Podczas rozkladowego uwodorniania materjalów, zawierajacych wegiel, np. sta¬ lych albo cieklych bitumów, produktów ich destylacji, ekstrakcji albo przemiany, za- pomoca sprezonego wodoru zachodza jed¬ noczesnie obok siebie dwie reakcje, a mia¬ nowicie neakcja rozszczepiania, w której wieksze czasteczki weglowodorowe roz¬ szczepiaja sie na drobniejsze czastki o cha¬ rakterze nienasyconym, oraz przylaczanie wodoru, t, j. nasycanie wodorem tych cza¬ steczek nienasyconych.Jesli przylaczanie wodoru zachodzi nie- dosc szybko, to reakcja rozszczepiania mo¬ ze przebiegac dalej z wytwarzaniem niepo¬ zadanych ilosci gazu i wegla. Aby uniknac powstawania tych niepozadanych produk¬ tów, stosuje sie katalizatory uwodorniania oraz doprowadza do strefy reakcyjnej wo¬ dór w nadmiarze, stosujac pozostajacy wo¬ dór ponownie w obiegu kolowym.Jesli w reakcji przylaczania wodoru zastosuje sie zamiast wo|dloru sprezone¬ go, doprowadzanego z zewnatrz, wodór in statu nascendi, wytwarzany w samem na¬ czyniu reakcyjnem, np. przez dzialanie wody na metale, jak zelazo lub cynk, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek- szonem cisnieniem, to do obu wyzej wy¬ mienionych reakcyj, rozszczepiania i przy¬ laczania wodoru, dochodzi jeszcze wytwa¬ rzanie wodoru in statu nascendi, Wytwarzanie wodoru in statu nascendi nalezy prowadzic tak, zeby w miejscach, wktórych wytwarzaja sie czastki rozpadowe weglowodorów, wytwarzaly sie jednocze¬ snie ilosci wodoru in $tatu(naseendi, dosta¬ teczne ido nasycenicL;nienasyconych produk¬ tów* rozszczepiania. Nalezy naogól wytwa¬ rzac jedynie ilosci stechiometryczne wo¬ doru, poniewaz wodór in statu naseendi, nieprzylaczony do weglowodorów bezpo¬ srednio po swem wytworzeniu, przeksztal¬ ca sie w wodór czasteczkowy, który wsku¬ tek swej mniejszej reaktywnosci zostaje gorzej wyzyskany.Wiazanie wodoru in statu mascendi z czasteczkami rozlozonego materjalu, za¬ wierajacego wegiel, zachodzi szybko i w licznych doswiadczeniach znaleziono, ze mozna 90% lub wiecej wodoru in statu naseendi, wywiazanego w strefie reakcyj¬ nej, przylaczyc do materjalu, przeznaczo¬ nego do uwodornienia. Jednakze w celu u- zyskania tak wysokich wydajnosci nalezy tak oddzialywac na wytwarzanie wodoru in statu naseendi, na rozszczepianie weglowo¬ dórów albo innych materjalów wyjscio¬ wych, zawierajacych wegiel, oraz na przy¬ laczanie wodoru, zeby odpowiednio wza¬ jemnie do siebie dostosowac reakcje te pod wzgledem miejsca i czasu, dokladnie u- wzgledniajac konsystencje materjalu wyj¬ sciowego, przeznaczonego do uwodornie¬ nia, oraz pozadane) produkty, koncowe.Wytwarzanie sie wodoru zostaje przy¬ spieszone, jesli wode, dzialajaca np. na mialko rozdrobniony metal, jak cynk albo zelazo, zastosuje sie nie w ilosci teoretycz¬ nej, lecz w nadmiarze. Chcac np. pozosta¬ losc podestylacyjna surowego oleju z Wietz, zaczynajaca wrzec w temperaturze 300QC, przeksztalcic przez uwodornienie w nizej wrzace weglowodory, stosuje sie np. mieszanine 100 czesci wagowych niedogo- nu, 80 czesci wagowych mialko rozdrobnio¬ nego metalu, np. zelaza i 50 czesci wago¬ wych wody. Teoretycznie do utlenienia wy¬ mienionej ilosci zelaza, aby wytworzyc wodór in statu naseendi w mysl równania: 2Fe + 3H2fO = Fe203 + 3H2 .wystarczyloby 35 czesci wody. Nadmiar wodoru jednoczesnie zdaje sie hamowac zbyt daleko idacy rozklad materjalu suro¬ wego, przeznaczonego do uwodorniania.Szybkosc wytwarzania wodoru in statu naseendi mozna regulowac równiez zapo- moea katalitycznie dzialajacych dodatków, sprzyjajacych reakcji wodoru z metalem.Takiemi katalizatorami sa przedewszyst- kiem latwo rozpuszczalne sole amonowe lub potasowcowe, jak haloidki, weglany, wodorotlenki i chlorki potasowców, dalej chlorki wapniowców i glinowców, np. wap¬ nia, magnezu albo glinu, lub mieszane chlorki cerowe. Z powodzeniem mozna sto¬ sowac sole metali, sprzyjajace jednocze¬ snie przemianie zelaza oraz reakcji uwo¬ dorniania. Zwiazkami takiemi okazaly sie chlorki i siarczany manganu, chromu, mo¬ libdenu, kobaltu, cyny i niklu. Odczynniki, stosowane do wywierania wplywu na szyb¬ kosc wytwarzania wodoru in statu naseen¬ di, moga nie byc niewrazliwe na zatrucie siarka.W wyzej podanej mieszaninie 100 cze¬ sci pozostalosci podestylacyjnej, 80 czesci zelaza i 50 czesci wody mozna zamiast wo¬ dy stosowac roztwór wodny, zawierajacy 2% chlorku manganu i 3% chlorku magne¬ zu albo 3% chlorku amonu i 2% tlenochlor¬ ku molibdenu. Jako regulatory szybkosci wytwarzania wodoru, odpowiedniemi oka¬ zaly sie zwiazki metali mniej szlachetnych od metalu, zapomoca którego wytwarza sie wodór. Takie metale w nieznacznym stop¬ niu reaguja z metalem, uzytym do wytwa¬ rzania wodoru, tak iz ciagle mozna je sto¬ sowac na nowo. Metale, stosowane do wy¬ twarzania wodoru, jak zelazo, (cynk, cyna, matolgan, glin,, pojedynczo albo1 w mieszani¬ nie, przyspieszaja mniej lulb bardziej roz¬ szczepianie mateirjalów, zawierajacych wegiel. Aby zapobiec wytwarzaniu sie nie¬ pozadanych ilosci gazów^n^^^^ stosowac — 2 —wymienione metale, zmieszane lub stopione z takiami metalami )alk np. molibden, chrom, cyna, nikiel, uran, cer, które nada¬ ja inny kiefrumek rozpa/dowi oleju. W pew¬ nych okolkznjosciach zamiast torymfienio- riych metali mozna stosowac amalgamat.Mialko1 rozdrobnione zela!zo np. sprzyja wytwarzaniu weglowodorów lekkich, np. metanu. Jednakze wytwarzanie sie gazów zostaje mocno zahamowane, jesli zastosuje sie mieszanine zelaza i cyny albo zelaza, cyny i niklu. Przez .zastosowanie wspo¬ mnianych metali albo mieszanin metali przy jednoczesnem podniesieniu cisnienia w naczyniu reakcyjnem mozna jeiszcze hardziej zapobiec zbyt daleko posuniete¬ mu rozpadowi Weglowodorów.To stosowanie okreslonych metali albo mieszanin metali przy zwiekszonem cisnie¬ niu jest równiez obok stosowania nadmia¬ ru wodoru dalszym srodkiem pomocniczym do osiagniecia nalezytego wzajemnego do¬ stosowania sie poszczególnych reakcyj w celu osiagniecia mozliwie, najwyzszych wy¬ dajnosci.Stosowanie podwyzszonych cisnien, np. 500, 700, a nawet 1000 atm, nie jest w ni¬ niejszym wynalazku utrudnione, poniewaz nie powstaja specjalne koszty sprezania, gdyz tylko ciecze nalezy dopompowywac do cisnienia, panujacego w naczyniu reak¬ cyjnem. Wzrost wydajnosci, spowodowany zwiekszeniem cisnienia, jest widoczny z na¬ stepujacego przykladu. 100 czesci Wspomnianej pozostalosci podestylacyjnej surowego oleju z Wietz u- wodornia sie zapomoca 80 czesci mialko rozdrobnionego zelaza metalicznego i 50 czesci 4%-owego wodnego roztworu chlor¬ ku magnezu. Jesli w naczyniu reakcyjnem utrzymuje sie cisnienie 100 atm i tempera¬ ture okolo 450°C, to calkowita wydajnosc produktów cieklych wynosi okolo 80% ob¬ jetosciowych. To samo doswiadczenie, przeprowadzone w takiej samej temperatu¬ rze, jednakze pod cisnieniem 290 atm, da¬ je wydajnosc produktów cieklych — 99,4% objetosciowych. Wydajnosc wagoWa ben¬ zyny o górnej granicy wrzenia 2Q00C jest, praktycznie biorac, w obu przypadkach jednakowa. Dzieki zastosowaniu wyzszego cisnienia niepozadane wytwarzanie sie ga¬ zu zostaje równiez znacznie oslabione.Innym srodkiem do lagodzenia proce¬ su rozszczepiania materjalów, zawieraja¬ cych wegiel, oraz do hamowania procesu wytwarzania sie niepozadanych weglowo¬ dorów gazowych jest zastosowanie zamiast rozdrobnionego zelaza zwartego, zelaza gabczastego, niespiekanego i ewentualnie zawierajacego równiez wegiel. Zelazo zwar¬ te, otrzymywane np. przez rozdrobnienie sprzyja wytwarzaniu sie weglowodorów lzejszych, np. metanu, etanu, i t. d. Jesli przy wykonywaniu sposobu, opisanego w powyzszym przykladzie, do reakcji metalu z woda zastosowac niespieczone zelazo gab¬ czaste, otrzymane przez redukcje gazem w niskiej temperaturze (okolo 800°C), to nie¬ pozadane powstawanie gazów zostaje w o- bu postaciach wykonania tego przykladu oslabione w przyblizeniu o 25%, Jedno¬ czesnie stosowanie takiego zelaza gabcza¬ stego przyspiesza wytwarzanie sie wodoru in statu nascendi, poniewaz zelazo gabcza¬ ste, wytworzone w niskiej temperaturze przez redukcje gazem, reaguje z woda znacznie szybciej, niz mialko rozdrobnione zelazo zwarte. A zatem zastosowanie zela¬ za gabczastego daje te dalsza korzysc, ze w danej przestrzeni reakcyjnej riiozna osia¬ gac wiekszy przerób materjalu uwodornia¬ nego.Stosowanie metali niespieczonych daje w procesie uwodorniania równiez pewne korzysci mechaniczne, poniewaz przy za¬ stosowaniu metali spiekanych okazalo sie, ze nawet przy daleko posunietem ich roz¬ drobnieniu wystepuja trudnosci mechanicz¬ ne, gdyz np. zawory i przenosniki staja sie bardzo szybko nie do uzytku wskutek scie- — 3 —rania ich metalami, Zelazo spiekane wyka¬ zuje równiez sklonnosc do szybkiego osa- dzania sie z mieszaniny, co jest szczególnie szkodliwe w aparatach, pracujacych w spo¬ sób ciagly* Zamiast zelaza gabczastego mozna do wytwarzania wodoru in statu na- scendi równiez stosowac gabczaste miesza¬ niny zelaza i innych materjalów, np. mie¬ szaniny zelaza z cyna, niklem i weglem.Okazalo sie, ze w takich przypadkach pro¬ ces wytwarzania sie niepozadanych ilosci gazu oslabia sie jeszcze dalej. Wykryto, ze mieszanina, zawierajaca np. okolo 65% Fe, 15% Sn, a reszte wegla oraz tlenu i niewielkie ilosci siarki, jest szczególnie ko¬ rzystna w zastosowaniu. Redukcje tlenków metali w niskiej temperaturze (ponizej 1000°C) na niespieczony metal gabczasty, np. na zelazo gabczaste, mozna wykonywac w najrozmaitszy sposób, np. zapomoca sta¬ lych albo gazowych srodków redukuja¬ cych. Jako srodki redukujace mozna sto¬ sowac: wegiel, tlenek wegla, wodór, metan, etani i t. d. Mozna tez stosowac mieszaniny gazowe, np. gaz z pieca koksowego, gaz ziemny, rozszczepiony gaz ziemny, gaz wodny albo gazy, powstajace w destylacyj¬ nych urzadzeniach rozszczepiajacych lub uwodorniajacych. Przy uzyciu gazowych srodków redukujacych okazalo sie rzecza korzystna równiez dodawanie do tlenków metali wegla, wskutek czego zapobiega sie spiekaniu, nawet w razie przejsciowego podniesienia temperatury powyzej 900°C.Przypuszczalnie poczatkowo nastepuje wytwarzanie sie nietrwalych weglików, które podczas rozpadu nadaja metalowi szczególnie miekka budowe. Tlenki metali, np. tlenki zelaza, redukuje sie najkorzyst¬ niej zapomoca gazów, bogatych w wegiel albo odszczepiajacych od siebie wegiel, np. zapomoca metanu. Przy uzyciu takich gazów weglowodorowych redukcja prze¬ biega np. jak nizej: FejJz + Cff4 =*= 2Fe + 2H20 + CO.Zastosowanie metanu i innych gazów, odszczepiajacych od siebie wegiel, do re¬ dukcji daje szczególna korzysc, poniewaz redukcje mozna uskutecznic przy zastoso¬ wania malych szybkosci przeplywu gazów, dzieki czemu w znacznym stopniu unika sie dokuczliwego wytwarzania sie pylu.Jesli w urzadzeniu reakcyjnem pracuje sie nie z samem zelazem gabczastem, lecz z mieszaninami metali, np. z mieszanina ze¬ laza gabczastego i cyny, to i w tym przy¬ padku mozna redukcje tlenków metali po¬ prowadzic tak, zeby gabczasta budowa ze¬ laza zostala zachowana* Zwlaszcza cyna wykazuje wlasciwosc podnoszenia tempe¬ ratury spiekania sie zelaza, tak iz reduk¬ cje mieszanin, zawierajacych tlenki cyny albo podobne metale, mozna prowadzic w temperaturach powyzej 800°C.Naprzyklad, tlenek zelaza, powstajacy w procesie uwodorniania, redukuje sie w piecu szuflowym, zbudowanym pietrowo i zaopatrzonym w mieszadla, zapomoca ga¬ zu z pieca koksowego w temperaturze oko¬ lo 800°C. Gaz z pieca koksowego zawiera okolo 55% H2l 26% CH4, 2% weglowodo¬ rów ciezkich, 5% CO, 9% (N2 + OJ i 3% C02. Podczas tej obróbki powstaje zelazo gabczaste, zawierajace 80% zelaza gabcza¬ stego i 7% FeO, podczas gdy reszta skla¬ da sie z innych metali i wegla. Redukcje tlenków zelaza mozna równiez prowadzic i tak, ze zamiast zelaza metalicznego po¬ wstaje tylko weglik zelaza i nieco wegla wolnego, mianowicie, jesli redukcje tlen¬ ków zelaza prowadzi sie w niskich tempe¬ raturach (450° — 550Q) zapomoca tlenku wegla albo gazów, zawierajacych tlenek wegla. Powstawaniu weglików sprzyja o- becnosc alkaljów. Takie wegliki równiez rozkladaja wode, wytwarzajac jednocze¬ snie1 wodór! in, statu nascendi.Reakcje rozkladu weglowodorów moz¬ na równiez regulowac przez dodawanie siarki lub siarkowych zwiazków zelaza, ni¬ klu, kobaltu, cyny albo uranu. Naprzyklad, — 4 —100 czesci wagowych wyzef wspomnianej pozostalosci surowego oleju z Wietz wpro¬ wadza sie w temperaturze 475°C i pod ci¬ snieniem 300 atm w reakcje ze 100 czescia¬ mi wagowemi zelaza gabczastego, reduko¬ wanego w temperaturze 800°C, 3,5 czescia¬ mi wagowemi siarczku niklu i 2 czesciami wagowemi siarki oraz z 45 czesciami! wago¬ wemi wodnego roztworu, zawierajacego 3% chlorku magnezu i 1% chlorku chromu.Reakcja daje 102% objetosciowych pro¬ duktu uwodorniania, zawierajacego 50% . objetosciowych benzyny, przyczem tylko 3,7% wagowych wprowadzonego oleju zo¬ staje przeksztalcone na gazy. Wysoko- wrzace frakcje produktów uwodornienia mozna albo jeszcze raz poddac obróbce, albo zastosowac do wytwarzania olejów simartayich, albo tez mozma je zuzytkowac w jakikolwiek inny odpowiedni sposób ja¬ ko materjal wyjsciowy do wytwarzania rozpuszczalników. Wreszcie mozna je pod¬ dawac procesowi rozszczepiania lub kok¬ sowania albo gazowania. Jeslij wspomniane wysokowrzace frakcje produktów uwodor¬ niania stosuje sie, jako materjaly wyjscio¬ we do wytwarzania olejów smarowych, to warunki procesu nalezy nieco zmienic.Temperature reakcji obniza sie np. w) przy¬ blizeniu o 15° — 20aC, natomiast czas re¬ akcji przedluza sie, dzieki czemu wydaj¬ nosc weglowodorów niskowrzacych mozna znacznie obnizyc.Fig. 1 rysunku uwidocznia tytulem przykladu zespól aparatów do wykonywa¬ nia sposobu wedlug wynalazku. Fig. 4 przedstawia inny odpowiedni zespól, fig. 2 i 3 zas — specjalne postacie wykonania naczynia reakcyjnego.Zgodnie z fig. 1, do mieszalnika 4 do¬ prowadza sie mialko rozdrobniony metal, np. zelazo, przez zasilacz 1, surowy zas materjal, przeznaczony do uwodorniania— przez rure 2, a dodawana wode przez ru¬ re 3.Jesli do przyspieszania reakcji wytwa¬ rzania wodom stosuje sie sole, najkorzyst¬ niej jest dodawac ich do Wody. Poniewaz metal wskutek swego duzego ciezaru wla¬ sciwego nie utrzymuje sie w zawiesinie W przewodach rurowych, wiec potrzebne jest wprawianie w obieg masy, mieszanej w na¬ czyniu 4. Do tego celu stosuje sie pompe obiegowa 5, wlaczona do przewodu rurowe¬ go 5', która tloczy mieszanine w wiekszej ilosci, niz ja zabiera pompa wysokoprezna 6. Z obiegu kolowego; pompy 5 pompa wy¬ sokoprezna 6 zasysa z przewodu rurowego 5' zadana czesc mieszaniny, jaka trzeba doprowadzic do naczynia reakcyjnego, i przetlacza te ilosc pod duzem cisnieniem przez wymiennik ciepla 7 do naczynia re¬ akcyjnego 8. Czesc mieszaniny, niepobra- na pompa 6, wraca ponownie do mieszalni¬ ka 4. Uwodorniony materjal po skonczo¬ nej reakcji dostaje sie z naczynia reakcyj¬ nego 8 znowu do wymiennika ciepla 7, w którym oddaje czesc swego ciepla doply¬ wajacej mieszaninie, a nastepnie zostaje rozprezony w rozprezarce 9, zlozonej za¬ sadniczo z cylindra i tloka. Po wytworze¬ niu zapomoca tloka w cylindrze rozpre- zarki 9 cisnienia, równego lub w przyblize¬ niu równego cisnieniu w urzadzeniu reak- cyjnem, doprowadza sie do tego cylindra silnie sprezona mieszanine materjalów, po¬ chodzaca z naczynia reakcyjnego. Nastep¬ nie porusza sie tlok z odpowiednia szybko¬ scia tak, zeby szybkosc doplywu miesza¬ niny reakcyjnej, wchodzacej do cylindra, nie byla zbyt wielka. Po przebyciu przez tlok okreslonego odcinka drogi zamyka sie zawór wpustowy i rozpreza calkowicie lub czesciowo mieszanine materjalów w cylin¬ drze przez dalsze poruszanie tloka. Po dó- statecznem rozprezeniu wypycha sie tlo¬ kiem czesc mieszaniny. Nastepnie zamyka sie zawór wypustowy aparatu rozprezaja¬ cego, a pozostala jeszcze w cylindrze re¬ szte mieszaniny spreza sie zapomoca tloka do cisnienia poczatkowego. Po otwarciu zaworu wpustowego i ponownem odcia- — 5 —gnieciu tloka do cylindra rozprezarki 9 zo¬ staje doprowadzona nowa dawka miesza¬ niny z naczynia reakcyjnego 8 pod Wyso¬ kiem cisnieniem. Po zaniknieciu zaworu wpustowego zawartosc cylindra znowu zo¬ staje rozprezona, czesciowo wypchnieta, czesciowo znowu sprezona i t. d. W ten sposób duze cisnienie, jakiemu podlegaja produkty reakcji, zostaje znacznie zmniej¬ szone, np. do 20 atm, albo nawet do ci¬ snienia atmosferycznego lub don zblizo¬ nego.W rozdzielaczu 10, wlaczonym za urza¬ dzeniem 9, zmniejszajacem cisnienie, od¬ dziela sie gaz od skladników cieklych i sta¬ lych, przyczem w razie potrzeby miedzy rozprezarke 9 a rozdzielacz 10 mozna wla¬ czyc chlodnice, nieprzedstawiona na rysun¬ ku. Aby z jednej strony rozdzielic gazy i pary, a z drugiej strony wysokowrzace cze¬ sci i tlenek zelaza, zmniejszenie cisnienia w rozpirezarce 9 uskutecznila sie mozliwie przed ostygnieciem materjalu, t. j. mozli¬ wie jeszcze w temperaturze, w której ma- terjal opuszcza wymiennik ciepla 7. Roz¬ dzielenie zachodzi wtedy w naczyniu 1Q w podwyzszonej temperaturze, przyczem sta¬ le i wysokowrzace skladniki odciaga sie u dolu przewodem //, podczas gdy skladniki, wrzace ponizej 200° — 250°C, t. j. nisko- wrzace, i gaz opuszczaja naczynie 10 przez wypust 47. Stale i wysokowrzace skladni¬ ki zostaja oziebione w wymienniku ciepla albo w chlodnicy wodnej 12 do sredniej temperatury, np. do 50°.— 60°C. Te stale i wysokowrzace skladniki rozdziela sie w wirówce 13 albo w innem urzadzeniu, slu- zacem do oddzielania skladników stalych od cieklych. Skladniki ciekle opuszczaja wirówke przez wypust 14.Mieszanine pary i gazu, oddzielona w naczyniu 10, poddaje sie dalszemu chlo¬ dzeniu w chlodnicy wodnej 48 i prowadzi do butli rozdzielczej 49, zaopatrzonej we wkladki 50, spust 51 do produktów cie¬ klych oraz wylot 52 do gazów. Produkty niskowrzace, zawarte jeszcze w gazie, wy¬ dzielaja sie w butli 49 po oziebieniu w chlodnicy 48. Pozostajacy gaz zostaje osta¬ tecznie rozprezony w przewodzie 52 za- pomoca zaworu redukcyjnego 52' i moze byc usuniety z ukladu albo tez zaslosowa¬ ny do redukcji tlenków metali.Produkty ciekle, uchodzace z wirówki 13 w miejscu 14 oraz z butli rozdzielczej 49 w miejscu 51, dostaja sie osobno do u- rzadzenia destylacyjnego, nieuiwidocznio- nego na rysunku i umieszczonego jak zwy¬ kle.Materjaly stale, L j. tlenki metali z e- wentualnie domieszanym katalizatorem, dostaja sie z dna wirówki w miejscu 15 do wpustu 17 urzadzenia 18, w którem zosta¬ ja zmieszane z olejem srednim albo z wo¬ da, dodawana przewodem 16. Ponownie zmieszana masa opuszcza mieszalnik w miejscu 19 i moze dalej albo podlegac od¬ wirowaniu wtórnemu, albo tez mozna ja z wieksza korzyscia uwolnic od oleju albo wody w pracujacej bez przerwy prasie 20 z wlotem 21 i wylotem 22.Skladniki stale, oddzielone w prasie 20, mozna uwolnic od ewentualnie jeszcze przylegajacych do nich niewielkich re¬ sztek oleju i wody w urzadzeniu 23 do su¬ chej destylacji. To urzadzenie destylacyj¬ ne jest zaopatrzone w zasilacz 24, zbudo¬ wany w taki sposób, iz nie zachodza w nim straty gazów i par, a dalej w mieszadla i przenosniki 25 oraz w urzadzenie ogrze¬ wajace 26. Przenosniki 27, 28 przesuwaja wolny od oleju tlenek metalu do pieca re¬ dukcyjnego 30, który moze byc zbudowa¬ ny, jako pracujacy poziomo piec redukcyj¬ ny, albo, jak przedstawiono na rysunku, jako piec pionowy, w którym mase regene¬ ruje sie przy ewentualnem zastosowaniu równiez gazu, otrzymanego podczas uwo¬ dorniania. W przypadku uzycia pieca, u- widocznionego na rysunku, tlenki metali dostaja sie do zasilacza 29 pieca redukcyj¬ nego, a w piecu tym dzieki dzialaniu mie- — 6. —szadla 36 sa prowadzona nadól przeciw- pradowo wzgledem wznoszacych sie ga¬ zów redukujacych.Piec redukcyjny 30 posiada postac piew¬ ca, otoczonego plaszczem szamotowym; piec ten jest ogrzewany posrednio za po¬ srednictwem przestrzeni grzejnej, znajdu¬ jacej sie miedzy piecem 30 a plaszczem szamotowym, zapomoca gazu, doprowa¬ dzonego przewodem 33. W plaszczu sza¬ motowym przewidziana jest specjalna przestrzen okrezna 32, sluzaca do pod¬ grzewania zasysanego powietrza. W rurze pieca 30, odpornej na dzialanie ciepla, ob¬ raca sie oziebiany woda wal 34, zaopatrzo¬ ny w ramiona mieszajace. Tlenek metalu, przeznaczony do redukcji, doprowadza sie zapomoca slimaka 28 do zasilacza 29 pie¬ ca. Materjal, przeznaczony do redukcji, spada wtedy do wlasciwej przestrzeni re¬ dukcyjnej na wbudowane pietra 35, które przebywa kolejno zgóry nadól wskutek przyspieszajacego jego ispadanie dzialania urzadzen mieszajacych 36, osadzonych na wale.W niniejszym przykladzie gazy redu¬ kujace sa prowadzone od wlotu 37 prze- ciwpradowo wzgledem materjalu, przezna¬ czonego do redukcji. W szczególnych przy¬ padkach potrzebne jest wspólpiradowe pro¬ wadzenie gazów redukcyjnych, a miano¬ wicie wtedy, gdy trzeba zredukowac tlenek metalu, np. tlenek cynku, przeprowadzany w oddestylowujacy sie metal. Zregenero¬ wana czesci stale, opuszczajace wypust 38 w dnie pieca redukcyjnego, dostaja sie wraz z zawartym w nich i równiez zrege¬ nerowanym katalizatorem zapomoca od¬ powiednich przenosników 39, 40, 41 znowu do urzadzenia w miejscu 1 albo 42 tak, iz proces kolowy jest zamkniety.Gazy, doplywajace ze strefy redukcyj¬ nej 30, mozna uwolnic zapomoca odpowied¬ niego urzadzenia przemywajacego 31 od wszelkich pylowatych czesci stalych. Ta¬ kie urzadzenie przemywajace mozna za¬ stapic odpylaczem elektrycznym'albo urza¬ dzeniem, w którem gazy zostaja jednocze¬ snie oziebione. Urzadzenia odpylajace mozna stosowac równiez do osadzania wszelkich czastek metalowych, porywa¬ nych z pieca redukcyjnego w postaci pylu albo pary.Na fig. 1 wyjasniono tytulem przykla¬ du, w jaki sposób mozna w procesie nie¬ przerwanym poddawac ponownemu uwo^ dornianiu w tym samym procesie równiez srodkowe albo koncowe frakcje uwodor¬ niania, otrzymywane przy wyzej wymie- nionem oddzielaniu albo destylacji. W tym celu czesc zredukowanego metalu wpro¬ wadza sie zapomoca zasilacza 42 do mie¬ szalnika 45. Do tegoz mieszalnika przez rure 44 doprowadza sie równiez materja- ly, zawierajace wegiel i przeznaczone do ponownej obróbki, wody zas dodaje sie przez rure 43. Pompa 46 tloczy mieszani¬ ne'z mieszalnika 45 do odpowiedniej stre¬ fy naczynia reakcyjnego 8.Naczynie reakcyjne 8 moze byc lezace lub stojace oraz zaopatrzone w mieszadlo 53, zapewniajace dokladne przemieszanie ze soba skladników reakcji. Materjal, przeznaczony do uwodornienia, wchodzi do naczynia reakcyjnego w miejscu 54 i o- puszcza je w miejscu 55. Specjalna pompa 56 umozliwia osobne doprowadzanie do odpowiednich miejsc naczynia reakcyjnego wody, ewentualnie uprzednio podgrzanej.Kierowanie przebiegiem reakcyj, za- chbldzajciych o nej 8, musi byc dostosowane do kazdorazo¬ wych warunków, zwlaszcza do konsysten¬ cji materjalu wyjsciowego, przeznaczone¬ go do uwodornienia. Okazalo sie np., ze weglowodory, zawierajace siarke, albo we¬ glowodory wysokowrzace, jak smole z we¬ gla kamiennego, naftalen i podobne, dobrze jest najpierw przez pewien czas trzymac w temperaturze reakcyjnej, zmieszane z me¬ talem bez znacznych ilosci wody, tak iz poczatkowo uwodornianie nie nastepuje — 7 —zupelnie lub zaledwie w slabym stopniu.Ta krótkotrwala obróbka surowego mate- rjalu przed dzialaniem wody na metal wy¬ twarza szczególnie reaktywny stan wspo¬ mnianych zwiazków, zwlaszcza zawieraja¬ cych tlen i trudno uwodorniajacych sie, dzieki czemu nastepujace potem uwodor¬ nianie zostaje ulatwione. Korzysci takiej krótkotrwalej obróbki materjalu, przezna¬ czonego do uwodornienia, wyjasniono w nastepujacym przykladzie. 10 czesci oleju smolowego z niemieckie¬ go wegla brunatnego, wrzacego powyzej 3O0°C i zawierajacego okolo 35% fenoli, podgrzewa sie z 10 czesciami zelaza gab- A zatem zawartosc fenoli z 35% w ma- terjale wyjsciowym spadla do 5,23% w trzech uwodornionych produktach. Okaza¬ lo sie, ze zawartosc skladników aroma¬ tycznych wynosila 28%.Jesli w warunkach wymienionego przy¬ kladu w temperaturze okolo 460°C uwo¬ dornia sie frakcje smoly z wegla kamienne¬ go, zawierajaca 60% zwiazków tlenowych, jak kumaron albo zywice kumaronowa, to otrzymuje sie okolo 50% objetosciowych benzyny, zawierajacej okolo 55% benzenu.Pozostalosc, wrzaca powyzej 180°C, moz¬ na podidac temu procesowi ponownie.Przy wykonywaniu tego przykladu mozna do mieszalnika 4 przez rure 3 dodawac niewielka ilosc wody. Jednakze potrzebna ilosc wody doprowadza sie glównie do na¬ czynia reakcyjnego 8 zapomoca pompy 56 czastego, zawierajacego molibden oraz we¬ giel, a nastepnie w miejscu wpustowem 54 doprowadza do pionowego naczynia reak¬ cyjnego 8, zaopatrzonego w mieszadlo, jak na fig. 1. Po odpowiedniem podgrzaniu do naczynia reakcyjnego, np. posrodku, doda¬ je sie 3,5 czesci wodnego roztworu 3% chlorku wapnia i 0,5% chlorku uranylu.Smole z weglaJ hrumaltmego poddaje sie na¬ stepnie w naczyniu reakcyjnlem obróbce termicznej oraz nastepujacemu potem u- wodornianiu w temperaturze 465°C pod cisnieniem 300 atm. Z dolnej cfeesci naczy¬ nia reakcyjnego odciaga sie produkt u- wodorniania o nastepujacym skladzie: przez nieuwidoczniony na rysunku wy¬ miennik ciepla wzglednie przegrzewacz.Aby rozkladu, który mozna uwazac za proces rozluzniania, nie posunac zbyt da¬ leko, to znaczy, aby nie doprowadzic do zbyt energicznego wytwarzania sie gazu i wegla, nalezy dbac o zwiekszony doplyw wodoru, odpowiadajacy przebiegowi roz¬ szczepianiu materjalów wyjsciowych. A wiec dzialanie metalu powinno sie rozpo¬ czynac przy uzyciu wyzej wymienioiych materjalów najpierw w nieobecnosci znacz¬ niejszych ilosci wody, a tern samem w nie¬ obecnosci wodoru in statu nascendi. Sko¬ ro nastapi dostrzegalne rozszczepianie we¬ glowodorów, a tern samem niebezpieczen¬ stwo wytwarzania sie gazu wzglednie we¬ gla, nalezy czastkom rozpadu dostarczyc potrzebne ilosci wodoru in statu nascendi, 29,3% objetosciowych benzyny (wrzacej do 220°C) 55,1% „ oleju sredniego (wrzacego miedzy 220° a 360°C) 15,6% „ niedogonu (wrzacego powyzej 360°C).Zawartosc fenoli Yf trzech wymienionych produktach jest nastepujaca: benzyna — 4% fenoli olej sredni — 5,6 % fenoli (% w stosunku do produktu) niedogon — 6,2% fenoli razem 5,23% fenoli w stosunku do materjalu wyjsciowego. — 8 —Warunkom tym mozna najlepiej uczynic zadosc, prowadzac przez strefe reakcyjna w przeciwpradzie wzgledem wody mate- rjaly wyjsciowe razem z metalami albo in- nemi materjalami, rozszczepiajacemi wo- de.Oleju, przeznaczonego do uwodornie¬ nia, albo innych materjalów, zawieraja¬ cych wegiel, dodaje sie do górnej czesci naczynia reakcyjnego wraz z metalami, np. zelazem, i z dodatkiem ewentualnie po¬ trzebnych przyspieszaczy (soli) i w razie potrzeby katalizatorów uwodorniania, jak to np, przedstawiono na fig. 2, wedlug któ¬ rej mieszanine te wprowadza sie do naczy¬ nia reakcyjnego 80 przez rure 81. Naczy¬ nie reakcyjne 80 korzystnie jest zaopa¬ trzyc w mieszadlo 82, a wprowadzony ma- terjal wedruje przez naczynie reakcyjne zgary nadól. Wode, korzystnie podgrzana produktami, opuszczajacemi naczynie re¬ akcyjne, i ewentualnie dalej przegrzana, mozna wprowadzac do dolnej czesci naczy¬ nia reakcyjnego 80 przewodem 84 oraz ru¬ rami rozdzielezemi 85, 86, 87. Powstajace gazy wraz z parami powstalych podczas tej reakcji weglowodorów lekkich mozna odciagac z naczynia 80 rura 88.Woda, wznoszaca sie w naczyniu reak- cyjnem ku górze, reaguje z metalem, po¬ suwajacym sie nadól, np. z zelazem, tak, iz w górnej czesci naczynia reakcyjnego zbie¬ ra sie zasadniczo tylko mieszanina par i gazów. Czastki metalowe, dostajace sie do dolnej czesci naczynia reakcyjnego, ulega¬ ja tam calkowitemu utlenieniu, poniewaz dzieki procesowi przeciwpradowemu w dolnej czesci naczynia reakcyjnego naj¬ wieksza czesc wody styka sie z metalem juz prawie zuzytym. Przy takim sposobie postepowania trzeba dodawac zasadniczo tylko teoretycznie potrzebna ilosc wody.W zespole aparatów wedlug fig. 2 cie¬ plo, zawarte w produktach, uchodzacych z rur 83 i 88, wyzyskuje sie w znacznym stopniu do podgrzewania materjalów, prze¬ znaczonych do uwodornienia. Urzadzenie rozprezajace, jak na fig. 1, mozna stoso¬ wac tak samo, jak zwykle aparaty do od¬ dzielania skladników gazowych od cieklych i stalych oraz do oddzielania materjalów stalych od cieklych produktów uwodornia¬ nia. Równiez przy pracy przeciwpradowej wedlug fig. 2 produkty reakcji z naczynia reakcyjnego oddziela sie od siebie w od¬ powiednich urzadzeniach, a tlenki metali wraz z ewentualnie zawartemi w nich ka¬ talizatorami, oddzielone od produktów u- wodorniania, obrabia sie w piecu reduk¬ cyjnym gazami albo weglem lub jednem i drugiem.Specjalna postac wykonania naczynia reakcyjnego, odpowiedniego do przepro¬ wadzania sposobu wedlug wynalazku i sta¬ nowiacego zasadnicza czesc zespolu reak¬ cyjnego, przedstawia fig. 3.Naczynie reakcyjne 8 jest utworzone, np. z odpornego na cisnienie plaszcza ze¬ wnetrznego, do którego wsuniety jest wla¬ sciwy cylinder reakcyjny 69, niewytrzyma- ly na cisnienie.* Wewnatrz zbiornika reak¬ cyjnego obraca sie mieszadlo 53, napedza¬ ne urzadzeniem napedowem 57. Liczba 58 oznaczono pokrywe naczynia, liczba 59 -+- pierscien uszczelniajacy, liczba 60 — na* kretke dociskowa, która utrzymuje w po* laczeniu uszczelke i pokrywe. Zapomoca srub 61 uszczelnienie naczynia zostaje odr powiednio dociagniete. Pierscien 62 sluzy jako obsada tych srub. Materjal, przeznar czony do uwodornienia, wchodzi przez otwory wpustowe 54 do naczynia i wedruj je wdól, przyczem mieszadlo zapewnia po? wolne przenoszenie materjalu od' Wpustu 54 do wypustu 55. Mieszadlo sklada sie z poszczególnych talerzy nieruchomych* *fr mieszczonych ponad soba. Kazdy talerz sklada sie z dna 64, wyzszegd kolnierza zewnetrznego 63 oraz nieco nizszego kol* nierza wewnetrznego 65. W kazdym, teikrt rzu osadzone sa nieruchomelltzp!tmi&r66i Ponad kazdym talerzem umieszpajpahjekt — 9 —tarcza obrotowa z trzpieniami 68, przypa¬ da jacemi miedzy trzpieniami nieruchome- mi 66. Wszystkie tarcze 67 sa napedzane lacznie walem 53. Dzieki opisanemu umie¬ szczeniu talerzy materjal nie moze spadac z górnej czesci naczynia do dolnej bezpo¬ srednio wzdluz walu, lecz jest zmuszony do kolejnego przejscia wszystkich poszcze¬ gólnych talerzy, tak iz talerze te sa wy¬ pelnione stale materjalem, przeznaczonym do uwodornienia. Prócz tego, dzieki rozbi¬ jajacemu dzialaniu trzpieni, pomimo duzej szybkosci mieszania, nie nastepuje wyrzu¬ canie czastek stalych. Opisane urzadzenie obok dobrego przemieszania materjalu, przeznaczonego do uwodornienia, umozli¬ wia najlepsze wyzyskanie rozpórzadzalnej przestrzeni reakcyjnej, przyczem wszyst¬ kie czastki materjalu sa zmuszone do przejscia razem przez wszystkie talerze naczynia reakcyjnego tak, iz wszystkie czastki, biorace udzial w reakcji, pozosta¬ ja w naczyniu reakcyjnem przez czas jed¬ nakowo dlugi.Przy stosowaniu wyzej bpisanej apara¬ tury trzeba do naczynia reakcyjnego do¬ prowadzac dodatkowe ilosci ciepla. Rów¬ niez i w przypadkach, w których omawia¬ na reakcja przebiega endotermicznie, np. ptfzy dzialaniu pary wodnej na materijaly, zawierajace mniej lub wiecej wegla, w ce¬ lu wytwarzania wodoru in statu nascendi, zuzywa sie cieplo dodatkowe. Na fig. 3 przedstawione jest urzadzenie grzejne, da¬ jace sie regulowac, zapewniajace ogrze¬ wanie silnie promieniujacych cieplo kon¬ ców naczynia reakcyjnego przy jednocze¬ snie slabszem ogrzewaniu srodka. Naczy¬ nie to mozna ogrzewac w znany sposób, np. zapomoca gazów grzejnych, ewentualnie z niewielka zawartoscia tlenu, albo zapomo¬ ca gazów obojetnych. Gazy grzejne mozna podgrzac np. do zadanej temperatury, a nastepnie przez rury 70, 71 wprowadzic do kanalów 72, 73. Z tych kanalów gazy roz¬ chodza sie wieloma rowkami 74, 75, wyko- nanemi w zewnetrznem lub wewnetrznem naczyniu reakcyjnem. W ten sposób gazy grzejne oddaja swe cieplo naczyniu reak¬ cyjnemu. Nastepnie gazy grzejne mozna zbierac w kanalach 76, 77 i usuwac przez rury wylotowe 78, 79.W razie potrzeby, bieg gazów grzej¬ nych w górnej albo dolnej czesci naczynia reakcyjnego moze byc równiez odwrotny, gazy grzejne moga tez bez przerwy prze¬ plywac z jednego konca naczynia az do drugiego. W tym przypadku gazy mozna prowadzic np. przez rure 71 do kanalu 73 i do rowków 75. W tym przypadku rowki 75 przechodza bez przerwy w rowki 74, albo tez laczy sie ze soba otwory 78 i 79.Gazy opuszczaja wtedy naczynie przez ka¬ nal 72 i rure 70. Zaleznie od warunków ruchu przeplyw gazów grzejnych urzadza i reguluje sie tak, zeby do kazdej czesci naczynia reakcyjnego doprowadzana byla zadana ilosc ciepla.Zamiast stojacego naczynia reakcyjne¬ go, uwidocznionego na fig. 3, mozna rów¬ niez stosowac poziomo lezace naczynie re¬ akcyjne, przyczem zupelnie tak samo, jak w pionowych naczyniach reakcyjnych, sto¬ suje sie dobrze dzialajace mieszadla, aby zapobiec niebezpieczenstwu osadzania sie materjalu na scianach.Przy uwodornianiu trudno uwodornia¬ jacych sie materjalów, zawierajacych we¬ giel, np. pozostalosci po uwodornianiu albo wysokowrzacych weglowodorów, jak rów¬ niez asfaltów albo smól, zawierajacych fe¬ nole, i podobnych materjalów okazalo sie celowem takie regulowanie szybkosci po¬ wstawania wodoru in statu nascendi zapo¬ moca wyzej wymienionych srodków, zeby wyprzedzalo ono nieco rozszczepianie cza¬ steczek weglowodorowych, poniewaz w ten sposób mozna znacznie podwyzszyc wy¬ dajnosc zadanych produktów cieklych. Ta¬ kie postepowanie powoduje ten skutek, ze niewielka sama przez sie ilosc wodoru cza¬ steczkowego w odlocinach zostaje zwiek- — 10 —szona. Warunki te wyjasniono w poniz¬ szym przykladzie. 10 czesci wagowych smoly z wegla bru¬ natnego, otrzymanej w niskiej temperatu¬ rze z wegierskiego wegla brunatnego i za¬ wierajacej 5,5% siarki i 15% wagowych wody( w postaci emulsji, wprowadza sie w reakcje z 10 czesciami wagowemi zelaza gabczastego, zawierajacego chrom, nikiel i wegiel, oraz z 3,5 czesci wagowych wod¬ nego roztworu 2,5% chlorku magnezu, Zawartosc siarki, która w materjale su¬ rowym wynosila 5,5%, obnizyla sie w pro¬ dukcie uwodornienia do 0,08%.Równiez naturalne emulsje ropowe mozna bardzo korzystnie obrabiac w po¬ dobny sposób, przyczem dzieki ilosci wo¬ dy, zawartej w takich emulsjach, zbytecz¬ nym sie staje czesciowo albo calkowicie dodatek wody.Wodór, wytworzony w nadmiarze przy wyprzedzajacym powstawaniu wodoru in statu nascendi i przeksztalcony w wodór czasteczkowy, mozna stosowac do redukcji tlenków metali. Korzystniej jednakze nad¬ miar wytworzonego wodoru czasteczkowe¬ go, znajdujacego sie pod cisnieniem reak- cyjnem, stosowac znowu w urzadzeniu re- akcyjnem po ewentualnem usunieciu zen zawartych w nim weglowodorów gazo¬ wych. To powrotne wprowadzanie wodoru czasteczkowego do strefy uwodorniania, uskuteczniane np. przy pomocy pomp obie¬ gowych, daje jednoczesnie te korzysc, ze niskowrzace produkty mozna oddzielac w zespole reakcyjnym od wyzej wrzacych frakcyj oraz od stalych pozostalosci, po¬ niewaz krazacy gaz obniza preznosc par uwodornionych produktów, przeznaczo¬ nych do odparowania. Oddzielanie sklad¬ ników, ulegajacych skropleniu, od produk- i,5% chlorku ceru i ó, i % clilorku turanylu w temperaturze 455°C i pod cisnieniem 320 atm. Po osiagnieciu zadanych warunków cisnienia i temperatury zwieksza sie ilosc smoly z 10 do 12 czesci, dzieki czemu u- dzial zelaza zostaje odpowiednio zmniej¬ szony. W stosunku do bezwodnego mate- rjalu smolowego otrzymuje sie 96%-owa (objetosciowo) wydajnosc cieklego pro¬ duktu uwodorniania o nastepujacym skla¬ dzie: tów gazowych mozna uskuteczniac przez zwykle chlodzenie.Wspomniano juz, ze dalszym srodkiem do regulowania reakcji rozpadu materja- lów, zawierajacych wegiel, jest dodawanie okreslonych ilosci siarki lub zwiazków siarkowych. Podczas uwodorniania mate- rjalów, zawierajacych siarke, np. podczas uwodorniania pozostalosci podestylacyj - nej ropy teksaskiej albo podczas uwodor¬ niania smoly z wegla brunatnego, nalezy oczywiscie dazyc do unikniecia wzrostu zawartosci siarki poza pewna okreslona wartosc. W proponowanym sposobie pracy skladnik siarkowy materjalu wyjsciowego, przeziaaozoinegO' do uwodornienia, laczy sie zasadniczo z wprowadzonemi metalami na siarczki metali. Aby zapobiec powolne¬ mu wzrostowi zawartosci siarki w substan¬ cjach metalowych, dodawanych oraz sto¬ sowanych w obiegu kolowym, nalezy tlenki metali, zawierajace siarke, poddawac przed redukcja scisle uregulowanemu traktowa¬ niu w podwyzszonej temperaturze tlenem lub gazami, zawierajacemi tlen. Podczas takiej obróbki utleniajacej niepozadane ilosci siarki zostaja usuniete, jako dwutle¬ nek siarki. Taka obróbke mozna np. usku¬ teczniac w urzadzeniu 23 wedlug fig, 1 albo w osobnym aparacie o budowie piono- 45% objetosciowych benzyny o koncowym punkcie wrzenia 220°C, 38% ,, oleju sredniego, wrzacego miedzy 220° a 360°C i 17% ,, niedogonu, koncowym punkcie wrzenia 220°C,wei albo poziome), stosowanym zwykle dó przeróbki pirytu* Jednoczesnie z odsiar¬ czaniem substancyj metalicznych w takim znanym aparacie mozna uskuteczniac rów¬ niez usuwanie wody albo skladników olei¬ stych, Z powiedzianego wyzej wynika, ze sposób wedlug wynalazku niniejszego, zwiazany ze stosowaniem znacznych ilosci mialko rozdrobnionych metali, nie jest o- graniczony do stosowania katalizatorów uwodorniania, niewrazliwych na dzialanie siarki, poniewaz siarka, zawarta w mate- rjale, reaguje z wprowadzonemi metalami tak, iz wprowadzone katalizatory nie zo¬ staja naruszone lub ulegaja dzialaniu siar¬ ki zaledwie w slabym stopniu, podczas gdy zwiazana siarke po wlasciwem uwo¬ dornieniu mozna bez trudu usunac z pola¬ czen' metalowych.Bez wzgledu na to, czy uwodornianie weglowodorów wodorem in statu nascendi oraz wytwarzanie wodoru dzialaniem wo¬ dy na metale wykonywa sie wspólprado- wo, jak opisano powyzej, czy tez przeciw- pradowo, przy uzyciu wszystkich materja- lów, uwodorniajacych sie powoli, korzyst¬ ne jest doprowadzanie wody do róznych miejsc naczynia reakcyjnego, Równiez i metal mozna wprowadzac do naczynia re¬ akcyjnego w róznych miejscach. Dzieki te¬ mu mozna wywierac wplyw na szybkosc wytwarzania sie wodoru in statu nascendi w róznych strefach naczynia reakcyjnego Zwlaszcza materjaly trudno uwodorniaja¬ ce sie wymagaja nadmiaru wodoru, a tern samem takze stosowania nadmiaru wody i metalu. Jednakze powstawanie nadmiaru wodoru in statu nascendi w stosunkowo malej czesci strefy reakcyjnej moze byc powodem miejscowego przegrzania, ponie¬ waz reakcja miedzy metalem a woda, a zwlaszcza reakcja miedzy cynkiem a woda albo miedzy zelazem a woda, przebiega egzotermicznie. Jesli jednakze do metalu, zmieszanego, z materjatami, zawierajacemi Wegiel, dodawac wody malemi porcjami w rozmaitych miejscach naczynia reakcyjne¬ go, to osiaga sie równomierne rozprowa¬ dzenie ciepla reakcyjnego po calej strefie reakcyjnej tak, iz wzrost temperatury, spowodowany reakcja egzotermiczna, u- trzymuje sie w normalnych granicach, któ¬ re mozna dokladnie regulowac.Przy takim sposobie postepowania do¬ brze jest równiez dodawac wyzej wrza¬ cych frakcyj weglowodorowych juz uwo¬ dornionego albo inaczej obrobionego wstepnie materjalu surowego w celu ob¬ róbki wtórnej w tych miejscach naczynia reakcyjnego, w których wystepuja wyzsze temperatury, poniewaz takie ciezsze frak¬ cje olejowe wymagaja do ich rozlozenia wyzszych temperatur.Przy opisanem osobnem wprowadzaniu wody do strefy reakcyjnej w wielu miej¬ scach mozna ewentualnie jeszcze brakuja¬ ce cieplo doprowadzac zapomoca mocno podgrzanej wody. Zabieg ten ma wtedy pelne znaczenie, gdy sie uwodornia mate¬ rjaly, zawierajace wegiel o malej zdolno¬ sci pochlaniania wodoru i gdy wskutek te¬ go tylko niewielkie ilosci metalu reaguja z woda, poniewaz przy tym sposobie poste¬ powania temperature reakcyjna w kazdej czesci naczynia mozna regulowac prostemi srodkami, W wielu z wymienionych posta¬ ci wykonania wprowadza sie wode, ogrza- na( do temperatury krytycznej albo wyz¬ szej.Jak wiadomo, krytyczna temperatura czystej wody wynosi 374°C, a krytyczne cisnienie 218 atm.Zastosowanie wody w tych specjalnych warunkach stanowi dalszy srodek pomoc¬ niczy, wplywajacy na przebieg wymienio¬ nych trzech reakcyj. W stanie krytycznym woda jest szczególnie reaktywna, co wply¬ wa na szybkosc wytwarzania sie wodoru in statu nascendi.Fig, 4 przedstawia urzadzenie, w któ- rem materjal uwodorniany jest prowadzo¬ ny przeciwpradowo wzgledem wody, gazynieskroplone sa odprowadzane zpowrotcm do urzadzenia reakcyjnego, woda zas jest doprowadzana do naczynia reakcyjnego w kilku miejscach, ogrzana do temperatury krytycznej albo wyzszej.Podobnie, jak w schemacie postepowa¬ nia wedlug fig. lf metal, stosowany do re¬ akcji, wprowadza sie do mieszalnika 93 przez zasilacz 91. Materjal, zawierajacy wegiel, przeznaczony do uwodornienia, do¬ prowadza sie przewodem 92 równiez do te¬ go mieszalnika. Pompa obiegowa 94 z o- kreznym przewodem rurowym 94' utrzy¬ muje mieszanine w obiegu, podczas gdy pompa wysokoprezna 95 tloczy mieszani¬ ne metalu i surowego materjalu przez' wy¬ miennik ciepla 96 i przewód rurowy 98 do górnej czesci naczynia reakcyjnego 97.Naczynie reakcyjne jest zaopatrzone we¬ wnatrz w mieszadla 99 tak, iz mieszanina metalu i materjalu, przeznaczonego do uwodorniania, przechodzi przez naczynie zgóry nadól. Wode z ewentualnie potrzeb- nemi mater jalami dodatkowemi wtlacza sie zapomoca pompy 100 poprzez wymien¬ nik ciepla 101 i podgrzewacz 102 do dol¬ nej czesci pionowego naczynia reakcyjne¬ go w miejscach 103, 103a, 103b i t. d., a zatem mozna do naczynia reakcyjnego wtlaczac wode pod powiekszonem cisnie¬ niem i o wysokiej temperaturze, np. okolo 400°Q lub wyzszej, ewentualnie podgrzewa sie wode w urzadzeniu grzejnem 102 do temperatury 400° — 450°C lub wyzszej pod cisnieniem okolo 200 atm lub wiek- szem, oddzielnie od pozostalych materja- lów, doprowadzanych do naczynia reak¬ cyjnego.Woda, wprowadzona do naczynia reak¬ cyjnego, reaguje z metalem prowadzo¬ nym przeciwpradowo zgóry nadól, i w warunkach roboczych uwodorniania, przy cisnieniach powyzej 200 atm i w tempera¬ turach okolo 400°C lub wyzszych daje z powstajacym gazem oraz rozmaitemi pro¬ duktami uwodorniania spieniona mase, wznoszaca sie do góry, która w miare po¬ stepujacej reakcji wody z metalem stop¬ niowo rozpada sie podczas wznoszenia sie ku górze.Produkty parowe (weglowodory lekkie) oraz gazy, powstale podczas reakcji, opu¬ szczaja naczynie reakcyjne przewodem 104. Skladniki ciezkie wraz z czastkami stalemi odciaga sie przewodem 105. Te cie¬ kle i stale czastki przeplywaja przez wy¬ miennik 101, w którym oddaja cieplo do¬ plywajacej wodzie i dostaja sie do rozpre- zarki 106, zbudowanej podobnie, jak roz- prezarka 9 na fig. vl. Cisnienie wspomnia¬ nych produktów reakcji zostaje w tej roz- prezarce czesciowo albo calkowicie znie¬ sione, a rozprezone produkty zbieraja sie w rozdzielaczu 107, w którym reszta gazów oraz pary weglowodorów niskowrzacych zostaja oddzielone w odpowiedniej tem¬ peraturze, np. 180°C lub wyzszej, od sta¬ lych i cieklych pozostalosci. Gazy i pary opuszczaja rozdzielacz 107 przewodem 108 i przez wymiennik ciepla albo chlodni¬ ce wodna 109 uchodza do butli rozdziel¬ czej 110. Weglowodory, wydzielone w po¬ staci cieklej, opuszicz^ja buitle rozdzielcza 110 przewodem 111, a nastepnie przecho¬ dza do nieuwidocznionej na rysunku apa¬ ratury destylacyjnej, podczas gdy weglo¬ wodory gazowe sa prowadzone przewodem 112 do pieca redukcyjnego 123 albo do in¬ nych miejsc zuzycia.Stale i wysokowrzace skladniki z roz¬ dzielacza 107 odciaga sie przewodem 114; mozna je przerabiac dalej, jak wyjasniono blizej na fig. 1, a mianowicie w wirówce 115, ugniatarce 116, prasie 117, urzadzeniu d"o isuchej destylacji 118, zaopatrzonem w mieszadlo 119 i urzadzenie ogrzewajace 120. Produkty ciekle, wydzielone w roz¬ dzielaczach 115 i 117, mozna odprowa¬ dzac do wspomnianego aparatu destylacyj¬ nego albo bezposrednio prowadzic zpowro- tem do procesu uwodorniania.Tlenki metali, Uwolnione od przylega- — 13 —jacyeh do nich weglowodorów, sa przeno¬ szone zapomoca przenosników 121 i 122 oraz przez zasilacz 113 do pieca reduk¬ cyjnego 123, w którym ulegaja regeneracji, ewentualnie przy zastosowaniu gazów, o- trzymywanych w procesie uwodorniania, Tlenki metali sa przesuwane nadól w pie¬ cu redukcyjnym 123 zapomoca mieszadla 124 w przeciwpradzie do wznoszacych sie gazów redukujacych. Zregenerowane mate- rjaly, opuszczajace piec 123, doprowadza sie znowu do mieszalników 93 i 128 zapo¬ moca odpowiednich przenosników 125, 126, 127.Skladniki niskowrzace, odciagane z górnej czesci naczynia reakcyjnego prze¬ wodem 104, i gazy z ewenitualriie obecna niewielka iloscia wodoru oddaja w wy¬ mienniku ciepla 96 swoje cieplo doprowa¬ dzanemu materjalowi, przeznaczonemu do uwodornienia, oziebiaja sie dalej w na¬ stepnym wymienniku ciepla albo chlodni¬ cy wodnej 129, a nastepnie sa prowadzone przez zespól rozdzielaczy 130, 131, 132.Produkty ciekle z tych rozdzielaczy odcia¬ ga sie przewodami 133, 134, 135 i prowa¬ dzi albo do magazynu, albo do urzadzenia do destylacji wtórnej.Oprócz rozpadu piany opisany przeciw- pradowy sposób postepowania daje te dal¬ sza korzysc, ze reakcja przebiega równo¬ miernie, gdyz wytwarzanie sie wodoru w dolnej czesci naczynia reakcyjnego, w któ¬ rej znajduje sie zaledwie niewiele metalu i reakcja sama przez sie przebiegalaby po¬ woli, zostaje przyspieszone wskutek nad¬ miaru wody. Z drugiej strony reakcja W górnej czesci naczynia reakcyjnego, w któ¬ rej znajduje sie duzo metalu i w której wskutek tego reakcja przebiegalaby bar¬ dzo burzliwie, jest tlumiona dzieki regulo¬ wanemu brakowi wody. Wpust 98 i wypust 104 umieszcza sie tak, zeby usuwanie wy¬ tworzonych w naczyniu reakcyjnem nisko- wrzacych weglowodorów w postaci pary wraz z ewentualnie wytworzonemi gazami odbywalo sie mozliwie bez porywania skladników cieklych. Aby polepszyc tlo¬ czenie ku górze wody, wprowadzanej w miejscu 103, zaleca sie prowadzenie wszystkich gazów, wytworzonych w tym procesie, lub ich czesci w obiegu kolowym z wprowadzana wóda. Urzadzenia do wy¬ konywania obiegu gazu przedstawiono,na fig. 4, np. przewód 136 i sprezarke obiego¬ wa 137. Gaz, odciagniety z rozdzielacza 132, spreza sie zpowrotem w sprezarce 137 do cisnienia roboczego i przewodem 103 tloczy sie go do naczynia reakcyjnego, po ewentualnem domieszaniu wody, doplywa¬ jacej z pompy 100 przewodem 138.Miejsca wpustu i wypustu rozmaitych produktów w naczyniu reakcyjnem zostaly w podanym schemacie przedstawione tyl¬ ko, jako przyklad, tak ze doprowadzanie wody mozna równiez uskuteczniac w jed- nem lub kilku miejscach na róznych pozio¬ mach naczynia reakcyjnego. Zaleznie od przesuniecia wpustów do wody przy jed- noczesnem regulowaniu dodawanych ilo¬ sci wody, ma sie moznosc wprowadzania przeznaczonego do uwodornienia materja- lu najpierw w górnej czesci naczynia re¬ akcyjnego w reakcje z metalem i samym katalizatorem, podczas gdy wlasciwa reak¬ cja miedzy woda a metalem nastepuje do¬ piero w miejscu nizej lezacem. W pewnych przypadkach zaleca sie równiez stopniowe doprowadzanie zelaza albo innych materja- lów, przeznaczonych do reakcji z woda, przyczem najpierw do naczynia reakcyjne¬ go wprowadza sie czesc zelaza z przezna- czonemi do uwodornienia materjalami, za¬ wierajacemi wegiel, a mianowicie na fig. 4 w miejscu 98 i na fig. Iw miejscu 54, a re¬ szte metalu, potrzebna do calkowitego wy¬ tworzenia wodoru, dodaje sie do naczynia reakcyjnego osobno. Takie wprowadzanie metalu moze sie odbywac np. z woda albo razem z olejem albo razem z obydwoma temi skladnikami, do czego na fig. 4 slu¬ za przewody zasilajace 139 i 140, mieszal-nik 128 i przenosnik 141, a na fig. 1 prze¬ nosnik 46, które tlocza materjal do naczy¬ nia reakcyjnego.Przy silnem pochlanianiu wodoru przez przeznaczony do uwodornienia materjal surowy podczas endotermicznego przebie¬ gu powstawania wodoru, np. przy lacznem stosowaniu znacznych ilosci wegla do wy¬ twarzania wodoru, doprowadzanie po¬ trzebnego ciepla nie byloby mozliwe jedy¬ nie przy zastosowaniu ilosci wody, potrzeb¬ nych do reakcji. W takich przypadkach korzystnie jest doprowadzac silnie ogrza¬ na wode w nadmiarze, przyczem wode albo nadmiar pary wodnej utrzymuje sie celowo w obiegu kolowym. Utrzymywanie takiego kolowego obiegu wody albo pary pozwala na doprowadzanie do naczynia reakcyjnego dowolnie duzych ilosci ciepla przy minimalnych róznicach temperatur miedzy wprowadzana woda a mieszanina reagujaca, znajdujaca sie w naczyniu reak¬ cyjnem. Takie prowadzenie procesu mozna osiagnac np. przy uzyciu naczynia reakcyj¬ nego, uwidocznionego na fig. 2.Do naczynia reakcyjnego 80 doprowa¬ dza sie przez rure 84 z odpowiedniego u- rzadzenia ogrzewajacego oraz przez jedna albo kilka rur 85, 86, 87 wode o tempera¬ turze okolo 460°C pod cisnieniem okolo 200 atm lub wiekszem. Materjal, zawiera¬ jacy wegiel, przeznaczony do uwodornie¬ nia, np. niedogon z destylarni albo pozo¬ stalosci z urzadzenia rozszczepiajacego, zmieszane z weglem, ewentualnie z dodat¬ kiem odpowiednich mialko rozdrobnionych metali, po wymianie ciepla z produktami, odplywajacemi z naczynia reakcyjnego, pompuje sie rura 83 do dolnej czesci na¬ czynia reakcyjnego 80 pod zadanem cisnie¬ niem reakcyjnem. Woda wzglednie para wodna, stosowana w nadmiarze, wznosi sie w naczyniu reakcyjnem ku górze wraz z uwodornianym materjalem oraz pozostale- mi dodatkami, jak równiez weglem i ewen¬ tualnie obecnemi mialko rozdrobnionemi metalami. Wodór in statu nascendi; wytwo¬ rzony dzialaniem wody na wegiel albo ma wegiel i metal, przylacza sie dó produktów rozkladu materjalów uwodornianych, za¬ wierajacych wegiel. Powstajace gazy i pa¬ ry razem z cieklemi weglowodorami opu¬ szczaja górna czesc naczynia reakcyjnego przy zamknietym przewodzie 81 rura 88 i przez wymiennik ciepla przechodza do u- rzadzenia rozdzielajacego, w którem, ewentualnie pod znacznie zmniejszonem cisnieniem, moze sie odbywac rozdzielanie produktów reakcji w sposób, opisany w zwiazku z fig. 1 i 4. PL