PL236395B1 - Sposób utylizacji ścieków z procesu wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji ścieków z procesu wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację olejów roślinnych alkoholem metylowym.

Otrzymane w procesie transestryfikacji olejów estry metylowe kwasów tłuszczowych są stosowane jako paliwo lub dodatek do paliwa do silników wysokoprężnych, nazywanego biodieslem. Przy produkcji tych estrów w czasie operacji suszenia i destylacji gliceryny oraz w trakcie operacji wymywania metanolu z otrzymanych estrów powstają ścieki, które zawierają zwykle 2,0:3,0% wag. metanolu i 1,5:3,0% gliceryny oraz do 1% innych zanieczyszczeń organicznych a także sole, zwłaszcza siarczan potasu w stężeniu do 0,5%. W wytwórniach estrów ścieki te są poddawane oczyszczaniu w biologicznej oczyszczalni ścieków, po czym są kierowane do wód powierzchniowych. Rozwiązanie takie nie jest korzystne, gdyż powoduje straty metanolu i gliceryny obecnych w ściekach, zwiększa zużycie wody w procesie oraz generuje znaczne koszty związane prowadzeniem procesu biologicznego oczyszczania.

Metanol ze ścieków można w sposób stosunkowo prosty odzyskać stosując do tego celu proces rektyfikacji, jednak wydzielenie w ten sposób gliceryny nie jest opłacalne, gdyż wymaga oddestylowania ze ścieków znacznych ilości wody, która stanowi blisko 95% przerabianych ścieków. Destylacja wody jest procesem energochłonnym i koszty destylacji w tym przypadku znacznie przewyższają wartość odzyskanej gliceryny.

Stwierdzono, że poddając ścieki z procesu wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych dwustopniowej filtracji na membranach, tj. procesowi mikrofiltracji i osmozy odwróconej, uzyskuje się po drugim stopniu permeat zawierający od 0,7:1,2% metanolu oraz retentat zawierający do 6:7% gliceryny. Permeat z taką zawartością metanolu nie może być wykorzystany jako woda procesowa lub woda obiegowa chłodząca w wytwórni estrów zaś odzyskiwanie gliceryny z retentatu zawierającego niewielką jej ilość jest ekonomicznie mało opłacalne.

Permeat o jakości wymaganej dla wody procesowej lub wody obiegowej chłodzącej uzyskano ze ścieków z których, przed poddaniem ich filtracji na membranach, usunięto metanol przez destylację. Ciecz wyczerpaną po destylacji, która jest nieco mętna z powodu obecności w niej mikrocząstek emulsji i zawiesin i wykazuje wskaźnik mętności w przedziale 10:100 NTU, (NTU - nefelometryczna jednostka mętności), poddaje się procesowi mikrofiltracji z zastosowaniem membran ceramicznych, uzyskując retentat zawierający zatężone cząstki emulsji i zawiesin obecne w ścieku, który zawraca się do procesu wymywania metanolu z estrów, oraz jednofazowy, przezroczysty permeat - filtrat który poddaje się dalszej obróbce, polegającej na poddaniu go ponownej filtracji z użyciem membran polimerowych, dokładniej poddaniu go procesowi osmozy odwróconej. W wyniku tej operacji uzyskuje się filtrat - permeat o czystości, umożliwiającej ponowne wykorzystanie go w wytwórni estrów jako wody procesowej lub wody obiegowej chłodzącej. Jako retentat, to znaczy ciecz zatrzymaną na membranach, uzyskuje się roztwór zawierający 14:18% gliceryny, który kieruje się do przerobu do procesu destylacji gliceryny, uzyskiwanej przy produkcji estrów z olejów roślinnych. Okazało się więc, że w wyniku takiego działania otrzymano retentaty o znacznie zwiększonej zawartości gliceryny, której odzyskiwanie jest ekonomicznie uzasadnione.

W wyniku obróbki ścieków sposobem według wynalazku odzyskuje się produkty, które można ponownie wykorzystać w procesie wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych.

Sposób utylizacji ścieków z produkcji estrów przez transestryfikację olejów roślinnych alkoholem metylowym, według wynalazku polega na tym, że ze ścieków usuwa się przez destylację metanol, zaś ciecz wyczerpaną poddaje się mikrofiltracji z zastosowaniem membran ceramicznych, uzyskując retentat zawierający cząstki emulsji i zawiesin, oraz permeat, który poddaje się procesowi osmozy odwróconej z zastosowaniem membran polimerowych, w wyniku której uzyskuje się retentat zawierający glicerynę oraz, jako permeat, wodę o czystości wymaganej dla wody procesowej lub wody obiegowej chłodzącej.

Korzystnie proces destylacji prowadzi się stosując kolumnę rektyfikacyjną z dwiema warstwami wypełnienia, w której warstwa powyżej punktu zasilania kolumny ma zdolność rozdzielczą równą 8 półek teoretycznych (PT) a warstwa poniżej tego punktu ma zdolność rozdzielczą 16 półek teoretycznych (PT), przy czym kolumna pracuje przy stosunku orosienie : destylat wynoszącym najkorzystniej 6-8 : 1, a uzyskana ciecz wyczerpana zawiera korzystnie nie więcej niż 0,1% wag. metanolu, korzystniej nie więcej niż 0,05%.

PL 236 935 B1

Korzystnie proces mikrofiltracji prowadzi się na membranach ceramicznych, o odcięciu nie mniejszym niż 0,14 μm (to znaczy zatrzymujących cząstki zawiesin i emulsji o rozmiarach większych niż 0,14 μm).

Korzystnie permeat z mikrofiltracji, poddawany następnie procesowi osmozy odwróconej, ma wskaźnik mętności nie wyższy niż 1 NTU.

Korzystnie proces osmozy odwróconej prowadzi się stosując kompozytowe membrany polimerowe typu SW z aktywną warstwą poliamidową.

Korzystnie oddestylowany metanol zawraca się do procesu wytwarzania estrów.

Korzystnie retentat po mikrofiltracji, zawierający cząstki emulsji i zawiesin, zawraca się do procesu wymywania metanolu z estrów.

Korzystnie retentat zawierający glicerynę, uzyskany z procesu osmozy odwróconej, kieruje się do procesu destylacji gliceryny, uzyskiwanej przy produkcji estrów z olejów roślinnych.

Utylizację ścieków z procesu wytwarzania estrów metylowych kwasów tłuszczowych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d 1

Ścieki z procesu produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych przez transestryfikację metanolem w obecności zasadowego katalizatora, wytwarzane w trakcie w czasie operacji suszenia i destylacji gliceryny oraz w trakcie operacji wymywania metanolu z wyprodukowanych estrów, zawierające między innymi (% wag): metanol - 2,5%, glicerynę - 2,3%, 3-metoksy1,2-propanodiol - 0,3% oraz siarczan potasu - 0,15%, podaje się w ilości 50 kg/godz. pompą dozującą poprzez podgrzewacz do kolumny rektyfikacyjnej. W kolumnie znajdują się dwie warstwy wypełnienia, przy czym warstwa powyżej punktu zasilania kolumny ma zdolność rozdzielczą równą 8 PT a warstwa poniżej tego punktu - zdolność rozdzielczą 16 PT. Kolumna pracuje przy stosunku orosienie : destylat równym 6 : 1. Ze szczytu kolumny odbiera się w ilości 5,0 kg/godz. destylat zawierający średnio 24,2% metanolu. Z dołu kolumny odbiera się ciecz wyczerpaną o temperaturze 100,2 :H 01,5°C, w ilości 45,0 kg/godz. zawierającą średnio 0,082% metanolu, 2,55% gliceryny, 0,34% 3-metoksy 1,2-propanodiolu oraz 0,17% siarczanu potasu.

Po 8 godzinach pracy kolumny rektyfikacyjnej szarżę destylacji przerywa się i zebrane w zbiorniku 360 kg cieczy wyczerpanej, schłodzonej do temperatury poniżej 35°C, mającej wskaźnik mętności równy 60 NTU, poddaje się procesowi mikrofiltracji. W tym celu ze zbiornika surowca ciecz wyczerpaną podaje się pompą w ilości 5000 kg/godz. do modułu membranowego z membraną ceramiczną o odcięciu 0,14 μm i powierzchni aktywnej równej 0,35 m². Proces mikrofiltracji prowadzi się przy ciśnieniu trans-membranowym równym 0,21:0,22 MPa. Z modułu uzyskuje się średnio 100 kg/godz. permeatu. Permeat gromadzony jest w oddzielnym zbiorniku, natomiast retentat zawraca się do zbiornika z surowcem. W miarę upływu czasu filtracji ilość cieczy, cyrkulującej w układzie zbiornik surowca - pompa - moduł membranowy - zbiornik surowca, zmniejsza się. Po odebraniu 300 kg permeatu filtrację przerywa się. Uzyskany permeat ma wskaźnik mętności równy 0,7 NTU a retentat ma wskaźnik mętności powyżej 200 NTU.

Permeat uzyskany w trakcie mikrofiltracji podaje się pompą w ilości 1100 kg/godz. do modułu membranowego z poliamidową, kompozytową membraną polimerową typu SW, o powierzchni aktywnej 2,8 m². Proces osmozy odwróconej prowadzi się przy ciśnieniu transmembranowym równym 5,0:6,0 MPa. Z modułu uzyskuje się średnio 30 kg/godz. permeatu. Permeat gromadzi się w oddzielnym zbiorniku, natomiast retentat zawraca się do zbiornika z surowcem. W miarę upływu czasu ilość cieczy, cyrkulująca w układzie zbiornik surowca - pompa - moduł membranowy - zbiornik surowca, zmniejsza się. Po zebraniu 250 kg permeatu filtrację przerywa się. Uzyskany permeat zawiera 0,05% metanolu, 0,01% gliceryny oraz 0,01% siarczanu potasu, a w retentacie stwierdzono zawartość 0,24% metanolu, 15,3% gliceryny, 2,1% 3-metoksy 1,2 propanodiolu oraz 0,91% siarczanu potasu.

P r z y k ł a d 2

Ścieki z procesu produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych z olejów roślinnych przez transestryfikację metanolem w obecności zasadowego katalizatora, wytwarzane w trakcie w czasie operacji suszenia i destylacji gliceryny oraz w trakcie operacji wymywania metanolu z wyprodukowanych estrów, zawierające między innymi (% wag): metanol - 2,3%, glicerynę - 2,1%, 3-metoksy 1,2-propanodiol - 0,25% oraz siarczan potasu - 0,2%, podaje się w ilości 50 kg/godz. pompą dozującą poprzez podgrzewacz do kolumny rektyfikacyjnej. Kolumna rektyfikacyjna opisana w przykładzie 1., pracuje przy stosunku orosienie : destylat równym 8 : 1. Ze szczytu kolumny odbiera się w ilości 5.0 kg/godz. destylat zawierający średnio 22.4% metanolu. Z dołu kolumny odbiera się ciecz, wyczer

PL 236 935 B1 paną o temperaturze 100,3:101,7°C, w ilości 45,0 kg/godz. zawierającą 0,070% metanolu, 2,35% gliceryny, 0,28% 3-metoksy 1,2-propanodiolu oraz 0,23% siarczanu potasu.

Po 16 godzinach pracy kolumny rektyfikacyjnej szarżę destylacji przerywa się i zebrane w zbiorniku 720 kg cieczy wyczerpanej, schłodzonej do temperatury poniżej 35°C, mającej wskaźnik mętności 40 NTU, poddaje się procesowi mikrofiltracji w warunkach jak w przykładzie 1. Po zebraniu 650 kg permeatu filtrację przerywa się. Uzyskany permeat ma wskaźnik mętności równy 0,85 NTU a retentat ma wskaźnik mętności powyżej 200 NTU.

Permeat uzyskany w trakcie mikrofiltracji poddaje się procesowi osmozy odwróconej w warunkach jak w przykładzie 1. Po odebraniu 570 kg permeatu filtracje przerywa się. Uzyskany permeat zawiera 0,04% metanolu, 0,01% gliceryny, oraz 0,015% siarczanu potasu, a w retentacie stwierdzono zawartość 0,20% metanolu, 18,4% gliceryny, 2,3% 3-metoksy 1,2-propanodiolu oraz 1,76% siarczanu potasu.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób utylizacji ścieków z produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych przez transestryfikację olejów roślinnych alkoholem metylowym, znamienny tym, że ze ścieków usuwa się przez destylację metanol, zaś ciecz wyczerpaną poddaje się mikrofiltracji z zastosowaniem membran ceramicznych, uzyskując retentat zawierający cząstki emulsji i zawiesin, oraz permeat, który poddaje się procesowi osmozy odwróconej z zastosowaniem membran polimerowych, w wyniku której uzyskuje się retentat zawierający glicerynę oraz, jako permeat, wodę o czystości wymaganej dla wody procesowej lub wody obiegowej chłodzącej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces destylacji prowadzi się stosując kolumnę rektyfikacyjną z dwiema warstwami wypełnienia, w której warstwa powyżej punktu zasilania kolumny ma zdolność rozdzielczą równą 8 półek teoretycznych a warstwa poniżej tego punktu ma zdolność rozdzielczą 16 półek teoretycznych, przy czym kolumna pracuje przy stosunku orosienie : destylat wynoszącym 6-8 : 1, a uzyskana ciecz wyczerpana zawiera nie więcej niż 0,1% wag. metanolu, korzystniej nie więcej niż 0,05%.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces mikrofiltracji prowadzi się na membranach ceramicznych, o odcięciu nie mniejszym niż 0,14 μm.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że permeat z mikrofiltracji, poddawany następnie procesowi osmozy odwróconej, ma wskaźnik mętności nie wyższy niż 1 NTU.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces osmozy odwróconej prowadzi się stosując kompozytowe membrany polimerowe typu SW z aktywną warstwą poliamidową.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oddestylowany metanol zawraca się do procesu wytwarzania estrów.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat po mikrofiltracji, zawierający cząstki emulsji i zawiesin, zawraca się do procesu wymywania metanolu z estrów.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat zawierający glicerynę, uzyskany z procesu osmozy odwróconej, kieruje się do procesu destylacji gliceryny otrzymywanej przy produkcji estrów z olejów roślinnych.