PL229997B1 - Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe - Google Patents
Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmoweInfo
- Publication number
- PL229997B1 PL229997B1 PL412559A PL41255915A PL229997B1 PL 229997 B1 PL229997 B1 PL 229997B1 PL 412559 A PL412559 A PL 412559A PL 41255915 A PL41255915 A PL 41255915A PL 229997 B1 PL229997 B1 PL 229997B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reduced pressure
- under reduced
- solvent
- hours
- flask
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.
Deterenty pokarmowe (antyfidanty, repelenty pokarmowe) to związki hamujące żerowanie owadów w sposób trwały lub czasowy, nie zabijając ich, oraz ograniczające zdolność do rozmnażania przez zakłócenie pobierania pokarmu. Właściwości deterentne wykazuje wiele substancji występujących powszechnie w organizmach roślin - alkaloidy, terpenoidy, laktony, będące ich drugorzędowymi metabolitami i naturalnymi środkami obronnymi roślin. Jednym z naturalnych związków wykazujących działanie deterentne jest azadirachtyna, limonoid występujący w miodli indyjskiej (Azadirachta indica), będący aktywnym wobec ponad 300 gatunków owadów, w tym szarańczy, mszyc i stonki ziemniaczanej (J. Agric. Food Chem., 1990, 38, 1406-1411). Azadirachtyna, ze względu na niską toksyczność wobec organizmów stałocieplnych, łatwe uleganie biodegradacji w środowisku pod wpływem wilgoci, temperatury i promieniowania UV, jest szeroko stosowanym w wielu krajach składnikiem preparatów handlowych przeznaczonych do ochrony plonów. Ze względu na skomplikowaną budowę cząsteczki, otrzymanie azadirachtyny na drodze syntetycznej wymaga zastosowania wielu etapów reakcji i przebiega z niską wydajnością.
W poszukiwaniu deternetu taniego, posiadającego skuteczność i spektrum działania porównywalne do wzorca azadirachtyny, dokonuje się syntez wielu nowych związków. Właściwości deterentne mogą wykazywać także czwartorzędowe sole amoniowe, co opisano w patencie PL 212598 B1.
Czwartorzędowe sole amoniowe to związki zawierające w strukturze cząsteczki atom azotu połączony z czterema podstawnikami alkilowymi. Sole, których temperatura topnienia nie przekracza wartości temperatury wrzenia wody określa się mianem cieczy jonowych. Ze względu na swoje unikatowe właściwości, spośród których najbardziej atrakcyjną jest ich projektowalność, znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach technologii. Wykazując zdolność do rozpuszczania wielu związków, są używane jako rozpuszczalniki w wielu syntezach organicznych, co obrazują patenty WO 2014092911 A2 i WO 0226701 A2, i katalizatory, m.in. w procesach wulkanizacji, co przedstawia patent PL 213394 B1. Są również wykorzystywane jako nowe rozpuszczalniki w procesie przetwórstwa celulozy, opisane w patencie DE 102004031025 B3. Czwartorzędowe sole amoniowe i ciecze jonowe są także używane w przetwórstwie tekstyliów syntetycznych, ich wykorzystanie opisano w patencie WO 201405696 A2. Przy użyciu cieczy jonowych możliwe jest rozdzielenie mieszanin azeotropowych, co zobrazowano w patencie WO 02074718 A2. Ze względu na posiadane właściwości antykorozyjne i wysoką stabilność termiczną znalazły zastosowanie jako lubrykanty i środki smarujące, przedstawione w patencie WO 2014092939 A1 . Charakterystyczną cechą czwartorzędowych soli amoniowych i cieczy jonowych jest aktywność biologiczna. Dzięki temu znalazły zastosowanie jako środki ochrony roślin, co zaprezentowano w patentach WO 2012006313 A2 oraz EP 2730167 A1 i środki zabezpieczające drewno przed korozją biologiczną, opisane patentem EP 2700310 A1 . Ze względu na swoją niską toksyczność wobec organizmów stałocieplnych są wykorzystywane jako składniki preparatów dezynfekcyjnych, co opisują patenty WO 2012051204 A2 i WO 201406267 A1, jak również kosmetyków i preparatów higieny osobistej, przedstawione w patencie WO 2012047090 A1.
Jedną z grup związków syntezowanych przez rośliny są tłuszcze - estry wyższych kwasów tłuszczowych i glicerolu. Różne gatunki roślin syntezują tłuszcze o zróżnicowanym składzie kwasów tłuszczowych, i tak olej uzyskiwany z nasion rzepaku zawiera głównie (ok. 82%) kwasy nienasycone, a głównym składnikiem oleju kokosowego (90%) są nasycone kwasy tłuszczowe. Związki te, dostarczając organizmowi energii i witamin, są istotnym składnikiem codziennej diety. Mieszaniny wolnych kwasów tłuszczowych stosowane są w preparatach zastępujących naturalne mleko, co zobrazowano w patencie US 20140147548. Jednak poza wartościami odżywczymi posiadają szereg istotnych właściwości, pozwalających na ich szerokie zastosowanie w przemyśle. Wykazując aktywność biologiczną, kwasy tłuszczowe są stosowane jako składniki środków czystości, opisane patentem WO 2014079620 A1 i preparatów dezynfekcyjnych, co przedstawia patent US 20140170237 A1 . Wykorzystywane są w produktach przemysłu farmaceutycznego, co ilustrują patenty US 20140148491 i WO 2014074552 A2, jako substancje poprawiające wchłanianie leków. Są istotnymi składnikami preparatów kosmetycznych, opisanymi w patentach WO 2014072491 A1 oraz WO 2014060276 A2. Kwasy tłuszczowe są surowcem do produkcji estrów o zróżnicowanym przeznaczeniu, co przedstawia patent US 20140170717 A1, w tym plastyfikatorów, zilustrowanych w patencie WO 2014072987 A1. Na bazie kwasów tłuszczowych i olejów odpadowych wytwarzane są dodatki do oleju napędowego, opisane patentem WO 2014075112 A2
PL 229 997 B1 i asfaltu, co przedstawia patent WO 2014092418 A1. Dodatkowo, oleje roślinne są surowcem tanim i łatwo dostępnym, przez co stają się atrakcyjnym źródłem surowców do syntezy związków o unikatowych właściwościach.
Istotą wynalazku są czwartorzędowe sole amoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2, oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla, lub podstawnik benzylowy, a A oznacza anion pochodzenia naturalnego, będący mieszaniną anionów kwasów tłuszczowych specyficznych dla użytego oleju, oraz sposób ich wytwarzania w reakcji czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, poddaje się reakcji z tłuszczem pochodzenia naturalnego w stosunku molowym wodorotlenku do tłuszczu równym 3:0,8-1,3 w środowisku alkoholu drugorzędowego w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie w 80°C, w czasie 1-24 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały układ poddaje się ekstrakcji w układzie rozpuszczalnik organiczny - woda, po czym rozpuszczalnik organiczny odparowuje się, a powstały produkt, nie zawierający zanieczyszczeń, suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 30 do 80°C w czasie 1-12 godzin. Reakcję korzystnie prowadzi się w środowisku izopropanolu i tert-butanolu.
Istotą wynalazku są amoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a A oznacza anion pochodzenia naturalnego, którego źródłem są triglicerydy zawarte w tłuszczach roślinnych lub zwierzęcych, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z tłuszczem pochodzenia naturalnego w stosunku molowym wodorotlenku do tłuszczu równym 3:0,8-1,3 w środowisku alkoholu drugorzędowego, korzystnie 2-propanolu, w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie w 80°C, w czasie 1-24 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały układ poddaje się ekstrakcji w układzie rozpuszczalnik organiczny - woda, korzystnie chloroform, dichlorometan, heksan - woda, po czym rozpuszczalnik organiczny odparowuje się, a powstały produkt, nie zawierający zanieczyszczeń, suszy pod obniżonym ciśnie niem w temperaturze od 30 do 80°C w czasie 1-24 godzin.
Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a A oznacza anion pochodzenia naturalnego, którego źródłem są triglicerydy zawarte w tłuszczach roślinnych lub zwierzęcych jako deterenty pokarmowe.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania wynalazku uzyskano następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne:
• otrzymano czwartorzędowe sole amoniowe z anionem organicznym pochodzenia naturalnego, których temperatura topnienia nie przekracza 100°C, przez co mogą zostać zaliczone do grupy amoniowych cieczy jonowych, • produkty reakcji otrzymuje się z wysokimi wydajnościami przekraczającymi 95%, • otrzymane amoniowe ciecze jonowe są cieczami o wysokiej lepkości, • syntezowane amoniowe ciecze jonowe zawierają anion organiczny pochodzenia naturalnego, będący mieszaniną kwasów tłuszczowych występujących w triglicerydach olejów roślinnych, będących reagentami tanimi i łatwo dostępnymi, • amoniowe ciecze jonowe o kationie z podstawnikami zawierającymi powyżej 4 atomów węgla są nierozpuszczalne w wodzie a rozpuszczalne w alkoholach, chloroformie, dichlorometanie i heksanie, • otrzymane amoniowe ciecze jonowe wykazują wysoką aktywność deterentną wobec szkodników magazynowych: wołka zbożowego, trojszyka ulca oraz skórka zbożowego.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
[DDA][RPS] Sól didecyldimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju rzepakowego W kolbie, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,03 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 40 cm3 2-propanolu i 0,01 mola oleju rzepakowego o średniej masie molowej 883,43 g/mol. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Następnie usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po intensywnym wstrząśnięciu i rozdzieleniu się warstw rozpuszczalników, fazę organiczną przeniesiono do kolby, a rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym
PL 229 997 B1 ciśnieniem. Produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano sól didecylodimetyloamoniową z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCla) δ ppm = 0,86 (t, 9H); 1,26 (m, 45H); 1,51 (m, 2H); 1,63 (m, 4H); 2,00 (m, 4H); 2,11 (m, 2H); 3,31 (s, 6H); 3,36 (m, 4H); 5,32 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 14,0; 22,1; 25,8; 26,6; 26,8; 28,7; 31,3; 39,0; 51,2; 62,7; 129,7; 175,4.
P r z y k ł a d II
[DDA][COCO] Sól didecyldimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju kokosowego
Do kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,03 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu a następnie dodano 0,01 mola oleju kokosowego o średniej masie molowej 682,91 g/mol. Układ poddano intensywnemu mieszaniu w podwyższonej temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wstrząśnięciu rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw fazę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie suszono produkt w temperaturze 40°C przez 24 godziny pod obniżonym ciśnieniem. Produkt otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 9H); 1,26 (m, 44H); 1,66 (m, 6H); 2,11 (m, 2H); 3,30 (s, 6H); 3,37 (m, 4H).
13C NMR (CDCIs) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,2; 26,2; 28,9; 29,1; 31,7; 39,1; 51,1; 63,3; 179,8.
P r z y k ł a d III
[DDA][TST] Stearynian didecylodimetyloamoniowy
Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,03 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego rozpuszczonego w 40 cm3 2-propanolu i 0,01 mola tristearynianu glicerolu. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po intensywnym wstrząśnięciu i rozdzieleniu się warstw rozpuszczalników, fazę organiczną przeniesiono do kolby i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. W końcowym etapie produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Otrzymano stearynian didecylodimetyloamoniowy z wydajnością 97%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (DMSO-d6) δ ppm = 0,82 (t, 9H); 1,23 (m, 56H); 1,59 (m, 6H); 2,05 (m, 2H); 3,21 (s, 6H); 3,27 (m, 4H).
13C NMR (DMSO-d6) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,2; 26,2; 27,0; 29,1; 31,7; 39,0; 51,2; 63,4; 179,9.
P r z y k ł a d IV
[DDA][TOL] Oleinian didecylodimetyloamoniowy
W reaktorze zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu i dodano 0,01 mola trioleinianu glicerolu. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość reaktora rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody. Rozdzielacz wraz z zawartością intensywnie wytrząsano, a po rozdzieleniu się warstw fazę organiczną przeniesiono do kolby w celu odparowania rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem, a otrzymany produkt suszono w temperaturze 323K przez 48 godziny pod obniżonym ciśnieniem. Oleinian didecylodimetyloamoniowy otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 9H); 1,26 (m, 48H); 1,59 (m, 6H); 2,02 (m, 4H); 2,30 (t, 2H); 3,21 (s, 6H); 3,28 (m, 4H); 5,36 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 22,4; 25,3; 26,2; 27,2; 29,0; 31,7; 39,1; 51,2; 63,4; 133,8; 179,8.
PL 229 997 B1
P r z y k ł a d V
[BA][RPS] Sól benzalkoniowa z anionem pochodzącym z oleju rzepakowego
W reaktorze umieszczono 0,03 mola wodorotlenku benzalkoniowego i 0,01 mola oleju rzepakowego o średniej masie molowej 883,43 g/mol. Układ poddano intensywnemu mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego w temperaturze 80°C. Po 24 godzinach rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wykłóceniu zawartości rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw, fazę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Całość suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymano produkt z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 38H); 1,61 (m, 2H); 1,76 (m, 2H); 2,01 (m, 4H); 2,18 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,34 (m, 2H); 4,86 (m, 2H); 5,33 (m, 2H); 7,45 (m, 3H); 7,58 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 14,0; 22,6; 25,3; 26,2; 27,2; 29,5; 31,8; 34,6; 39,2; 49,6; 63,1; 67,4; 127,6; 129,0; 129,8; 130,4; 133,0; 179,9.
P r z y k ł a d VI
[BA][COCO] Sól benzalkoniowa z anionem pochodzącym z oleju kokosowego
Do kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,03 mola wodorotlenku benzalkoniowego rozpuszczonego w 40 cm3 2-propanolu i dodano 0,01 mola oleju kokosowego o średniej masie molowej 682,91 g/mol. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w podwyższonej temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wstrząśnięciu rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw, fazę organiczną przeniesiono do kolby i pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto rozpuszczalnik. W końcowym etapie produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 313K pod obniżonym ciśnieniem. Produkt otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 36H); 1,60 (m, 2H); 1,76 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,36 (m, 2H); 4,86 (m, 2H); 7,45 (m, 3H); 7,59 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 14,0; 22,5; 25,2; 26,2; 27,1; 29,4; 29,4; 31,7; 34,6; 39,2; 49,5; 63,1; 67,5; 127,5; 129,0; 133,0; 179,9.
P r z y k ł a d VII
[BA][TST] Stearynian benzalkoniowy
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne zawierającej 0,03 mola wodorotlenku benzalkoniowego dodano 0,01 mola tristearynianu glicerolu. Układ reakcyjny poddano mieszaniu w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Zawartość kolby rozpuszczono następnie w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wykłóceniu zawartości rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw, fazę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Stearynian benzalkoniowy otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,87 (t, 6H); 1,28 (m, 48H); 1,59 (m, 2H); 1,75 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,35 (m, 2H); 4,87 (t, 2H); 7,45 (m, 3H); 7,58 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 14,0; 22,5; 25,1; 26,2; 27,1; 29,3; 31,7; 34,6; 39,2; 49,5; 63,1; 67,4; 127,5; 129,0; 133,0; 179,9.
P r z y k ł a d VIII
[BA][TOL] Oleinian benzalkoniowy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mola wodorotlenku benzalkoniowego w 40 cm3 2-propanolu oraz 0,01 mola trioleinianu glicerolu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 heksanu i przeniesiono
PL 229 997 B1 do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Zawartość rozdzielacza intensywnie wytrząśnięto i po oddzieleniu faz warstwę organiczną przeniesiono do kolby w celu odparowania rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin. Oleinian benzalkoniowy otrzymano z 98% wydajnością.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,87 (t, 6H); 1,27 (m, 30H); 1,59 (m, 2H); 1,75 (m, 2H); 2,02 (m, 4H); 2,30 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,35 (m, 2H); 4,86 (t, 2H); 5,36 (m, 2H); 7,44 (m, 3H); 7,59 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 14,0; 22,6; 25,2; 26,1; 27,1; 29,3; 31,8; 34,6; 39,2; 49,6; 63,1; 67,4; 127,6; 129,1; 129,9; 130,4; 133,0; 179,9.
P r z y k ł a d IX
[CET][RPS] Sól heksadecylotrimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju rzepakowego
W kolbie o pojemności 100 cm3, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,03 mola wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu i 0,01 mola oleju rzepakowego o średniej masie molowej 883,43 g/mol. Zawartość kolby poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Następnie usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po intensywnym wstrząśnięciu i rozdzieleniu się warstw rozpuszczalników, fazę organiczną przeniesiono do kolby, a rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt suszono przez 24 godziny w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Sól heksadecylotrimetyloamoniową otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 44H); 1,56 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 2,01 (m, 4H); 2,12 (m, 2H); 3,34 (s, 9H); 3,43 (t, 2H); 5,33 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,2; 26,1; 27,0; 29,5; 31,8; 39,0; 53,0; 66,6; 129,7; 179,9.
P r z y k ł a d X
[CET][COCO] Sól heksadecylotrimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju kokosowego
Do kolby, wyposażonej w mieszadło magnetyczne, wprowadzono 0,03 mola wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu a następnie dodano 0,01 mola oleju kokosowego o średniej masie molowej 682,91 g/mol. Układ poddano intensywnemu mieszaniu w podwyższonej temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wstrząśnięciu rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw fazę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie suszono produkt w temperaturze 40°C przez 24 godziny pod obniżonym ciśnieniem. Produkt otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 42H); 1,56 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 2,11 (m, 2H); 3,34 (s, 9H); 3,45 (t, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,2; 26,1; 27,0; 29,5; 31,7; 39,0; 52,9; 66,6; 179,8.
P r z y k ł a d XI
[CET][TST] Stearynian heksadecylotrimetyloamoniowy
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne zawierającej 0,03 mola wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego dodano 0,01 mola tristearynianu glicerolu. Układ reakcyjny podd ano mieszaniu w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Zawartość kolby rozpuszczono następnie w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Po wykłóceniu zawartości rozdzielacza i rozdzieleniu się warstw, fazę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt suszono następnie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Stearynian heksadecylotrimetyloamoniowego otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
PL 229 997 B1 1H NMR (CDCla) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 54H); 1,59 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 3,34 (s, 9H); 3,43 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 22,5; 26,0; 27,0; 29,5; 31,8; 39,0; 53,0; 66,6; 179,8.
P r z y k ł a d XII
[CET][TOL] Oleinian heksadecylotrimetyloamoniowy
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mola wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu oraz 0,01 mola trioleinianu glicerolu. Mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 heksanu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Zawartość rozdzielacza intensywnie wytrząśnięto i po oddzieleniu faz warstwę organiczną przeniesiono do kolby w celu odparowania rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem. Produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C w czasie 24 godzin. Oleinian heksadecylotrimetyloamoniowy otrzymano z 98% wydajnością.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,27 (m, 46H); 1,59 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 2,02 (m, 2H); 2,30 (m, 2H); 3,34 (s, 9H); 3,44 (t, 2H); 5,36 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 22,5; 25,2; 26,1; 27,0; 29,5; 31,9; 39,0; 53,0; 66,7; 129,7; 179,9.
P r z y k ł a d XIII
[BA][RYC] Sól benzalkoniowa z anionem pochodzącym z oleju rycynowego
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mola wodorotlenku benzalkoniowego w 40 cm3 2-propanolu oraz 0,01 mola oleju rycynowego o średniej masie molowej 928,30 g/mol. Mieszaninę reakcyjną poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C przez 24 godziny. W kolejnym etapie rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza, w którym znajdowało się 30 cm3 wody destylowanej. Zawartość rozdzielacza intensywnie wytrząśnięto, a po rozdzieleniu się faz, warstwę organiczną przeniesiono do kolby i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 24 godzin. Wydajność otrzymywania produktu wyniosła 95%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,28 (m, 36H); 1,46 (m, 2H); 1,61 (m, 2H); 1,75 (m, 2H); 2,05 (m, 2H); 2,21 (m, 2H); 2,31 (m, 2H); 3,23 (s, 6H); 3,35 (m, 2H); 3,60 (m, 1H); 4,87 (m, 2H); 5,47 (m, 2H); 7,45 (m, 3H); 7,58 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 14,0; 22,6; 25,3; 27,2; 29,5; 31,8; 35,3; 36,6; 38,4; 39,2; 49,6; 63,1; 67,4; 71,1; 125,5; 127,6; 129,0; 133,0; 180,6.
P r z y k ł a d XIV
[DDA][RYC] Sól didecyldimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju rycynowego
W reaktorze, wyposażonym w mieszadło magnetyczne, umieszczono 0,03 mola wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu i 0,01 mola oleju rycynowego o średniej masie molowej 928,30 g/mol. Reagenty poddano intensywnemu mieszaniu w temperaturze 80°C w czasie 24 godzin. Po zakończeniu prowadzenia reakcji rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod obniżonym ciśnieniem a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i przeniesiono do rozdzielacza zawierającego 30 cm3 wody destylowanej. Zawartość rozdzielacza intensywnie wytrząśnięto a fazę organiczną przeniesiono do kolby i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem przez 24 godziny. Wydajność procesu wyniosła 97%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCb) δ ppm = 0,88 (t, 9H); 1,29 (m, 44H); 1,46 (m, 2H); 1,60 (m, 6H); 2,05 (m, 2H); 2,21 (m, 2H); 2,33 (m, 2H); 3,20 (s, 6H); 3,26 (m, 4H); 3,60 (m, 1H); 5,46 (m, 2H).
13C NMR (CDCb) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,6; 27,0; 29,1; 31,7; 35,3; 36,7; 38,4; 51,2; 63,4; 71,1; 125,6; 132,6; 180,6.
PL 229 997 B1
P r z y k ł a d XV
[CET][RYC] Sól heksadecylotrimetyloamoniowa z anionem pochodzącym z oleju rycynowego
Do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,03 mola wodorotlenku heksadecylotrimetyloamoniowego w 40 cm3 2-propanolu oraz 0,01 mola oleju rycynowego o średniej masie molowej 928,30 g/mol. Zawartość kolby ogrzano do temperatury 80°C i poddano intensywnemu mieszaniu przez 24 godziny. W kolejnym etapie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 chloroformu i umieszczono w rozdzielaczu z 30 cm3 wody destylowanej. Zawartość rozdzielacza intensywnie wytrząśnięto, a po rozdzieleniu się faz, warstwę organiczną przeniesiono do kolby i usunięto rozpuszczalnik przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. W ostatnim etapie produkt suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C przez 24 godziny. Wydajność otrzymywania produktu wyniosła 96%.
Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 0,88 (t, 6H); 1,26 (m, 42H); 1,45 (m, 2H); 1,61 (m, 2H); 1,72 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 2,21 (m, 2H); 2,30 (m, 2H); 3,37 (s, 9H); 3,48 (m, 2H); 3,58 (m, 1H); 3,66 (m, 1H); 5,46 (m, 2H).
13C NMR (CDCI3) δ ppm: 13,9; 22,5; 25,2; 26,1; 27,0; 29,0; 31,6; 35,3; 36,6; 53,0; 71,4; 125,2; 133,0; 179,7.
Oznaczenie aktywności deterentnej wobec szkodników magazynowych
Otrzymane związki testowano wobec chrząszczy wołka zbożowego (Sitophilus granarius), chrząszczy i larw trojszyka ulca (Tribolium confusum) oraz larw skórka zbożowego (Trogoderma granarium). Badania wykonano w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu, według procedury opisanej przez prof. Nawrota i jego zespół (Acta Entomol. Bohemoslov., 1986, 83, 327-335). Działanie deterentne zostało określone na podstawie pokarmu pobranego przez organ izmy testowe. Wyliczone zostały wartości trzech wskaźników. Wskaźnik bezwzględny (A) został obliczony na podstawie wzoru:
A = (CC-TT)/(CC+TT) x 100,
W którym CC jest ilością pokarmu pobranego w układzie kontrolnym, a TT ilością pokarmu pobranego w układzie badawczym, w którym obecna była jedynie próbka testowa.
Wskaźnik względny (R) obliczono z zależności:
R = (C-T)/(C+T) x 100,
Gdzie C jest ilością pokarmu pobraną w układzie kontrolnym z możliwością wyboru, a T ilością pokarmu w układzie testowym, w którym owady miały wybór pomiędzy próbką odniesienia i próbką badaną.
Wskaźnik sumaryczny jest sumą wartości wskaźników bezwzględnego i względnego:
T = A+R
Działanie deterentne stosowanych związków było określane na podstawie ilości uzyskanych punktów według skali:
200-151 bardzo dobre
150-101 dobre
100-51 średnie <50 słabe.
Działanie deterentne otrzymanych amoniowych cieczy jonowych przedstawiono w tabeli 1.
PL 229 997 Β1
Tabela 1.
| Przykład | Sitophilusbeetle (wołek) | Trit | oliumbe trojszyk | etle | Tri | ooiiumlarua trojszyk) | Trogodermalarva (skórek) | |||||
| A | R | T | A | R | ' l | A | R | T | A | R | T | |
| I | 88,8 | 100,0 | 188,8 | 9,5 | 84,3 | 93,9 | 57,1 | 98,8 | 155,9 | 80,3 | 98,3 | 178,7 |
| li | 100,0 | 98,1 | 198,1 | 38,5 | 91,3 | 129,8 | 78,7 | 100,0 | 178,7 | 92,5 | 97,0 | 189,5 |
| III | 62,3 | 100,0 | 162,3 | 9,1 | 69,1 | 78,2 | 31,5 | 95,3 | 126,8 | 53,3 | 96,2 | 149,5 |
| IV | 80,3 | 100,0 | 180,3 | 20,2 | 71,8 | 92,0 | 64,6 | 93,4 | 158,0 | 66,4 | 94,0 | 160,4 |
| V | 67,9 | 100,0 | 167,9 | 32,4 | 100,0 | 132,4 | 64,9 | 100,0 ; | 164,9 | 82,4 | 98,4 | 180,8 |
| VI | 45,3 | 100,0 | 145,3 | 25,9 | 92,3 | 118,2 | 82,4 | 100,0 | 182,4 | 85,1 | 98,0 | 183,2 |
| VII | 35,1 | 100,0 | 135,1 | 6,0 | 72,2 | 78,2 | 43,0 | 100,0 | 143,0 | 48,3 | 100,0 | 148,3 |
| VIII | 9,1 | 100,0 | 109,1 | 47,9 | 100,0 | 147,9 | 40,2 | 92,6 | 132,8 | 63,5 | 87,6 | 151,2 |
| IX | 16,7 | 96,7 | 113,4 | 40,9 | 78,0 | 118,9 | 92,7 | 95,0 | 187,7 | 53,6 | 58,9 | 112,5 |
| X | 13,7 | 96,6 | 110,3 | 41,8 | 55,9 | 97,7 | 72,8 | 97,9 | 170,7 | 50,9 | 64,6 | 115,5 |
| XI | 8,5 | 94,6 | 103,0 | 40,1 | 61,3 | 101,5 | 54,6 | 69,3 | 124,0 | 61,2 | 34,5 | 95,6 |
| XII | V | 96,8 | 102,5 | 11,6 | 70,6 | 82,2 | 66,6 | 84,1 | 150,7 | 78,1 | 87,6 | 165,7 |
| XIII | 68,7 | 100,0 | 168,7 | 18,4 | 72,8 | 91,2 | 39,0 | 93,7 ' | 132,7 | 93,7 | 95,0 | 188,7 |
| XIV | 97,4 | 100,0 | 197,4 | 36,8 | 96,6 | 133,4 | 35,8 | 96,9 | 132,7 | 71,4 | 89,5 | 160,9 |
| XV | 22,5 | 4,3 | 26,7 | 41,7 | 78,2 | 119,9 | 85,6 | 99,5 | 185,1 | 54,4 | 79,4 | 133,8 |
| Kontrola a | 74,3 | 100,0 | 174,3 | 85,0 | 100,0 | 185,0 | 88,4 | 100,0 | 188,4 | 94,2 | 100,0 | 194,2 |
A - wskaźnik bezwzględny, R - wskaźnik względny, T - wskaźnik sumaryczny,a - azadirachtyna
Testowane amoniowe ciecze jonowe wykazały działanie deterentne porównywalne do aktywności azadirachtyny.
Claims (3)
1. Amoniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla lub podstawnik benzylowy, a A oznacza anion pochodzenia naturalnego, którego źródłem są triglicerydy zawarte w tłuszczach roślinnych lub zwierzęcych.
2. Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy wodorotlenek amoniowy, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z tłuszczem pochodzenia naturalnego w stosunku molowym wodorotlenku do tłuszczu równym 3:0,8-1,3 w środowisku alkoholu drugorzędowego, korzystnie 2-propanolu, w temperaturze od 25 do 80°C, korzystnie w 80°C, w czasie 1-24 godzin, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały układ poddaje się ekstrakcji w układzie rozpuszczalnik organiczny -woda, korzystnie chloroform, dichlorometan, heksan - woda, po czym rozpuszczalnik organiczny odparowuje się, a powstały produkt, nie zawierający zanieczyszczeń, suszy pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 30 do 80°C w czasie 1-24 godzin.
3. Zastosowanie amoniowych cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają podstawniki alkilowe zawierające 1-22 atomów węgla, podstawnik benzylowy lub podstawnik etanolowy, a A oznacza anion pochodzenia naturalnego, którego źródłem są triglicerydy zawarte w tłuszczach roślinnych lub zwierzęcych jako deterenty pokarmowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412559A PL229997B1 (pl) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412559A PL229997B1 (pl) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412559A1 PL412559A1 (pl) | 2016-12-05 |
| PL229997B1 true PL229997B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=57405943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412559A PL229997B1 (pl) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229997B1 (pl) |
-
2015
- 2015-06-01 PL PL412559A patent/PL229997B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412559A1 (pl) | 2016-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pernak et al. | Betaine and carnitine derivatives as herbicidal ionic liquids | |
| Nitbani et al. | Isolation and antibacterial activity test of lauric acid from crude coconut oil (Cocos nucifera L.) | |
| Pernak et al. | Ammonium ionic liquids with anions of natural origin | |
| Niemczak et al. | Ionic liquids derived from vitamin C as multifunctional active ingredients for sustainable stored-product management | |
| Juliusz et al. | Sweet ionic liquids-cyclamates: Synthesis, properties, and application as feeding deterrents | |
| Silva et al. | Polar and lipophilic extracts characterization of roots, stalks, leaves and flowers of water hyacinth (Eichhornia crassipes), and insights for its future valorization | |
| Markiewicz et al. | Ionic liquids with a theophyllinate anion | |
| Pernak et al. | Ammonium bio-ionic liquids based on camelina oil as potential novel agrochemicals | |
| EP3092898B1 (en) | Herbicidal ionic liquids with betaine type cation | |
| Szymaniak et al. | Synthesis and Characterization of Double‐Salt Herbicidal Ionic Liquids Comprising both 4‐Chloro‐2‐methylphenoxyacetate and trans‐Cinnamate Anions | |
| Thoss et al. | Triacylglycerol composition of British bluebell (Hyacinthoides non-scripta) seed oil | |
| CN103214461A (zh) | 一种喹啉衍生物及其用途 | |
| PL229997B1 (pl) | Amoniowe ciecze jonowe z anionem pochodzenia naturalnego i sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| US4329360A (en) | Benzophenones and their use as fungicides | |
| KR101579691B1 (ko) | 4-메톡시벤조산 유도체를 유효성분으로 함유하는 설치류 기피용 조성물 | |
| CN101223884B (zh) | 杀虫防虫剂或害虫的摄食阻碍剂 | |
| PL230034B1 (pl) | Sposób otrzymywania amoniowych cieczy jonowych z kationem pochodnym betainy i anionem nonanianowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| CH468153A (de) | Insektenbekämpfungsmittel | |
| Rahman et al. | Synthesis of Organonitrogen Compounds from Eugenol through The Ritter Reaction and The Toxicity Test on Artemia salina Leach. | |
| WO2004076400A1 (de) | Antimikrobielle wirkstoffe gegen bakterien, hefen und schimmelpilze | |
| Muto et al. | 1, 3-DIOLEIN, A HOUSE FLY ATTRACTANT IN THE MUSHROOM, Amanita muscaria (L.) Fr. | |
| PL228021B1 (pl) | Czwartorzedowe abietyniany tetraalkiloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe szkodników magazynowych | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL247337B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe sole bisamoniowe z kationem alkilo- 1,ω-bis(trimetylo(karboksymetylo)amoniowym) oraz anionami 2-metylo-4-chlorofenoksyoctanowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL215249B1 (pl) | Sposób otrzymywania tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym i ich zastosowanie jako deterentów pokarmowych |