Znana niedogodnoscia w technice po¬ wlekania jest tak zwane „bielenie" powlok z farby. Przyczyna tego jest rozklad po¬ wloki wzglednie jej srodka wiazacego, u- jawniajacy sie przez wystepowanie po¬ szczególnych czastek pigmentu na po¬ wierzchni blony. Wade te wykazuja w mniejszym lub wiekszym stopniu specjal¬ nie pigmenty biale, zwlaszcza zawierajace dwutlenek tytanu.Obecnie wykryto, ze krysztaly tyta¬ nianu cynkowego, skladajacego sie z kry¬ sztalów o typie szpinelu lub korundu albo mieszaniny krysztalów obu tych typów, stanowia doskonale pigmenty biale, które w postaci powloki wyrózniaja sie przede- wszystkiem odpornoscia na ,,bielenie" i trwaloscia na dzialanie wplywów atmosfe¬ rycznych. Ten znaczny postep opiera sie na specjalnych wlasciwosciach krysztalów tytanianów cynku i na nieobecnosci nie- zwiazanego dwutlenku tytanu. Takiemi ty¬ tanianami cynkowemi sa ortotytanian cyn¬ ku, meta-tytanian cynku oraz krysztaly mieszane obu tych zwiazków. Pigmenty w postaci tytanianów cynku otrzymuje sie przez ogrzewanie tlenku cynkowego z dwu¬ tlenkiem tytanu, mianowicie w stosunku ilosciowym, wynoszacym co najmniej 0,9 mola tlenku cynkowego na 1 mol dwutlen¬ ku tytanu w temperaturach 500 — 1100PC, przyczem mase dopóty ogrzewa sie w tych temperaturach, az wszystek dwutlenek ty¬ tanu zostanie zwiazany z tlenkiem cynkuna tytanian cynku tak, iz wtedy nie istnie¬ je, praktycznie biorac, wolny dwutlenek tytanu. Przy uzyciu wiecej niz okolo 1,5 nigla tlenku cynkowego na 1 mol dwutlen¬ ki tytanu otrzymuje sie wylacznie miesza¬ ne krysztaly tytanianów cynkowych typu szpinelu, podczas gdy przy uzyciu 1 — 1,5 mola tlenku cynkowego na 1 mol tlenku ty¬ tanowego w wyzszych temperaturach, np. 900 — 1100°C, otrzymuje sie mieszaniny krysztalów tytanianu cynkowego typu szpi¬ nelu z krysztalami; typu korundu, a w niz¬ szych temperaturach np. 500 — 900°C o- trzymuje sie równiez ^krysztaly mieszane typu szpinelu. Przy uzyciu wiecej niz 2 moli tlenku cynkowego na 1 mol dwutlen¬ ku tytanu nadmiar tlenku cynkowego nie zostaje juz zwiazany, jednakze stosowanie wiecej niz 2 moli cynku wogóle nie jest potrzebne. Zarówno pigmenty z tytanianu cynkowego typu szpinelu lub korundu sa¬ me, jak równiez i pigmenty, skladajace sie z wymienionych mieszanin, wyrózniaja sie czysto biala barwa i wysoka odporno¬ scia na „bielenie".Techniczno - barwierskie wlasciwosci tych pigmentów mozna jeszcze znacznie polepszyc przez zastapienie czesci cynku magnezem. Zalety tak otrzymanych cyn- komagnezowych pigmentów tytanianowych stanowia przedewszystkiem wieksza twar¬ dosc i odpornosc powloki, zawierajacej far¬ be, jak równiez zwiekszona zawartosc bie¬ li (Albedo) w polaczeniu z lepsza zdolno¬ scia krycia i moca farby. Ponadto w obec¬ nosci pigmentów, zawierajacych magnez, sklonnosc niektórych srodków wiazacych do zazólcania powloki podczas wysycha¬ nia zostaje w znacznym stopniu zmniej¬ szona.Poza tern okazalo sie, ze na dzialanie tytanianów cynkowych w powloce szcze¬ gólne znaczenie ma wielkosc ich czastek „pierwotnych", podczas gdy czastki „wtór¬ ne" warunkuja techniczno-farbierskie za¬ chowanie sie pigmentu (np, zdolnosc kry¬ cia) ; ta wielkosc czastek „pierwotnych** jest miarodajna pod wzgledem ich katali¬ tycznego zachowania sie (przy polimeryza¬ cji oleju lnianego, jego rozkladzie pod dzia« laniem wplywów atmosferycznych i t. d.).Pod wyrazeniem „czastki pierwotne" rozu¬ mie sie najmniejsze cegielki, z których jest zbudowany krysztal, i których pomiar mozna uskutecznic tylko zapomoca pro¬ mieni Roentgena, podczas gdy czastki „wtórne", stanowiace skupienie wiekszej liczby .czastek pierwotnych, mozna obser¬ wowac pod mikroskopem.Rentgenograficzne oznaczenie wielko¬ sci czastek pierwotnych w tytanianach cyn¬ kowych wykazalo, ze poczawszy od wysta¬ pienia stosunkowo ostrych interferencyf, t. j. od wielkosci czastek pierwotnych, przewyzszajacej 10— 6cm, wraz ze wzro¬ stem ostrosci rentgenowskich linij interfe¬ rencyjnych (a tern samem ze wzrostem wielkosci czastek pierwotnych) wzrasta od¬ pornosc na wplywy atmosferyczne powlok, wytworzonych z lych pigmentów. (Otrzy¬ mywanie korzystnej wielkosci czastek opi¬ sano w przykladach).Do wytwarzania pigmentów „niebiela- cych" z tytanianów cynku wzglednie z ty¬ tanianów cynkowo-magnezowych mozna bezposrednio, jako materjaly wyjsciowe, stosowac odpowiednie tlenki (tlenek cynku wzglednie tlenek magnezu i dwutlenek ty¬ tanu wzglednie wodzian dwutlenku tyta¬ nu). Mozna jednakze równiez zamiast tlenku cynkowego wzglednie magnezowe¬ go stosowac zwiazki, które daja te tlenki podczas ogrzewania, np. weglany* wodoro¬ weglany, zwiazki tlenowo-siarkowe i t. d.Tlenek cynku, potrzebny do wytwarzania pigmentów wedlug wynalazku niniejszego, moze byc otrzymywany przez stracenie, np. przy wytwarzaniu wodoro-siarczynu sodowego z roztworów wodoro-siarczynu cynkowego, albo na drodze pyrogenicznej.Mozna równiez wszystek cynk lub jego czesc stosowac jako cynk metaliczny w - 2 —postaci mialko rozdrobnionej (np. w posta¬ ci pylku cynkowego), przyczem nalezy za¬ stosowac ogrzewanie w obecnosci srodka utleniajacego, np. powietrza. Zamiast dwu¬ tlenku tytanu mozna równiez stosowac in¬ ne zwiazki tytanowe np. siarczan tytanu, przyczem ilosc tlenku cynkowego wzgled¬ nie magnezowego, jaka trzeba zastosowac przy wytwarzaniu mieszaniny wyjsciowej, nalezy kazdorazowo obliczyc w stosunku do ilosci dwutlenku tytanu, zawartej w zwiazku.W celu wytworzenia pigmentów bialych postepuje sie w mysl wynalazku w ten spo¬ sób, ze materjaly wyjsciowe ewentualnie z dodatkiem wody miesza sie dokladnie, a nastepnie w stanie mokrym lub suchym o- grzewa sie najlepiej w piecu obrotowym.Potrzebny czas reakcji mozna latwo okre¬ slic w ten sposób, ze podczas ogrzewania masy od czasu do czasu bierze sie próbke i przez wylugowanie zapomoca amonjakal- nego roztworu soli amonowej okresla sie ilosc jeszcze niezwiazanego tlenku cynko¬ wego; jezeli tlenek cynku nie ulegnie prze¬ mianie w ilosci, potrzebnej do zwiazania uzytego tlenku tytanu, wówczas proces za¬ rzenia nalezy prowadzic jeszcze dalej.Przez dodanie mineralizatorów, jak np. siarczanu potasowcowego lub chlorku po- tasówcowego i ewentualnie równiez takich materjalów, jak borany, wolframiany, wa- nadany lub zwiazki podobne, mozna osia¬ gnac krótszy czas trwania reakcji. Kry¬ sztaly mieszane, skladajace sie z metaty¬ tanianu cynkowego i ortotytanianu cynko¬ wego typu szpinelu, mozna wytwarzac równiez w ten sposób, ze miesza sie tyta¬ niany cynku o róznej zawartosci cynku i przez zarzenie wytwarza sie z nich pro¬ dukt jednorodny.Mieszanine wyjsciowa, potrzebna do reakcji, mozna wytwarzac, zaleznie od oko¬ licznosci, równiez stracajac, np. z roztwo¬ rów soli cynkowych albo roztworów, za¬ wierajacych oprócz soli cynku sól magne¬ zu, na zawieszonym w tych roztworach dwutlenku tytanu odpowiednie tlenki lub wodorotlenki albo wodoroweglany metali w odpowiednim stosunku ilosciowym, a na¬ stepnie wymywajac mieszanine, poczem mokra, albo uprzednio wysuszona miesza¬ nine obrabia sie dalej w sposób opisany. Z roztworów, zawierajacych w stanie rozpu¬ szczonym obok siarczanu tytanowego lub innych rozpuszczalnych soli tytanowych zwiazki cynku ewentualnie razem ze zwiaz¬ kami magnezu, mozna przez stracenie wy¬ tworzyc zadana mieszanine skladników reakcji.W pewnych przypadkach jest rzecza korzystna, jezeli takich mieszanin wyjscio¬ wych, otrzymanych przez stracenie przed ogrzewaniem, nie wymywa sie wcale lub wymywa niezupelnie, przedewszystkiem wówczas, gdy zawieraja one materjaly, bedace mineralizatorami czynnemi. W ce¬ lu polepszenia zdolnosci mieszania sie i krycia farby i osiagniecia wiekszej miekko¬ sci (miekszej budowy) pigmentów mozna mieszanine wyjsciowa przed ogrzewaniem albo produkt, otrzymany po ogrzewaniu, poddac jeszcze jednej obróbce termicznej ponizej 500^C w obecnosci wody wzglednie pary wodnej, ewentualnie pod cisnieniem.Po tej obróbce mozna otrzymany produkt w razie potrzeby wymyc i wysuszyc wzglednie wyzarzyc.Zapomoca zwyklej obróbki nastepnej, jak zalania woda albo mialkiego zmielenia, mozna otrzymane pigmenty jeszcze bar¬ dziej polepszyc, a takze mozna je zmieszac ze zwyklemi srodkami wypelniajacemi, jak siarczanem baru. W celu usuniecia ostat¬ nich resztek niezwiazanego tlenku cynko¬ wego lub magnezowego mozna pigmenty dalej wylugowac amonjakdlnemi roztwora¬ mi soli amonowych, poczem produkt, wol¬ ny od tlenku cynkowego i tlenku magnezo¬ wego, ogrzewa sie ewentualnie jeszcze raz.Wiadomo, ze. ortotytanian cynku (Zn^TiOJ krystalizuje w typie szpinelu; — 3 -tWcfcfptttfhr&tf wytwaszattt* juz w f^nt^fr^ra-ficrnego b«dania powsta^afma sipineltt Doty&heias jedtiakze nie udalo s^ jaszcze ató^raa^ wtólytaniariu cynko¬ wego; wolnsgb ©d niezwiazanegp 770^ po¬ niewaz albo dobierano zbyt niskie teiripe- ratury zarzenia i zbyt krótki czas zarzenia, albo tez juz od poczatku stosowano zbyt Wysofeie temperatury zarzenia, co prowa¬ dzilo do przemiany niecalkowitej wzgled¬ nie do wytwarzania1 sie dwutlenku tytanu niezdolnego doreakcji (martwo wyprazo^ negó). Niejednokrotnie juz dodawano rów¬ niez tlenku cynku do pigmentów z dwu- tberdra tfytónu w lkha. zobojetnienia & tern samwiT ohieszkódlrWicfnfei : obecnych je¬ szcze resztek kwasu. Takie zabiegi nie ma¬ fia nic wspólnego z wynalazkiem niniej - szyiri, poniewaz we wszystkich tych przy¬ padkach w pigmencie znajdurfe sie znaczne nadmiary dwutlenku tytanu, podczas gdy zgadnie ze sposobem srniejsrym nalezy tr- mkaió wlasnie obeeiH&ei niezWia.zanegó dwutlenku tytahu. Istntómc metafytaiiianu oyrikn/znFfo^/ ani cp ty|bte kortmduf ant'o typie jzprnela nie zosttfltr jeszcze dotycLp czas wogóie poznane. Niespudziewarne o- kadalb sie równiez, ze jfezeli ó*tfc i nieto- tybmiany cynkowe daja krysztaly G typie fciptnehi, to moga wytwarzac krysztaly frrószane pomimo ieh róinej budowy che¬ micznej. Stwierdzenie calkowitej prfzetóa- iiy ot tytaniafr byAkii i irykazanie niedfcec- msei wolnego dwutlenku tytanu mdzna a- sktrfeeznió zapomofca anaWzy rtfntgerióW2 &k«fl a lacznie z teni równiez net drodzfe chemicznej. Wszystkier tytaniany cynku przj traktbwanitt ain&njakaMym roztwo- reii soli amdnoftej oddaja temu odczyftni- kfcwi fedyme mezWiazany tlenek cynku.Pigmenty sa odponre na fJbrdehie" i na #plyWf atmosferyczne, gdy wedlug wy- mdazka niniejszegOi kazdy z niolóW TiO± fest tak zwiazany z co najmniej 0,9 inola tlcaku cynkbwfegfr, tt zwiazku tego nie lhoz- naf rózjpuseic W amonjakalhym róztwcrrz^ solf anwmowej. Pod dzialaniem rozeiencw nych kwasów mineralnych tytamam^ cyn* k6we oddaja czesc tytanu albo wszystek tytan rozpaiszczahrikowr; zachowanie sie wobfce kwasó# rozcienczonych nie' riioze byc jednakze uwazane jako kryterjum przy wytwarzaniu* tytanianów, gdyi npi taka sama rozpuszczalnosc calkowita? wy¬ stepuje jtrz, jezeK sie ogrzewa w ciagu 10 godzin w temperaturze SStPG jedna czesc wagowa tlenku cynkowego z 2 czescianii wagowemi dwutlenku tytanu, przyczem jednakze, jak Wykazuje analiza rentge¬ nowska, nie faozna stwierdzic jeszcze wy tworzenia tytanian^ cynkowego Przyklad L 91 czesci wagowych zól¬ tawego tlenku cynkowego, pochodzacego z fabrykacji wodoroslarczynu* o zawartosci 98% ZnO miesza sie dokladnie z 9& cze¬ sciami wagowemd wodziafra dwutlenku ty¬ tanowego (81,5% TiO^) i 125 czesciann wagowemi wody. Nastepnie otrzymana papka gestóplynna scieka do rurowego pieca obrotowego, ogrzanego do 82Dp€^ którego liczba obrotów jest nastawiona tak, iz czas przebywania w nim papki wynosi l1? godziny. Mase tak dlugo poddaje sie zatzeniu w piecu, az przez wylugowanie pobranej próbki gotowego produktu zapo moca roztwotfu, zawierajacego w litrze 120 g NHz i 110 g C02l zostanie stwierdza n?e, ze co najwyzej 5% uzytego tlenku cyn* kowego znajduje sie jeszcze 1* papcfe w stanie niezwiazanym. Wyjety z pieca prtf* dukt, rozzarzony do czerwonosci, zalewa sie zimna woda i obrabia dalej w sposób zwykly/ Otrzyinttfe sie mieszanine?, zktio* na z mieszairych krysztalów orto- i meta* tytanianu cynkowego o stosunki molowym Zn : ri==lv09 : 1, Stanowi ona ezysty pigL ment o dobrej mocy farbowania, który W postaci powloki wykazuje duza odpoTfaosc na wplywy atmosferyczile i nie „bieli".Przyklad IL 6^,5 czesci wagowych odpadkowego tlenku c^nkowtego, ulozone* go # 87 % tfe&kt* cynkowego, 11% eymka — * -rtetalicznerg- i 2% wody, miesza sie w cia¬ ga kilku gadzin w mlynie kulowym z 6,1 czesci wagowych tlenku magnezu i 98 eze* seiami wa^wemi wodzianu dwutlenki* ty¬ tanowego £81,5 TiO$)< Nastepnie do miesza¬ niny fej dodaje sie 250 czesci wagowych wody i ogrzewa w autoklawie, ewentualnie mieszajac (w bebnie obrotowym lub tae- szadle) ^ d& 260QC w ciagu 4 godzin, Po wy¬ tworzeniu sie osadu oraz odlaniu wody pozostalosc wprowadza sie do pieca obro¬ towego, ogrzanego* do 850°C, przez który w ciagu calego trwania procesu zarzenia przedmuchuje sie slaby strumien powie¬ trza. Okres czasu przebywania masy w pie¬ cu okresla sie w sposób, opisany w przy¬ kladzie L Otrzymuje sie pigment, sklada¬ jacy sie z metatytaniankt cynkowego, w którym 15% cynku zostaje zastapione izo* m&rficznym magnezem*. Gotowy bialy pig* meat jest pod Wzgledem sily barwienia o- kolo 20%. mocniejszy od pigmenty otrzy* manego wedlug przykladu L Powloka, wy* tworzona z pigmentu tego i oleju lnianego, wysycha bez zzólknienia i w ciagu dlugie- go okresu czasu pod wplywem zmian atmo¬ sferycznych zostaje nienaruszona i zacho¬ wuje Swa czysta bai*we biala- Przyklad III. W zawiesinie wódziami dwutlenku tytanowego w rozcienczonym kwasie siarkowym, otrzymywanej: przy hry* drolizie roztworów kwasu tytanowo-siarko- wego, rozpuszcza sie, ewentuahaie z do* datkiem kwasu siarkowego, tyle tlenku cyaktt i tyle tlenku magnezu, azeby n* 1 mol r/O2 przypadalo 1,6 mola ZnS04 i 0,4 mola MgSO^ Nastepnie cala te mieszani* ne ogrzewa sie do 70° C i, stale mieszajac, zadaje w ciagu godziny roztworem 2,1 mo¬ la sody, równiez ogrzanym do 1&C Osad, wydzielony na dnie, skladajacy sie z mse* szantay wodziama dwutlenku tytanowego z wodoroweglanem cynku i magnezy od* daiela sie od znajdujacego sie ponad mm rozlworti i bez poprzedniego wymywania zarzy sie w Ciagu godziny w teteperafcurz* 875°C. Goracy produkt zalewa sie woda i przez dekantacje uwalnia crd zawartych w nim siarczanów. Powstala papke pigmento¬ wa miele sie na mokro W mlynie o duzej szybkosci obrotowej: i suszy W temperatu¬ rze 110PC. Gotowy; czysto bialy pigment (orto*tytanian cynku) posiada nieco mniej¬ sza zdolnosc barwienia od produktów, o- trzymywanych wedlug przykladu I i II, jednakze w postaci ? powloki wykazuje znacztia odpornosc na wplywy atmosfe¬ ryczne oraz odpornosc na „bielenie", a ze wzgledu na mtfla zawartosc tytanu jego wytwarzanie Jdst tanie^ Przyklad IV, 71 czesci wagowych pyl" ku cynkowego (zawierajacego 92% cynku metalicznego) miesza sie dokladnie fe 98 czesciami wagowemi wódziami dwutlenku tytanowego (81,5% TiOt) i cienka warstwe przeprowadza sie w temperaturze 800^C przez pochyly piec obrotowy, otwarty i obu stron. Czas przebywania mie&zaoainy w piecu, potrzebny do reakcji, oznacza sie w sposób, opisany W przykladzie I. Otrzy¬ muje sie produkt czysto bialy (zlozony z krysztalów mieszanych orto- i metatyta¬ nianu cynkowego w stosunku molowym Zn : fi = 1,08 : 1), który pod wzgledem swych wlasciwosci pigmentowych i powlo¬ kowych odpowiada pigmentowi, wytwo¬ rzonemu wedlug przykladu L Przyklad V, Mkftzanine, skladajaca sie z 4 czesci wagowych meta-tytanianu cynkowego i 1 czesci tlenku cynkowego za* rfcy sie w temperaturze 850°C dopóty, az z mieszaniny te) wytworzy sie bialy pigment W postaci mieszanych krysztalów meta- i ofto-tytaniamru cynkowego w stosunku ito* sciowym 1:1, Produkt ten dzieki wielkosci swych czastek -pierwotnych'' wykazujte do* skonale wlasciwosci przy zastcavwhzlki go w technice farbiarskiej* Przy aiiaUate rent¬ genowskiej metoda Dety*-&her*era pro* dukt daje stosunkowo* ostre interfenwrcfe, Pnryklad VL l cresti wa#«re tlenka cynkowego i jedna — a —ku tytanu dokladnie sie miesza i w ciagu mniej wiecej 2 godzin zarzy w temperatu¬ rze 1000°C. Produkt koncowy jest wolny od niezwiazanego tytanu i w powloce olejo¬ wej wyróznia sie swa duza odpornoscia na wplywy atmosferyczne.Przyklad VII. Krysztaly mieszane o skladzie, opisanym w przykladzie V, mie¬ sza sie z okolo 10% tlenku magnezowego, poczem cala mieszanine w ciagu krótkiego czasu zarzy sie w temperaturze 7CKFC.Wszystek tlenek magnezu zostaje przytern zwiazany. Otrzymany pigment wykazuje doskonala odpornosc na dzialanie wply¬ wów atmosferycznych, tak iz nadaje sie szczególnie do wytwarzania powlok ze¬ wnetrznych.Przyklad VIII. Bialy pigment, wy¬ tworzony z krysztalów mieszanych o szcze¬ gólnie duzych czastkach „pierwotnych", a tern samem o szczególnie duzej odpornosci na dzialanie wplywów atmosferycznych, o- trzymuje sie, jezeli orto- i meta-tytanian cynkowy, wziete w stosunku ilosciowym 1:1, zarzy sie w ciagu mniej wiecej 2 go¬ dzin w; temperaturze 900°C. Czastki „pier¬ wotne" tego produktu sa w przyblizeniu o 30 — 40% wieksze od takichze czastek pigmentu, wytworzonego wedlug przykla¬ du V, i w przyblizeniu 2 razy wieksze od takichze czastek materjalów wyjsciowych.Przyklad IX. Mieszanine tlenku cyn¬ kowego i wódziami dwutlenku tytanowego, wytworzona wedlug przykladu I, zarzy sie w ciagu! 1V2 godz do 820°C, a nastepnie al¬ bo podnosi sie temperature do 850°C i za¬ rzy w dalszym ciagu w ciagu godziny, al¬ bo tez czas trwania zarzenia przedluza sie o nastepne 1V2 godziny. Otrzymuje sie produkt o doskonalej trwalosci na dziala¬ nie wplywów atmosferycznych. Podczas gdy pigment, wytworzony wedlug1 przykla¬ du I, wykazuje zaledwie niezbyt ostre in¬ terferencje, to produkt, wytworzony spo¬ sobem wedlug przykladu niniejszego, wy¬ kazuje stosunkowo ostre interferencje^ co jest uwarunkowane powstawaniem wiek¬ szych czastek „pierwotnych", dzieki inten¬ sywniejszemu zarzeniu.Przyklad X. Mieszanine 1,8 czesci wa¬ gowych tlenku cynkowego i jednej czesci wagowej dwutlenku tytanu, krystalizuja¬ cego jako anatas albo rutyl, zarzy sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 880°C.Otrzymuje sie krysztaly mieszane o dosko¬ nalych wlasciwosciach pigmentowych (u- warunkowanych wielkoscia ich czastek „pierwotnych" dzieki zastosowaniu dwu¬ tlenku tytanowego krystalizujacego, jako anatas wzglednie rutyl). PL