PL233648B1 - Sposob wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego na bazie reagipsu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego na bazie reagipsu, to jest syntetycznego gipsu pochodzącego z procesów przemysłowych, a zwłaszcza procesu mokrego odsiarczania spalin.

Powszechnie wiadomo, że gips (dwuwodny siarczan wapnia) jest jednym z najlepszych źródeł łatwo dostępnego dla roślin wapnia oraz siarki. Zawartość tych składników nawozowych wynosi w gipsie 29,3% wag. dla wapnia (w przeliczeniu na CaO) oraz 42,5% wag. dla siarki (w przeliczeniu na SO3). Jednocześnie stosowanie gipsu w nawożeniu poprawia strukturę i inne ważne dla uprawy roślin właściwości fizykochemiczne gleby.

W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat stale rosnąca troska o stan środowiska naturalnego, a także coraz ostrzejsze normy dotyczące zanieczyszczeń gazowych pochodzących ze spalania paliw kopalnych, wymuszają stosowanie przez przemysł, a zwłaszcza przez energetykę zawodową, metod i instalacji pozwalających na ograniczenie emisji dwutlenku siarki do atmosfery.

Jedną z najbardziej powszechnych i najdłużej stosowanych w tym zakresie metod jest mokra metoda odsiarczania spalin. Oparta ona jest na zjawisku wiązania chemicznego dwutlenku siarki w wodnej zawiesinie zawierającej kamień wapienny, wskutek czego powstaje syntetyczny gips - reagips.

Proces odsiarczania spalin tą metodą prowadzi się w znanych instalacjach zawsze po wstępnym ochłodzeniu i odpyleniu spalin wychodzących z kotła oraz wychwyceniu popiołu lotnego. Odpylone spaliny są płukane w reaktorach (płuczkach) zawierających złoże sorbentu - węglanu wapnia, w wyniku czego zachodzi reakcja wiązania dwutlenku siarki w dwuwodny siarczan wapnia, tzw. reagips. Zawiesina wytworzonego reagipsu pompowana jest z płuczek do stacji hydrocyklonów, gdzie następuje separacja kryształów gipsu od nieprzereagowanego sorbentu oraz wstępne odwodnienie. Następnie reagips jest transportowany do stacji odwadniania, po wyjściu z której ma on wilgotność rzędu 9%.

Reagips z instalacji mokrego odsiarczania spalin wykorzystywany jest dla potrzeb przemysłu gipsowych materiałów budowlanych, dla przemysłu cementowego jako regulator czasu wiązania oraz jako aktywator procesu twardnienia w produkcji betonów komórkowych. Znane są również zastosowania reagipsu w rolnictwie jako pylistego lub granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego oraz środka do kondycjonowania gleby.

Z uwagi na to, że stosowanie w rolnictwie nawozów mineralnych w formie pylistej jest znacznie bardziej uciążliwe w porównaniu do stosowania formy granulowanej, głównie z powodu konieczności dokonywania wysiewu nawozów pylistych przy pogodzie bezwietrznej, dlatego od szeregu lat trwają prace nad uzyskaniem takich nawozów siarkowo-wapniowych na bazie gipsu naturalnego lub reagipsu, których granule miałyby z jednej strony wystarczającą wytrzymałość mechaniczną, aby nie ulegać destrukcji podczas transportu i magazynowania oraz wysiewu przy pomocy typowych maszyn rolniczych, a z drugiej zaś strony by granule te pod wpływem zawartej w glebie wilgoci ulegały szybkiemu rozsypywaniu (rozpadowi) dla ograniczenia zjawiska punktowej koncentracji substancji nawozowych po ich wprowadzeniu do gleby.

Spośród trzech znanych typowych metod granulacji (tj. granulacji suchej, granulacji na mokro i granulacji przez przecieranie), w praktyce wytwarzania granulowanych nawozów mineralnych zawierających gips stosowane są dwie z nich.

Pierwsza z tych metod granulacji polega na kompaktowaniu mieszaniny suchych składników nawozu za pomocą pras lub walców - przy ciśnieniach przekraczających zwykle 100 MPa i temperaturach do 120°C.

Druga polega na granulowaniu nawozowych substancji stałych na mokro, to jest z użyciem substancji płynnej powodującej aglomerację cząstek stałych. Substancją tą może być woda, albo roztwór lub zawiesina zawierająca lepiszcze jako środek pomocniczy przy granulowaniu. Granulowanie na mokro prowadzi się zazwyczaj w granulatorach bębnowych, talerzowych lub misowych, pełniących zarazem funkcje mieszalników (homogenizatorów) stałych substancji nawozowych, a otrzymane granule suszy i utwardza się w suszarniach, po czym schładza, frakcjonuje i konfekcjonuje.

Literatura patentowa zawiera szereg informacji na temat granulowania nawozów gipsowych tą drugą wspomnianą wyżej metodą.

Wiadomo jest przy tym, że gips (dwuwodny siarczan wapnia) jako sól trudno rozpuszczalna w wodzie wymaga granulacji przy stosunkowo dużej ilości wody, przez co uformowane w tych warunkach granule są bardzo porowate i mają niską wytrzymałość mechaniczną. Dlatego aby otrzymać granule

PL 233 648 B1 gipsowe o odpowiedniej wytrzymałości, w procesie granulowania nawozów gipsowych stosuje się przeważnie lepiszcza organiczne rozpuszczalne w wodzie, co potwierdza struktura rozwiązań znalezionych na ten temat w literaturze patentowej.

Z brytyjskiego opisu patentowego GB 800208 znany jest proces otrzymywania granulowanego produktu nawozowego zawierającego siarczan wapnia (gips). Mieszaninę rozdrobnionych cząstek siarczanu wapnia i związków amonowych i/lub metali alkalicznych granuluje się w obecności wody. Zwartość siarczanu wapnia w granulowanej mieszaninie wynosi 10-50% wag., a pozostałą część korzystnie stanowi azotan amonu, siarczan amonu, siarczan potasu, siarczan sodu. Uformowane granule suszy się, aby zapobiec zlepianiu.

Z koreańskiego zgłoszenia patentowego KR 2015/0124500 znana jest metoda wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego o podwyższonej szybkości rozpadu (destrukcji) granul w glebie. Metoda obejmuje użycie dwuwodzianu (gipsu dwuwodnego), będącego wilgotnym produktem ubocznym z procesu wytwarzania kwasu fosforowego, procesu odsiarczania, gipsem odpadowym lub innym rodzajem gipsu dwuwodnego. W procesie wytwarzania granulowanego nawozu gips jest używany sam lub alternatywnie miesza się z nim silnie alkaliczny materiał sproszkowany, granuluje i suszy. Produkt ma pH od 6 do 12. Metoda pozwala produkować granulowany nawóz siarkowo-wapniowy oraz granulowany mieszany nawóz wykorzystujący gips jako wypełniacz.

Japońskie zgłoszenie patentowe JP 2005/246618 ujawnia sposób otrzymywania granulowanego nawozu lub modyfikatora gleby na bazie gipsu, o granulach mających dużą twardość i rozpadalnych pod wpływem wody. Gips miesza się z pęczniejącymi materiałami gliniastymi takimi jak bentonit i jeżeli potrzeba to z ciekłymi substancjami pomocniczymi dla granulacji, zawierającymi związki organiczne, po czym całość jest granulowana. Sposób pozwala otrzymywać granulowany gips o średnicy granul 1-4 mm, mający dużą zawartość przyswajalnego przez rośliny wapnia i doskonałą dezintegrację granul. Organicznymi substancjami dodawanymi w celu zgranulowania gipsu są rozpuszczalne w wodzie sacharydy, skondensowany płyn odpadowy z winifikacji, ługi posulfitowe zawierające związki lign osulfonowe, melasa.

W koreańskim zgłoszeniu patentowym KR 2005/0105357 przedstawiono sposób wytwarzania granulowanego nawozu gipsowego z wykorzystaniem skondensowanej rozpuszczalnej melasy jako lepiszcza. Sposób pozwala na wytwarzanie nawozu gipsowego o granulkach mających dużą twardość i wysoką rozpadalność w glebie, co ułatwia manipulowanie nawozem i stosowanie go w praktyce rolniczej. Sposób obejmuje następujące etapy:

- rozdrabnianie gipsu na proszek w rozdrabniaczu, tak aby 98% proszku przechodziło przez sito nr 10 (oczka 2,00 mm) i co najmniej 50% przez sito nr 50 (oczka 0,297 mm);

- suszenie proszku w temp. 100-350°C, aż osiągnie wilgotność 5% lub mniej;

- sortowanie proszku na sortowniku, w którym nadziarno jest zawracane do rozdrabniacza, a ziarno właściwej frakcji jest składowane w silosie;

- mieszanie w zbiorniku skondensowanej rozpuszczalnej melasy z wodą, kwasem siarkowym, amoniakiem itp., oraz kontrolowanie uwodnienia, lepkości, pH itp. parametrów.

- wprowadzenie proszku gipsowego z silosu do granulatora, spryskiwanie go 5-50% wag. roztworu melasy z innymi składnikami i granulowanie;

- suszenie granul w temp. 100-350°C aż do osiągnięcia wilgotności 3% lub mniej;

- oddzielenie granul o wielkości 1-5 mm, chłodzenie oddzielonych granul, sortowanie ich według wielkości, w jakiej mają być pakowane i pakowanie nawozu granulowanego.

Z brazylijskiego zgłoszenia patentowego BR 201107333 znany jest sposób otrzymywania granulowanego nawozu na bazie gipsu, obejmujący operacje granulowania kompozycji: 10-90% wag. proszku siarczanu wapnia o wilgotności 5-45% i wielkości cząstek 0,01-0,5 mm, zmieszanego z 10-90% wag. resztek procesowych i okruszyn nawozowych z mieszalników przemysłowych i innych źródeł, w postaci proszku o wilgotności 5% i wielkości cząstek 0,01-0,5 mm. Jako środki klejące (lepiszcza) mogą być wykorzystywane przy granulowaniu skrobie manioku i/lub kukurydzy, które zmieszane na sucho z gipsem i innymi składnikami tworzą lepiszcze po dodaniu wody do granulatora.

Zagadnieniem technicznym postawionym przed wynalazkiem jest dostarczenie prostego, niewymagającego użycia lepiszczy, sposobu wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego na bazie reagipsu, którego granule miałyby dużą odporność mechaniczną i zarazem dużą szybkość rozpadu (destrukcji) w glebie pod wpływem wilgoci.

PL 233 648 Β1

Okazało się nieoczekiwanie, że wprowadzenie do proszku gipsowego dodatku siarki koloidalnej i mikronizowanego siarczanu amonu pozwala w pełni rozwiązać problem granulacji nawozu gipsowego przy użyciu wody i w całości zrealizować postawione przed wynalazkiem zagadnienie techniczne.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego na bazie reagipsu, w którym kompozycję rozdrobnionych na proszek stałych składników nawozu wprowadza się do granulatora, homogenizuje, zwilża się wodą podczas mieszania i formuje z niej granule, które następnie frakcjonuje się, suszy, chłodzi oraz konfekcjonuje frakcje granul o żądanej wielkości, charakteryzuje się tym, że granulowaniu poddaje się kompozycję zawierającą:

- co najmniej 60% wag. reagipsu w postaci proszku o średniej wielkości cząstek poniżej 100 μΠΊ, a korzystnie 20-70 μπι, oraz o wilgotności do 9% w temperaturze 50°C,

- co najmniej 10% wag. mikronizowanego siarczanu amonu o średniej wielkości cząstek poniżej 60 μπι, przy czym co najmniej 80% tych cząstek ma wielkość 10-50 μπι,

- do 10% wag. siarki koloidalnej o średniej wielkości cząstek poniżej 65 μπι, a korzystnie 10-60 μπι,

- oraz ewentualnie 0,05 do 0,15% wag. nietoksycznego barwnika dopuszczalnego do stosowania w barwieniu nawozów, a po uformowaniu z kompozycji granul i podzieleniu ich na frakcje, suszy się frakcję właściwą o wielkości ziaren korzystnie 1-6 mm, a najlepiej 2-5 mm w temp, do 100°C, korzystnie 80-90°C, po czym chłodzi się ją i konfekcjonuje.

W procesie według wynalazku, otrzymane w wyniku granulacji wilgotne nadziarno i podziarno zawraca się do granulatora.

Korzystnie, kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 80-85% reagipsu.

Korzystnie, kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 12-20% wag. siarczanu amonu.

Korzystnie, kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 2-5% siarki koloidalnej.

Jak potwierdziły przeprowadzone próby, uzyskany sposobem według wynalazku granulat posiada po wysuszeniu wytrzymałość na ściskanie rzędu 40-45 N, a wrzucone do wody granule ulegają rozpadowi na proszek w czasie poniżej 3 minut.

Nawóz otrzymany przedmiotowym sposobem powinien być magazynowany w warunkach powietrzno-suchych i zabezpieczony przed wpływem warunków atmosferycznych.

W sposobie według wynalazku proces granulowania najlepiej prowadzić jest w granulatorach talerzowych lub w granulatorach misowych. W skali wielkoprzemysłowej najkorzystniej jest jednak w procesie granulacji stosować mieszalniki misowe z szybkoobrotowym rotorem (mieszadłem) mimośrodowo usytuowanym względem pochylonej, obracającej się misy. Mieszalnik tego typu spełnia rolę mieszalnika w procesie homogenizacji wsadu oraz granulatora po zwilżeniu wsadu wodą.

Wytworzony sposobem według wynalazku granulowany nawóz siarkowo-wapniowy zalecany jest do nawożenia wszystkich roślin uprawy polowej, szczególnie na gleby o kwaśnym odczynie i niskiej zawartości siarki. Można go stosować pod zboża, rośliny oleiste, okopowe, a w szczególności pod rośliny posiadające zwiększone zapotrzebowanie na siarkę.

Wielkość dawek nawozu należy ustalać w oparciu o analizę gleby i wymagania pokarmowe roślin. Orientacyjne dawki nawozu dla niektórych roślin wrażliwych na brak siarki i wapnia w glebie przedstawiono w tabeli poniżej.

Roślina	Dawka nawozu kg/ha
Rzepak ozimy	450-500
Rzepak jary	400-450
Gorczyca	400-450
Kukurydza	300-400
Burak cukrowy	350-400
Zboża	200-225
Rośliny strączkowe (pastewne)	200-225

PL 233 648 B1

Nawóz można stosować w tradycyjnych okresach agrotechnicznych, najlepiej na ściernisko w okresie jesiennym, jak również wiosną przed siewem lub sadzeniem roślin. Nawóz powinien być równomiernie wymieszany z glebą przeznaczonymi do tego maszynami, na głębokość co najmniej 20 cm.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono poniżej w przykładach objaśniających realizację sposobu wytwarzania granulowanego nawozu na bazie reagipsu. Przykładów tych nie należy jednak uważać za ograniczające istotę lub zawężające zakres ochrony, gdyż stanowią one jedynie ilustrację wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Sporządzono suchą kompozycję zawierającą:

79,9% wag. reagipsu o wielkości cząstek nie przekraczającej 70 pm i wilgotności 8% w temp. 50°C, 18% wag. siarczanu amonu o wielkości cząstek nie przekraczającej 60 pm, 2% wag. siarki koloidalnej o wielkości cząstek nie przekraczającej 60 pm i 0,1% wag. błękitu, pigmentowego (barwnika).

Do misowego granulatora laboratoryjnego wsypano wsad 2,5 kg wspominanej kompozycji po jej dokładnym wymieszaniu. Granulator miał misę o średnicy 23 cm, pochyloną pod kątem 30° z umieszczonym w nim mimośrodowym mieszadłem, którego łopatki mogły obracać się z szybkością obwodową od 1,4 do 28 m/s.

Po wsypaniu kompozycji do misy, przez 1 min mieszano ją przy szybkości obwodowej misy 0,5 m/s oraz szybkości mieszadła 14 m/s, a następnie podczas mieszania zroszono wsad wodą w ilości 75 g, dozując ją przez min. 3 min. Następnie przez 2 min mieszano zawartość misy mieszadłem przy szybkości obwodowej 8 m/s, po czym ponownie zraszano wsad wodą w ilości 105 g przez 2,5 min, utrzymując obroty mieszadła oraz zwiększając obroty misy do 1 m/s i prowadzono w tych warunkach przez 1,5 min granulację zwilżonego wsadu. Otrzymano wilgotne granule, których 60,1 % miało wielkość 1-6 mm. Granule frakcji 1-6 mm wysuszono w suszarce laboratoryjnej w temp. 90°C, ostudzono i poddano badaniu wytrzymałości na ściskanie. Uzyskano wyniki w zakresie 40-45 N.

P r z y k ł a d 2

Niniejszy przykład jest przykładem porównawczym, który wskazuje na konieczność ostrożnego dozowania wody do granulowanej kompozycji, tak aby nie przekroczyć ilości, powyżej której mieszanina staje się plastyczna i nie da się zgranulować z uwagi na zbyt dużą wilgotność.

Ze składników o parametrach jak w przykładzie 1 sporządzono kompozycję zawierająca 84,9% wag. reagipsu, 12% wag. siarczanu amonu, 3% wag. siarki koloidalnej i 0,1% wag. barwnika.

Do talerzowego granulatora laboratoryjnego wsypano wsad 2,5 kg wspomnianej kompozycji, po jej dokładnym wymieszaniu. Granulator miał talerz o średnicy 25 cm i był pochylony pod kątem 30°.

Po wsypaniu kompozycji przez 30 sek. mieszano wsad przy szybkości obwodowej 0,5 m/s, a następnie podczas mieszania zraszano wsad 190 g wody przez 1 min, po czym dalej mieszano przez 2 min. Mieszanie przerwano wskutek tego, że wsad był zbyt plastyczny, aby przeprowadzić jego granulację.

P r z y k ł a d 3

Ze składników o parametrach jak w przykładzie 1 sporządzono kompozycję zawierającą 79,9% wag. reagipsu, 17% wag. siarczanu amonu, 3% wag. siarki koloidalnej i 0,1% wag. barwnika.

Do misowego granulatora laboratoryjnego jak w przykładzie 1 wsypano wsad 2,5 kg wspomnianej kompozycji, po jej dokładnym wymieszaniu.

Po wsypaniu kompozycji wsad przez 30 sek. mieszano przy szybkości obwodowej misy 0,5 m/s i szybkości obwodowej mieszadła 14 m/s. Następnie podczas mieszania zraszano wsad wodą w ilości 100 g przez czas 1 min, po czym rozpoczęto granulację, zwiększając prędkość obwodową misy do 1 m/s. Po 1,5 min stwierdzono, że wsad jest zbyt suchy i zroszono go ponownie podczas mieszania, dodając 40 g wody w ciągu 2 min. Po zakończeniu dodawania dodatkowej porcji wody mieszano wsad aż do zgranulowania go. Otrzymano wilgotne granule, których 68,9% miało wielkość 1-6 mm. Granule frakcji 1-6 mm wysuszono w suszarce laboratoryjnej w temp. 90°C, ostudzono i poddano badaniu wytrzymałości na ściskanie. Uzyskano wyniki w zakresie 41-45 N.

P r z y k ł a d 4

Do przemysłowego mieszalnika misowego o średnicy obrotowej misy 120 cm, zawierającej umieszczone wewnątrz mimośrodowo mieszadło, którego łopatki mogą obracać się z prędkością obwodową 1,4 do 27 m/s, wprowadzono wsad w postaci 200 kg kompozycji jak w przykładzie 1. Misa była pochylona pod kątem 20°. Po wsypaniu kompozycji przez 30 sek. mieszano ją przy szybkości obwodowej misy 1,5 m/s i szybkości obwodowej łopatek mieszadła 20 m/s. Następnie przy szybkości obwodowej łopatek mieszadła 10 m/s wsad zraszano 11,7 kg wody przez 1 min, po czym przez następne 3,5 min mieszano zwilżony wsad przy szybkości obwodowej łopatek mieszadła 27 m/s, a następnie

PL 233 648 B1 stopniowo w ciągu 7,5 min obniżano tę szybkość do 15 m/s, przy której przez 1 min prowadzono granulację wsadu. Uzyskano wilgotne granule, których 49,2% miało wielkość 2-5 mm, 22,8% wielkość poniżej 2 mm i 27,9% wielkość powyżej 5 mm.

Po wysuszeniu frakcji granul 2-5 mm w suszarce fluidyzacyjnej w temp. 80°C, granule ostudzono i poddano badaniu wytrzymałości na ściskanie. Uzyskano wyniki powyżej 40 N.

P r z y k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 4, wprowadzono do przemysłowego mieszalnika 200 kg wsadu w postaci kompozycji z przykładu 1.

Po wsypaniu wsadu przez 30 sek. mieszano go przy szybkości obwodowej misy 1,5 m/s i szybkości obwodowej łopatek mieszadła 27 m/s. Następnie przy szybkości obwodowej łopatek mieszadła 10 m/s wsad zraszano 14,7 kg wody przez 1 min, po czym przez 3,5 min mieszano wilgotny wsad przy szybkości obwodowej łopatek mieszadła 27 m/s, a następnie stopniowo w ciągu kolejnych 7,5 min obniżono tę szybkość do 15 m/s, zaś szybkość obwodową misy do 1 m/s, przy których to szybkościach przez 1 min prowadzono granulację wsadu. Uzyskano wilgotne granule, których 51,5% miało wielkość 2-5 mm, 6,8% poniżej 2 mm, a 41,7% powyżej 5 mm. Po wysuszeniu frakcji granul 2-5 mm w suszarce fluidyzacyjnej w temp. 80°C, granule ostudzono i poddano badaniu wytrzymałości na ściskanie. Uzyskano wyniki powyżej 40 N.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania granulowanego nawozu siarkowo-wapniowego na bazie reagipsu, w którym kompozycję rozdrobnionych na proszek stałych składników nawozu wprowadza się do granulatora, homogenizuje, zwilża się wodą podczas mieszania i formuje z niej granule, które następnie frakcjonuje się, suszy, chłodzi oraz konfekcjonuje frakcje granul o żądanej wielkości, znamienny tym, że granulowaniu poddaje się kompozycję zawierającą:

   - co najmniej 60% wag. reagipsu w postaci proszku o średniej wielkości cząstek poniżej 100 gm, a korzystnie 20-70 gm, oraz o wilgotności do 9% w temperaturze 50°C;

   - co najmniej 10% wag. mikronizowanego siarczanu amonu o średniej wielkości cząstek poniżej 60 gm, przy czym co najmniej 80% tych cząstek ma wielkość 10-50 gm,

   - do 10% wag. siarki koloidalnej o średniej wielkości cząstek poniżej 65 gm, a korzystnie 10-60 gm,

   - oraz ewentualnie 0,05 do 0,15% wag. nietoksycznego barwnika dopuszczalnego do stosowania w barwieniu nawozów, a po uformowaniu z kompozycji granul i podzieleniu ich na frakcje, suszy się frakcję właściwą w temp. do 100°C, korzystnie 80-90°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną w wyniku granulowania frakcję właściwą o wielkości ziaren 1-6 mm, a korzystnie 2-5 mm chłodzi się po wysuszeniu i konfekcjonuje.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną w wyniku granulowania wilgotną frakcję nadziarna zawraca się razem z podziarnem do granulatora.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 80-85% reagipsu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 12-20% wag. siarczanu amonu.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja poddawana granulowaniu zawiera 2-5% siarki koloidalnej.