PL232378B1 - Sposób wytwarzania nanokompozytu grafen/CoFe2O4 - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokompozytu grafen/CoFe2O4. Materiałem wyjściowym jest mieszanina tlenku grafenu w roztworze etanolu, wodorotlenku żelaza, wodorotlenku kobaltu i wody amoniakalnej.

W literaturze opisano wiele metod otrzymywania nanokompozytów grafen/CoFe2O4. Procesy te prowadzi się wieloetapowo. W pierwszym etapie zawiesinę tlenku grafenu w wodzie, etanolu lub acetonie poddaje się procesowi sonifikacji. Następnie do takiej mieszaniny dodaje się sól żelaza (azotan, chlorek lub octan) i sól kobaltu (azotan). W kolejnym etapie do mieszaniny dodaje się substancję zwiększającą pH (wodorotlenek sodu, potasu, woda amoniakalna), wytrąca wodorotlenek żelaza i wodorotlenek kobaltu. Końcowym etapem preparatyki jest umieszczenie mieszaniny w autoklawie lub innym urządzeniu ciśnieniowym i przeprowadzenie procesu ciśnieniowego w czasie 8-24 h. Często po obróbce w autoklawie materiał jest wygrzewany w piecu przy temperaturze 500°C w atmosferze gazu obojętnego (azot, argon).

W publikacji Lu Gan, Songmin Shang, Chun Wah Marcus Yuen, Shou-xiang Jiang, Enling Hu, Hydrothermal synthesis of magnetic CoFe2O4/graphene nanocomposites with improved photocatalytic activity, Applied Surface Science 351 (2015) 140-147 przedstawiono metodę otrzymywania nanokompozytów grafen/CoFe2O4 poprzez wymieszanie sonifikowanego w wodzie tlenku grafenu z azotanem żelaza i azotanem kobaltu. Do wytrącenia wodorotlenków posłużył NaOH, proces prowadzono przez 6 h. Następnie gotową zawiesinę umieszczono w autoklawie, gdzie prowadzono proces w temperaturze 180°C przez 12 godzin. W końcowym etapie materiał przepłukano i odwirowano. Otrzymanie nanokompozytów grafen/CoFe2O4 potwierdzono badaniami XRD, SEM, TEM i TGA.

Z pracy Sunanchawalit i Somjit Hydrothermal synthesis of magnetic CoFe2O4 graphene Nanocomposite with enhanced photocatalytic performance Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 10, No. 3, July-September 2015, p. 769-777 znana jest metoda otrzymywania nanokompozytów grafen/CoFe2O4 z wykorzystaniem autoklawu. W pierwszym etapie otrzymano spinel kobaltowo-żelazowy, który został dodany do wcześniej otrzymanego grafenu. Następnie zawiesina została przeniesiona do autoklawu, gdzie prowadzono proces w temperaturze 200°C przez 5 h. Po procesie w autoklawie produkt przepłukano wodą destylowaną i przesączono. Na podstawie wyników otrzymanych z analizy XRD, TEM, SEM i FT-IR potwierdzono otrzymanie nanokompozytów grafen/CoFe2O4.

Podobną metodę otrzymywania nanokompozytów grafen/CoFe2O4 przedstawił Yinglin Xiao, w pracy CoFe2O4-Graphene Nanocomposites Synthesized through An Ultrasonic Method with Enhanced Performances as Anode Materials for Li-ion Batteries Nano-Micro Lett. (2014) 6(4):307-315. Jako środowisko reakcji zastosowano wodę. W pierwszym etapie otrzymano nano CoFe2O4, który następnie dodano do zawiesiny grafenu w wodzie i sonifikowano przez 30 minut. Otrzymane materiały w końcowym etapie wygrzano w temperaturach 350°C i 550°C. Skuteczność metody potwierdzono stosując następujące metody badawcze XRD, TG, Raman i TEM.

Z literatury znana jest praca Guangyu He One-Step Ball-Milling Preparation of Highly Photocatalytic Active CoFe2O4-Reduced Graphene Oxide Heterojunctions For Organic Dye Removal, Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 2862-2867, w której został opisany sposób otrzymywania nanokompozytu grafen/CoFe2O4 w trakcie mielenia. W pracy przedstawiono metodę, w której do tlenku grafenu w zawiesinie dodano azotan żelaza i azotan kobaltu, a do wytrącenia wodorotlenków z roztworu użyto roztworu wody amoniakalnej. Następnie otrzymaną mieszaninę umieszczono w młynie i prowadzono proces mielenia przez 6 h. Otrzymany materiał płukano wodą destylowaną. Otrzymanie nanokompozytów grafen/CoFe2O4 potwierdzono metodą XRD, SEM, TEM i FTIR.

Ping Liu i inni w pracy Novel method of preparing CoFe2O4/graphene by using steel rolling sludge for supercapacitor, Electrochimica Acta 231 (2017) 565-574, opisali ciekawą metodę otrzymywania nanokompozytów grafen/CoFe2O4. W pierwszym etapie otrzymywali kryształy siarczanu żelaza III, które przenosili do wody destylowanej do której dodawali siarczan kobaltu i nadtlenek wodoru. Następnie do mieszaniny dodawali zawiesinę tlenku grafenu oraz wodę amoniakalną. Otrzymaną mieszaninę umieszczono w autoklawie w pojemniku teflonowym i prowadzono proces przez 12 h w temperaturze 180°C. Otrzymany materiał płukano i suszono w temperaturze 80°C. W wyniku przeprowadzonych analiz XRD, TEM i FE-SEM potwierdzono otrzymanie nanokompozytów grafen/CoFe2O4.

W publikacji Weiyong Bian, Zhenrong Yang, Peter Strasser, Ruizhi Yang, A CoFe2O4/graphene nanohybrid as an efficient bi-functional electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution, Journal of Power Sources 250 (2014) 196-203 opisano metodę otrzymywania nanokompozytu graPL 232 378 B1 fen/CoFe2O4 w środowisku bezwodnego etanolu. W tej metodzie azotany żelaza i kobaltu zostały dodane do zawiesiny grafenu w bezwodnym etanolu. Zawiesinę mieszano w 80°C przez 12 godzin. Po tym procesie zawartość przeniesiono do autoklawu, gdzie prowadzono proces w temperaturze 180°C przez 5 h. W wyniku takiej preparatyki otrzymano kompozyt grafen/CoFe2O4 co potwierdziły wyniki analiz: XRD, XPS, TG, SEM.

Sposób otrzymywania kompozytów grafen/CoFe2O4 z dodatkiem Pd został także opisany w publikacji Xiaofeng Lu, Liu Yang, Xiujie Bian, Danming Chao and Ce Wang, Rapid, Microwave-Assisted, and One-Pot Synthesis of Magnetic Palladium-CoFe2O4-Graphene Composite Nanosheets and Their Applications as Recyclable Catalysts, Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 245-25. Do syntezy zastosowano kuchenkę mikrofalową w której podgrzewano mieszaninę grafenu z solami żelaza, kobaltu i palladu przy 750 W, aż do całkowitego odparowania rozpuszczalnika. Po obróbce materiału mikrofalami otrzymano kompozyt Pd-grafen/CoFe2O4 co zostało potwierdzone takimi metodami jak: XRD, XPS, SEM i TEM.

W komercyjnie dostępnych kuchenkach mikrofalowych nie jest możliwe wygenerowanie i utrzymanie stałego ciśnienia na tak wysokim poziomie, jak w reaktorze mikrofalowym stosowanym przez autorów powyższego zgłoszenia. Prowadzenie procesu w nieprzystosowanej do celów badawczych komercyjnej kuchence mikrofalowej prowadzi do braku powtarzalności wyników.

Sposób otrzymywania kompozytu grafen/CoFe2O4 polegający na przygotowaniu mieszaniny tlenku grafenu, azotanu żelaza III, azotanu kobaltu, wody amoniakalnej, etanolu i poddaniu jej obróbce ciśnieniowej, charakteryzuje się tym, że mieszaninę poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez czas od 5 do 45 minut przy ciśnieniu od 4 do 6 MPa, następnie otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.

Zastosowanie solwotermalnego reaktora mikrofalowego do obróbki ciśnieniowej, zamiast autoklawu, pozwala na znaczące skrócenie czasu procesu od 5-45 minut w porównaniu z autoklawem, gdzie procesy trwają od kilku do kilkunastu godzin. W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano materiały kompozytowe grafen/CoFe2O4.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach wykonania i na zdjęciach TEM przedstawiających struktury kompozytowe grafen/CoFe2O4. Fig. 1 przedstawia strukturę grafen/CoFe2O4 (5% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 4 MPa w etanolu, fig. 2 strukturę grafen/CoFe2O4 (50% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 4 MPa w etanolu, fig. 3 strukturę grafen/CoFe2O4 (5% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 5 MPa w etanolu, fig. 4 strukturę grafen/CoFe2O4 (50% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 6 MPa w etanolu, fig. 5 grafen/CoFe2O4 (5% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 4 MPa w etanolu, fig. 6 grafen/CoFe2O4 (25% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 5 MPa w etanolu, fig. 7 grafen/CoFe2O4 (50% mas.) uzyskaną przy ciśnieniu 6 MPa w etanolu.

P r z y k ł a d 1

Sonifikuje się 0,5 g tlenku grafenu w 50 ml etanolu, następnie dodaje się do roztworu 0,063 g azotanu żelaza III i 0,048 azotanu kobaltu (5% mas. CoFe2O4). Następnie do mieszaniny dodaje się 25% wodny roztwór amoniaku w celu podniesienia pH do 12. Po wytrąceniu się w roztworze wodorotlenku żelaza III i wodorotlenku kobaltu mieszaninę umieszcza się w reaktorze mikrofalowym i przeprowadza syntezę w czasie 5-30 minut przy ciśnieniu 4-6 MPa. Następnie otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że podczas sporządzania roztworu dodaje się 0,418 g azotanu żelaza III i 0,322 g azotanu kobaltu (25% mas. CoFe2O4).

P r z y k ł a d 3

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że podczas sporządzania roztworu dodaje się 1,261 g azotanu żelaza III i 0,971 g azotanu kobaltu (50% mas. CoFe2O4).

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania kompozytu grafen/CoFe2O4 polegający na przygotowaniu mieszaniny tlenku grafenu, azotanu żelaza III, azotanu kobaltu, wody amoniakalnej, etanolu i poddaniu jej obróbce ciśnieniowej, znamienny tym, że mieszaninę poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez czas od 5 do 45 minut przy ciśnieniu od 4 do 6 MPa, następnie otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.