PL235604B1 - Sposób odsiarczania gazów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazów, wykorzystujący proces katalitycznego usuwania SO2 z gazów odlotowych w reaktorze zawierającym złoże węgla aktywnego, polegający na przepuszczeniu gazów przez warstwę złoża, nasyceniu węgla aktywnego SO2, nasyceniu gazów odlotowych wodą, katalitycznym przekształceniu na złożu węgła aktywnego SO2 na H2SO4 oraz wypłukiwaniu katalizatora ze związków SO2 z odprowadzeniem rozcieńczonego H2SO4 poza reaktor. Sposób prowadzi się w reaktorze na dwóch, ułożonych na sobie, stałych złożach. Gazy przepuszcza się przez wstępne złoże, stanowiące rozłożoną na dnie sitowym warstwę segregowanych porowatych glinokrzemianów, na których prowadzi się proces adsorpcji dwutlenku siarki (SO2) oraz proces rozproszenia strumienia gazu z jednoczesnym oczyszczeniem gazu ze szczątkowego zapylenia, a następnie wstępnie przygotowane gazy, kieruje się na warstwę węgla aktywnego, którą zrasza się w przeciwprądzie czystą wodą zdemineralizowaną i/lub wzbogaconą nadtlenkiem wodoru. Stężenie nadtlenku wodoru w wodzie wynosi, korzystnie 3 - 5%. Warstwę porowatych glinokrzemianów poddaje się cyklicznej regeneracji parą wodną, przedmuchiwaną przez złoże wstępne, z równocześnie prowadzonym na porowatych glinokrzemianach procesem desorpcji termicznej związków SO2 ciepłem pochodzącym z pary wodnej. Wprowadzana para wodna niskociśnieniowa ma na wlocie temperaturę 130°C. Przy czym segregowane porowate glinokrzemiany, będące korzystnie w postaci zeolitu są w postaci sferycznych granul o wielkości 0,8 - 2 mm.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazów spalinowych przy użyciu sorbentów węglowych i porowatych glinokrzemianów. Sposób ten ma również zastosowanie do usuwania dwutlenku siarki z gazów resztkowych, z instalacji chemicznych.

Technologia odsiarczania gazów odlotowych na sorbentach węglowych jest stosunkowo prosta. Oczyszczany gaz przepływa przez złoże sorbentu, a na jego powierzchni adsorbuje się dwutlenek siarki, tlen i para wodna. Te adsorbaty dzięki katalitycznemu wpływowi węgla aktywnego wchodzą w proces tworzenia i powierzchniowego gromadzenia kwasu siarkowego. Technologia ma liczne modyfikacje, w tym łączące odsiarczanie gazów odlotowych z usuwaniem tlenków azotu czy dwutlenku węgla. Różnią się one między sobą sposobem pracy adsorberów (złoże stałe, ruchome, fluidalne), przepływem gazów, sposobem regeneracji sorbentu i szeregiem szczegółów konstrukcyjnych.

Znany jest w technice, od połowy lat sześćdziesiątych ubiegłego stulecia proces odsiarczania gazów resztkowych pod nazwą SULFACID®. Jak podają materiały informacyjne, autorstwa Firmy CPPE Carbon Process & Plant Engineering S.A. z Luksemburga, pierwsza instalacja procesowa SULFACID® powstała w roku 1968, a jej autorem była niemiecka Firma Lurgi GmbH. Dalszy rozwój technologii prowadziła spółka zależna Lurgi Aktivkohle GmbH, przejęta z kolei w 1999 roku przez spółkę Donau Chemie AG, która później zmieniła nazwę na Donau Carbon GmbH. Technologia stała się szeroko znana z kilkudziesięciu zrealizowanych instalacji, podobnie jak jej cechy eksploatacyjne i jest ofertą handlową szeregu firm i na wszystkich rynkach. Technologia ta w dalszym ciągu powszechnie stosowana, głównie ze względu na jej prostotę.

Proces SULFACID® polega na oczyszczaniu gazów odlotowych z dwutlenku siarki przez chemisorpcję, czyli adsorpcję i konwersję chemiczną. Dwutlenek siarki podawany do reaktora w strumieniu nasyconego parą wodną gazu, katalitycznie, w kontakcie z węglem aktywnym utlenia się (w obecności O2) do trójtlenku siarki SO3. Obecność wody procesowej umożliwia tworzenie się na powierzchni katalizatora kwasu siarkowego H2SO4, spłukiwanego natryskiem wody do odrębnego zbiornika.

Reakcja utlenienia SO2 (jako SO2 +½ O2 = SO3 ΔΗ^ο298 = - 380 kJ) jest egzotermiczna i odwracalna. Jej bilans energetyczny łącznie z ciepłem z powstania kwasu siarkowego (ΔΗ^ο = - 132 kJ) nie tworzą technologicznych problemów. Teoretycznie, bilans jest wyraźnie dodatni, ale po stronie rozchodowej, równoważą go znaczne straty ciepła do otoczenia, w tym na ogrzanie i odparowanie wody.

Efektywność oczyszczania z SO2 w metodzie SULFACID® wyrażona stopniem związania dwutlenku siarki podawanego w gazie wlotowym, oceniany jest realistycznie na ok. 75%. Poziom taki odpowiada utrzymaniu na optymalnym poziomie parametrów procesu, w tym stosunkowo niskich temperatur, nasycenia parą wodną i udziału tlenu w strumieniu wlotowym. Odsiarczony gaz z temperaturą ok. 60°C kierowany jest zwykle kominem do otoczenia. W tych przypadkach, gdy niezbędny jest szczególnie wysoko poziom odsiarczenia, z metodą kojarzone są dalsze, znane procesy doczyszczania. Produktem ubocznym procesu jest rozcieńczony kwas siarkowy (10 do 15%), nadający się do wykorzystania w niektórych procesach lub do dalszego przerobu, celem zwiększenia jego koncentracji.

Znany jest również ze stanu techniki, amerykański patent nr US 4120669, który zastrzega sposób osiągnięcia głębokiego odsiarczania gazów, metodą podwójnej konwersji z udziałem ozonu O3. Sposób odnosi się w opisie, w części objaśniającej znany stan techniki do znanych procesów kontaktowych, w tym procesu LURGI SULFACID, z którym patentowane rozwiązanie mogłoby, w drugim etapie współpracować, dla doczyszczenia gazu z dwutlenku siarki i innych związków siarki.

Według patentu światowego firmy TOPSOE AS, nr WO 2013044937, znany jest sposób utleniania SO2 do SO3 w procesie recyrkulacji gazów, przepływających w reaktorze przez katalizator w temperaturze 370°C i klasyczne otrzymanie kwasu siarkowego, w reakcji SO3 z wodą. Metoda ta zapewnia wysoki poziom odsiarczania gazów odlotowych i wysoką koncentrację uzyskiwanego kwasu siarkowego.

Natomiast patent nr EP 0514941, udzielony na rzecz firmy TOPSOE AS, przedstawia sposób wydzielenia tlenków siarki z gazów resztkowych przez konwersję na nieruchomym złożu adsorbentu o właściwościach katalitycznych, zawierającym pięciotlenek wanadu. Proces adsorpcji na stacjonarnym złożu zawierającym pięciotlenek wanadu, przebiega w temperaturze około 500°C. Regeneracja złoża katalitycznego następuje przez desorpcję termiczną i uwodnienie trójtlenku siarki do wytworzenia kwasu siarkowego.

Przedmiotem amerykańskiego patentu nr US 6149886, również firmy TOPSOE AS, jest proces odsiarczania gazów zawierających SO2 i inne zanieczyszczenia gazowe związkami siarki np. (CS2,

PL 235 604 B1

COS), w tym również pochodzenia organicznego. Proces utleniania do SO3 przebiega na wybranym katalizatorze w temperaturze 300°C. Produktem reakcji jest kwas siarkowy. Przewidziano istotny dla tej metody, przeponowy sposób wymiany i wykorzystania ciepła procesowego.

Znany jest również w technice, niemiecki patent nr DE 102005022164, zgłoszony przez firmę LURGI AG, który przedstawia sposób odzyskiwania siarki z gazów resztkowych i oczyszczania tych gazów z zanieczyszczeń związkami siarki przez katalityczną redukcję do H2S w dwusekcyjnym reaktorze ze stałym złożem katalizatora, a następnie selektywne katalityczne utlenienie i przekształcenie mieszanki gazów w siarkę, według reakcji (2H2S + SO2= 3S + 2H2O).

Sposób oczyszczania gazów odlotowych z dwutlenku siarki i dwutlenku węgla, prezentuje patent europejski nr EP 2566603, udzielony na rzecz firmy CPPE Carbon Process & Plant Engineering S.A. z Luksemburga. Patent ten posiada liczne patenty analogi. Przedmiotem patentu europejskiego nr EP 2566603 jest sposób katalitycznego usuwania dwutlenku węgla i dwutlenku siarki z gazów odlotowych prowadzony w reaktorze, równocześnie na jednym sorbencie węglowym, polegający na nasycaniu węgla aktywnego SO2, nasycaniu gazów odlotowych wodą, wprowadzaniu gazów odlotowych do reaktora, katalitycznemu przekształcaniu SO2 w H2SO4 z równoczesnym katalitycznym przekształcaniem CO2 w C i O2 oraz w związki siarkowo-węglowe, a następnie na wymywaniu katalizatora wodą i odprowadzeniu H2SO4 i węgla pierwiastkowego, w postaci ciała stałego i/lub w postaci związanej ze związkami siarki. Proces ten jest modyfikacją znanej metody SULFACID®, a jego zasadniczym celem jest usunięcie z gazów, dwutlenku węgla. Według patentu europejskiego nr EP 2566603, usuwanie CO2 z gazów odlotowych, następuje równolegle i równocześnie z usuwaniem SO2. Produktem reakcji katalitycznej prowadzonej na węglu aktywnym jest H2SO4 z SO2 i SO3 oraz węgiel pierwiastkowy, względnie związki węgla ze związkami siarki. Proces katalitycznego przekształcania CO2 na katalizatorze węglowym inicjowany jest egzotermiczną reakcją utleniania SO2, a zakumulowane w procesie spalania SO2 (SO2 +½ O2 = SO3) i przekształcenia SO3 w H2SO4 ciepło, dzięki ograniczonemu przemywaniu katalizatora wodą, rozpoczyna przekształcenie CO2 na katalizatorze. Proces prowadzi się przy sprawności oczyszczania gazów odlotowych z SO2 na poziomie 40-60%, co oznacza, że od 40 do 60% SO2 przekształca się poprzez SO3 w H2SO4, a reszta SO2/SO3 reaguje do związków siarkowo-węglowych, względnie oddawana jest w postaci SO2/SO3 do powietrza odlotowego. Dodatkowo, zainicjowanie procesu redukcji dwutlenku węgla na katalizatorze poprzedza kilkudziesięciogodzinne nagrzewanie złoża katalitycznego ciepłem utleniania i konwersji reakcji spalania SO2.

Opisane powyżej procesy technologiczne usuwania z gazów odlotowych dwutlenku siarki, a w przypadku patentu europejskiego nr EP 2566603, równocześnie dwutlenku węgla, są metodami raczej niskich sprawności, co wynika z częściowego utleniania na węglu aktywnym, tylko określonej ilości dwutlenku siarki, kosztem reakcji dwutlenku węgla i jego przekształcenia na katalizatorze, w związki siarkowo-węglowe. Proces usuwania dwutlenku siarki i dwutlenku węgla z gazów odlotowych, realizowany według patentu europejskiego nr EP 2566603, wymaga dodatkowego podgrzania złoża węgla aktywnego, co podnosi energochłonność proce su i jego koszty.

Sposób odsiarczania gazów, wykorzystujący znany proces SULFACID® katalitycznego usuwania SO2 z gazów odlotowych w reaktorze zawierającym złoże węgla aktywnego, polegający na przepuszczeniu gazów przez warstwę złoża, nasyceniu węgla aktywnego SO2, nasyceniu gazów odlotowych wodą, katalitycznym przekształceniu na złożu węgla aktywnego SO2 na H2SO4 oraz wypłukiwaniu katalizatora ze związków SO2 z odprowadzeniem rozcieńczonego H2SO4 poza reaktor, według wynalazku, prowadzi się w reaktorze na dwóch, ułożonych na sobie, stałych złożach. Gazy przepuszcza się przez wstępne złoże, stanowiące rozłożoną na dnie sitowym warstwę segregowanych porowatych glinokrzemianów, na których prowadzi się proces adsorpcji dwutlenku siarki (SO2) oraz proces rozproszenia strumienia gazu z jednoczesnym oczyszczeniem gazu ze szczątkowego zapylenia, a następnie wstępnie przygotowane gazy, kieruje się na warstwę węgla aktywnego, którą zrasza się w przeciwprądzie czystą wodą zdemineralizowaną i/lub wzbogaconą nadtlenkiem wodoru. Stężenie nadtlenku wodoru w wodzie wynosi, korzystnie 3-5%. Warstwę porowatych glinokrzemianów poddaje się cyklicznej regeneracji parą wodną, przedmuchiwaną przez złoże wstępne, z równocześnie prowadzonym na porowatych glinokrzemianach procesem desorpcji termicznej związków SO2 ciepłem pochodzącym z pary wodnej. Wprowadzana para wodna niskociśnieniowa ma na wlocie temperaturę, korzystnie 130°C. Przy czym segregowane porowate glinokrzemiany, będące korzystnie w postaci zeolitu są w postaci sferycznych granul o wielkości 0,8-2 mm.

Sposób odsiarczania gazów, według wynalazku, cechuje wyjątkowa prostota, funkcjonalność i dyspozycyjność. Proces przebiega bezciśnieniowo i w niskich temperaturach, co istotnie wpływa na

PL 235 604 B1 koszty inwestycyjne. Proces oczyszczania gazu z SO2 i SO3 przebiega dwufazowo, na dwuwarstwowym stałym złożu. Złoże wstępne w reaktorze zbudowane jest z porowatych glinokrzemianów. Glinokrzemiany, ze względu na właściwości sorpcyjne zapewniają równomierną dystrybucję oczyszczanych gazów przed warstwą węgla aktywnego, oraz wpływają pozytywnie na osiągane przez złoże pojemności sorpcyjne dla tlenków siarki. Ponadto złoże glinokrzemianowe ułatwia utlenianie SO2 do SO3. Oprócz powyższych walorów warstwa porowatych glinokrzemianów reguluje prędkość i powierzchniowy rozkład przepływu gazów w złożu, a kolejna warstwa, z węgla aktywnego, służy katalitycznemu utlenieniu dwutlenku siarki i dalszej jego konwersji z udziałem wody w kwas siarkowy. Proces według wynalazku, cechuje, w stosunku do znanych metod, wzrost wydajności fazy katalitycznej przemiany, dzięki podawaniu w trakcie zraszania złoża, zdysocjowanego w wodzie nadtlenku wodoru i cyklicznej parowej desorpcji glinokrzemianów. Skuteczność odsiarczania gazów tą metodą wynosi co najmniej 95%. Rozłożona na dnie sitowym warstwa rozdrobnionych porowatych glinokrzemianów rozkłada przepływ gazów, ujednolicając strukturę strumienia gazów, co powoduje skuteczne omywanie porowatych powierzchni gazami. Wchodzące w kanały porowatych glinokrzemianów gazy, zapobiegają tworzeniu się martwych stref na złożach, co zapobiega tzw. procesowi kanałowania. Zastosowane w procesie porowate glinokrzemiany, zatrzymują pyły zawarte w gazach, które dzięki temu nie przedostają się na złoże katalityczne, zapobiegając jego degradacji. Sposób odsiarczania gazów, według wynalazku, jest procesem bezodpadowym. Produktem ubocznym procesu jest kwas siarkowy o stężeniu 10-15%, który po zatężeniu do około 40%, nadaje się do przemysłowego wykorzystania. Instalacja realizująca powyższą metodę odsiarczania gazów, jest zwartą i prostą do wykonania. Możliwość modułowego, równoległego zwielokrotnienia ilości reaktorów, ułatwia dostosowanie instalacji do potrzeb wydajnościowych procesu.

Sposób odsiarczania gazów, według wynalazku, omówiono szczegółowo, w przykładzie wykonania.

Gazy o temperaturze 100°C wprowadzane są do reaktora, w którym ułożone są warstwowo, na półkach sitowych dwa złoża, porowatych glinokrzemianów, w postaci zeolitu o granulacji 0,8-2 mm oraz warstwa węgla aktywnego. Gazy kierowane do reaktora, przepływają od strony dennej, przez półki sitowe do górnej, zbiorczej komory reaktora. Na warstwie porowatego zeolitu następuje adsorpcja, z osadzaniem na powierzchni porowatych granul i w ich kanałach, dwutlenku siarki (SO2). Warstwa porowatego zeolitu, obok adsorpcji SO2, reguluje prędkość i powierzchniowy rozkład przepływu gazów w złożu. Wstępnie oczyszczone na tej warstwie gazy, kierowane są na warstwę węgla aktywnego, na którym SO2 ulega katalitycznej konwersji na SO3. Od góry, w przeciwprądzie, złoże katalityczne oraz złoże porowatego zeolitu, zrasza się natryskiem wody, wzbogaconej w nadtlenek wodoru, którego stężenie w wodzie wynosi 4%. Pod wpływem wody, SO3 ulega przekształceniu w H2SO4. Udział zdysocjowanego w wodzie nadtlenku wodoru (H2O2), podnosi wydajność tej fazy procesu. Otrzymany kwas siarkowy o stężeniu 15% odprowadza się poza reaktor, gdzie prowadzi się jego zatężenie, do roztworu 40%. Złoże porowatego zeolitu przepłukuje się parą wodą o ciśnieniu 0,35 MPa, której temperatura na wejściu wynosi 130°C. Towarzyszy temu proces usuwania pyłów i desorpcji związków siarki na porowatym zeolicie. Reakcja jest egzotermiczna, a otrzymane ciepło z reakcji odbierane jest przez strumień wody. Sprawność procesu odsiarczania gazów wynosi co najmniej 95%.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odsiarczania gazów, wykorzystujący znany proces SULFACID® katalitycznego usuwania dwutlenku siarki (SO2) z gazów odlotowych w reaktorze zawierającym złoże węgla aktywnego, polegający na przepuszczeniu gazów przez warstwę złoża, nasyceniu węgla aktywnego SO2, nasyceniu gazów odlotowych wodą, katalitycznym przekształceniu na złożu węgla aktywnego SO2 na H2SO4 oraz wypłukiwaniu katalizatora ze związków SO2 z odprowadzeniem rozcieńczonego H2SO4 poza reaktor, znamienny tym, że proces prowadzi się w reaktorze na dwóch, ułożonych na sobie, stałych złożach, w taki sposób, że gazy przepuszcza się przez wstępne złoże, stanowiące rozłożoną na dnie sitowym warstwę sortowanych porowatych glinokrzemianów, na których prowadzi się proces adsorpcji dwutlenku siarki (SO2) oraz proces rozproszenia strumienia gazu z jednoczesnym oczyszczeniem gazu ze szczątkowego zapylenia, a następnie wstępnie przygotowane gazy, kieruje się na warstwę węgla aktywnego, którą zrasza się w przeciwprądzie czystą wodą zdemineralizowaną i/lub wzbogaconą nadtlen

   PL 235 604 B1 kiem wodoru, przy czym warstwę porowatych glinokrzemianów poddaje się cyklicznej regeneracji niskociśnieniową parą wodną, przedmuchiwaną przez złoże wstępne, z równocześnie prowadzonym na porowatych glinokrzemianach procesem desorpcji termicznej związków SO2 ciepłem pochodzącym z pary wodnej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sortowane porowate glinokrzemiany są w postaci sferycznych granul o wielkości 0,8-2 mm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że warstwę porowatych glinokrzemianów, stanowi korzystnie zeolit.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie nadtlenku wodoru w wodzie zdemineralizowanej wynosi, korzystnie 3-5%.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadzana para wodna ma na wlocie temperaturę, korzystnie 130°C.