzotizowe, znajdujące zastosowanie w wytwarzaniu urządzeń fotowoltaicznych w szczególności, w ogniwach słonecznych, w postaci warstwy zawierającej te związki. Zgłoszenie obejmuje też sposób otrzymywania niesymetrycznych imin z rdzeniem trójfenyloaminowym o wzorze 1, w którym jako ugrupowania boczne (R) zawierają pochodne fenylowe lub benzotizowe. Sposób charakteryzuje się tym, że w atmosferze gazu inertnego, korzystnie azotu lub argonu, dodaje się związku 4-trójfenyloaminy, korzystnie w postaci aldehydu do związku o wzorze R, korzystnie w postaci aminy, w obecności katalizatora kwasowego i prowadzi się reakcję w przedziale temperatur (140 ÷ 200)°C, w okresie od 24 godzin do 168 godzin. Następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w dimetylacetamidzie. Powstałą mieszaninę wlewa się do wody, a otrzymany surowy osad przemywa się kolejno etanolem i acetonem, a następnie osad ten poddaje się etapowi suszenia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są niesymetryczne iminy z rdzeniem trójfenyloaminowym i sposób ich otrzymywania, znajdujące zastosowanie w urządzeniach fotowoltaicznych, w ogniwie słonecznym zawierającym te związki.

Związki zawierające ugrupowanie iminowe, których właściwości sprawiły, że ta grupa związków znalazła zastosowanie w budowie organicznych ogniw fotowoltaicznych. Podstawą poszukiwania nowych związków tego typu jest rosnące zainteresowanie organicznymi ogniwami słonecznymi jako alternatywy do obecnie stosowanych ogniw słonecznych na bazie krzemu, głównie ze względu na niższą cenę ich wytwarzania.

Dotychczas znana technologia wytwarzania organicznych i polimerowych ogniw słonecznych zakłada zazwyczaj konstrukcję ogniw poprzez nakładanie w postaci cienkich warstw, w tym polimerów i kopolimerów blokowych, jako warstwa przewodząca lub półprzewodząca (semiconductors), np. poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) domieszkowany poly(styrene sulfonate) czy poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Warstwy te mogą być wzbogacane innymi związkami małocząsteczkowymi jak np. fulerenami i ich pochodnymi.

Znane są z publikacji M.-H. Tremblay et al. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 17, 9081-9087; H.J. Yen et al. Organic Electronics 11 (2010) 299-310; G.-S. Liou et al. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2007, Vol. 45, 4921-4932; D. Sek et al. Synthetic Metals 162 (2012) 1046-1051; M. L. Petrus et al. Polymer Chemistry 2013, 4, 4182-4191; I. Mihai et al., Designed Monomers and Polymers 2012,15, 41-52; D. Sek et al. Macromolecules (2008), 41,6653-6663; Y. Yang et al. Journal of Physical Chemistry C (2010), 114, 3701-3706; S. Wang et al. Synthetic Metals (2013), 168, 1-8; M. Bourass et al. New Journal of Chemistry (2017), 41, 13336-13346; S. Kotowicz et al. Dyes and Pigments (2018), 158, 65-78 znane są sposoby otrzymywania imin symetrycznych lub polimerowych układów, zawierających w swojej strukturze ugrupowanie trójfenyloaminowym jako rdzeń sprzężony z ugrupowaniami tiofenylowymi, jako element łańcucha polimerowego lub jako ugrupowanie boczne. Tylko dla związków, gdzie ugrupowanie trójfenyloaminowe stanowi element polimeru lub ugrupowanie boczne podkreśla się ich zastosowanie w urządzeniach fotowoltaicznych.

W literaturze, dostępnej twórcom, T. J. Digemans et al. WO2015/142173 podane zostały symetryczne iminy zawierające ugrupowanie trójfenyloaminowe jako ugrupowanie boczne i sposób ich otrzymywania. Nie są znane niesymetryczne iminy zawierające ugrupowanie trójfenyloaminowe jako rdzeń.

Istotą wynalazku są niesymetryczne iminy, w których rdzeń stanowi ugrupowanie trójfenyloaminowe, a jako ugrupowanie boczne (R) zawierają grupy 2-benzotiazolilową, 4-(tiofen-3-ylo)fenylową lub 4-[4-(4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-ilo]felylową, o wzorze 1.

Sposób otrzymywania niesymetrycznych imin, według wynalazku polega na tym, że w atmosferze gazu inertnego, korzystnie azotu lub argonu, dodaje się związku 4-(N,N-difenylamino]benzaldehydu do związku o wzorze R, w postaci aminy, w obecności katalizatora kwasu p-tolurenosulfenowego i prowadzi się reakcję w przedziale temperatur (140+200)°C, w okresie od 24 godzin do 168 godzin. Następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w dimetylacetamidu. Powstałą mieszaninę wlewa się do wody, a otrzymany surowy osad przemywa się etanolem, a następnie acetonem. Osad ten w kolejnym etapie suszy się przez 24 godziny w temperaturze 60°C.

Korzystnym skutkiem zastosowania sposobu według wynalazku jest jednoetapowa reakcja otrzymywania niesymetrycznych imin, skalowalność syntezy, krótki czas prowadzenia reakcji oraz prosty sposób oczyszczania, co obniża koszt ich otrzymywania. Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie niesymetrycznych imin o właściwościach warstwo-twórczych. Zaletą jest również uproszczony proces produkcji ogniw słonecznych poprzez to, że niesymetryczne iminy nanoszone są bezpośrednio z roztworu.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

W atmosferze argonu dodano 4-(N,N-difenylamino)benzaldehydu w ilości 0,002 mola, do 2-aminobenzotaizolu w ilości 0,0025 mola i 10% molowych kwasu p-toluenosulfonowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 180°C przez 24 godziny. Następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w 12 cm³dimetylacetamidu. Otrzymaną mieszaninę wlano do 100 cm³ wody. Powstały osad odfiltrowano i przemyto 40 cm³ etanolu, a następnie 20 cm³ acetonu. W kolejnym etapie osad suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C.

PL 237 523 Β1

Przyk ład 2

W atmosferze argonu dodano 4-(N,N-difenylamino)benzaldehydu w ilości 0,002 mola, do 4-(tiofen-3-yl)aniliny w ilości 0,0025 mola i 10% molowych kwasu p-toluenosulfonowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 150°C przez 48 godziny. Następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w 12 cm³dimetylacetamidu. Otrzymaną mieszaninę wlano do 100 cm³ wody. Powstały osad odfiltrowano i przemyto 40 cm³ etanolu, a następnie 20 cm³ acetonu. W kolejnym etapie osad suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C.

Przykład 3

W atmosferze argonu dodano 4-(N,N-difenylamino)benzaldehydu w ilości 0,002 mola, do 4-[4-(4-fluorofenyl)-1,3-tiazol-2-yl]aniliny w ilości 0,0025 mola i 10% molowych kwasu p-toluenosulfonowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 170°C przez 34 godziny. Następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w 12 cm³ dimetylacetamidu. Otrzymaną mieszaninę wlano do 100 cm³ wody. Powstały osad odfiltrowano i przemyto 40 cm³ etanolu, a następnie 20 cm³ acetonu. W kolejnym etapie osad suszono przez 24 godziny w temperaturze 60°C.

Wzór sumaryczny, masa cząsteczkowa i wydajność reakcji dla otrzymanych niesymetrycznych imin z rdzeniem trójfenyloaminowym, które jako ugrupowanie boczne (R) zawierają grupy 2-benzotiazolilową, 4-(tiofen-3-ylo)fenylową lub 4-[4-(4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-ilo]felylową, o wzorze 1, przedstawione są w tabeli 1.

Przykładowe sygnały ¹H NMR dla niesymetrycznych imin z rdzeniem trójfenyloaminowym, które jako ugrupowanie boczne (R) zawierają grupy 2-benzotiazolilową, 4-(tiofen-3-ylo)fenylową lub 4-[4-(4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-ilo]felylową, o wzorze 1 zostały przedstawione w tabeli 2.

Tabela 1

Oznaczenie	Rdzeń	R	Wydajność [%]	Wzór sumaryczny (m. cz.)
Wzór 1	4-trójfenyloaminy	2-benzotiazolilo	65	C26H₁₉N₃S 405,51
Wzór 1	4-trój fenyloaminy	4-(tiofen-3-ylo)fenyl	80	C29H22N2S 430,56
Wzór 1	4-trójfenyloaminy	4-[4-(4-fluorofenylo)1,3-tiazol-2-ilo]fenyl	75	C34H24FN3S 525,64

Tabela 2

Oznaczenie	Rdzeń	R	Sygnały ^lH NMR [δ, ppm]
Wzór 1	4-trójfenyloaminy	2-benzotiazolilo	8,90 (1H, d, -HC=N-); 7,65-7,55 (4H, m, benzotiazol); 7,4-7,0 (14 H, arom. -Ph i -Ph-)
Wzór 1	4-trójfenyloaminy	4-(tiofcn-3ylo)fenyl	8,65 (1H, d, -HC=N-); 7,50-6,92 (21 H, arom. -Ph-, -Ph, tiofen)
Wzór 1	4-trójfenyloaminy	4-(4-(4fluorofenylo)-l,3tiazol-2-ilo]fenyl	8,48 (1H, s, -HC=N-); 7,81-7,70 (6H, m, arom. -Ph-); 7,45-7,05 (16 H, arom. -Ph, -Ph-); 6,70 (1H, d, tiazol)

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Przedmiotem wynalazku są niesymetryczne iminy z rdzeniem trójfenyloaminowym, które jako ugrupowanie boczne (R) zawierają grupy 2-benzotiazolilową, 4-(tiofen-3-ylo]fenylową lub 4-[4-(4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-ilo]felylową, o wzorze 1.

PL 237 523 Β1

2. Sposób otrzymywania niesymetrycznych imin o wzorze 1, znamienny tym, że w atmosferze gazu inertnego, korzystnie azotu lub argonu, dodaje się związku 4-(N,N-difenylamino)benzaldehydu do związku o wzorze R, w postaci aminy, w obecności katalizatora kwasu p-tolurenosulfenowego i prowadzi się reakcję w przedziale temperatur (1 40h-200)°C, w okresie od 24 godzin do 168 godzin, następnie osad poreakcyjny rozpuszcza się w dimetylacetamidu, po czym powstałą mieszaninę wlewa się do wody, a otrzymany surowy osad, przemywa się etanolem, a następnie acetonem, a następnie osad ten w kolejnym etapie suszy się przez 24 godziny w temperaturze 60°C.