PL229552B1 - Przeciwgrzybiczny lakier - Google Patents

Abstract

Przeciwgrzybiczny lakier do paznokci, zawierający bazę polimerową i środek przeciwgrzybiczny charakteryzuje się tym, że środek przeciwgrzybiczny stanowi ?-pinen w ilości od 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do masy bazy polimerowej, zaś bazę polimerową stanowi fotoreaktywny lakier zbudowany na bazie 60 - 85% wagowych uretanoakrylanu, 10 - 30% wagowych wielofunkcyjnego monomeru akrylanowego, 0,5 - 10% wagowych fotoinicjatora, przy czym udział procentowy wszystkich składników bazy polimerowej wynosi 100%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest przeciwgrzybiczny lakier, zwłaszcza do pokrywania powierzchni płytek paznokci oraz do otrzymywania kompozycji bazowych do zastosowania, jako lakiery do pokrycia różnych powierzchni. Kompozycja ta może dotyczyć lakierów stosowanych głównie w kosmetyce, ale i w przemyśle samochodowym i meblarskim, jako powłoki zabezpieczające powierzchnię przed niepożądanym działaniem mikroorganizmów.

Lakiery są powszechnie stosowane we współczesnej kosmetyce do pielęgnacji płytki paznokcia. Preparaty te nie tylko utwardzają i wzmacniają płytkę paznokcia, ale także odżywiają ją i chronią przed działaniem szkodliwych mikroorganizmów. Sposób aplikacji lakierów jest często bardzo czasochłonny, dlatego stosuje się lakiery, które charakteryzują się bardzo dobrą twardością, elastycznością oraz odpowiednią adhezją do powierzchni, co zwiększa ich trwałość i walory estetyczne. Powierzchnia oraz struktura lakieru w czasie użytkowania narażona jest na urazy mechaniczne. Dąży się więc do uzyskania jak najdłuższego czasu utrzymywania się masy lakieru na podłożu paznokcia w wyniku chemicznych modyfikacji i doboru odpowiednich żywic oraz inicjatorów w kompozycji lakieru.

Lakiery do paznokci powinny wykazywać się dobrą adhezją do płytki paznokcia, charakteryzować się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi oraz odpowiednią twardością, które to właściwości są podobne do zachowania lakieru na paznokciu ludzkim (zgłoszenie patentowe EP1073404). Jednocześnie jednak powinny też chronić nasze paznokcie przed chorobami wywołanymi w wyniku działania bakterii oraz grzybów, szczególnie lecznicze lakiery, coraz częściej stosowane w medycynie zamiast środków doustnych (antybiotyki, leki przeciwgrzybiczne) albo w połączeniu z tymi środkami, co zwiększa efektywność działania leków doustnych. Coraz częściej wprowadza się do lakierów (nie tylko leczniczych) naturalne związki, wykazujące działanie przeciwgrzybiczne i przeciwbakteryjne, które jednocześnie mogą nadawać przyjemny zapach lakierowi, np. limonen (pozyskany z olejku pomarańczowego) czy eugenol (pozyskany z olejku goździkowego).

Właściwości antybakteryjne α-pinenu przedstawiono między innymi w opisie patentowym US 006479044 B1. Opisano w nim, że niewielki dodatek α-pinenu (w ilości 0,01% wag.) do roztworu chlorowodorku poli(diguanido-heksametylenowego) powodował wzrost aktywności antybakteryjnej stosowanej kompozycji do dezynfekcji. Natomiast zastosowanie α-pinenu (opis wynalazku US 005453276 A) jako dodatku w preparacie dezynfekującym zawierającej indol spowodowało wzrost aktywności antybakteryjnej tego preparatu wobec P aeruginosa oraz P. acnes.

α-Pinen posiada charakterystyczny sosnowy zapach, dlatego też używany jest również jako deodorant. Takie zastosowanie α-pinenu opisano w patencie US 008163687 B2, gdzie α-pinen został użyty, jako związek zapachowy w kompozycji myjącej powierzchnie użytkowe np. łazienki oraz kuchni.

Ważnym z punktu widzenia technologii chemicznej zastosowaniem α-pinenu jest jego wykorzystanie, jako surowca do produkcji kamfenu, który jest wykorzystywany, jako związek zapachowy i smakowy do maskowania nieprzyjemnych zapachów, a także, jako półprodukt do produkcji kamfory.

Istotnym dla przemysłu zastosowaniem α-pinenu jest również produkcja terpineolu z a-pinenu. Według opisu wynalazku US 2060597 A terpineol wytwarzany jest z α-pinenu metodą, w której używa się bezwodnego kwasu mrówkowego w obecności małej ilości kwasu siarkowego. W pierwszym etapie tego procesu powstaje mrówczan terpinylu, który jest następnie poddawany hydrolizie przez działanie wodnym lub alkoholowym roztworem NaOH.

Znane są również zastosowania α-pinenu w procesach otrzymywania kompozycji polimerowych. Według opisu wynalazku US 20110064680 A1 α-pinen użyto, jako substratu do produkcji żywicy politerpenowej, która spełnia funkcję ochronną w kompozycjach kremów oraz balsamów przeciwsłonecznych. Zastosowana w ilości 0,1% do około 10,0% wag. żywica pozwoliła na dobór odpowiedniego stężenia w celu otrzymania największej ochrony skóry przed promieniowaniem słonecznym.

Ceny surowców wykorzystywanych w wielu procesach w dalszym ciągu mogą rosnąć, szczególnie tych, których cena rośnie wraz z ceną ropy. Z tego względu oraz ze względu na przewidywane wyczerpywanie się zasobów ropy naftowej, następuje szybki wzrost popytu na surowce odnawialne. Dlatego opracowywane są metody otrzymywania polimerów z surowców naturalnych, takich jak: np. α-pinen do otrzymywania powłok epoksydowych (opis patentowy US 007776960 B2). Według tego opisu otrzymuje się polimer w wyniku reakcji pomiędzy terpenem (α-pinenem), a (meta)akrylanem glicydolowym w obecności inicjatorów. Innym przykładem zastosowania α-pinenu w procesach polimeryzacji jest otrzymywanie kopolimerów pinenu z bezwodnikiem maleinowym (opis wynalazku US 1993035 A).

PL 229 552 Β1

Antybakteryjne powłoki ochronne stosowane są w leczeniu i zapobieganiu infekcjom drobnoustrojowym paznokci. Według opisu wynalazku US 006013677A mikroorganizmy, w tym bakterie, zarodniki wirusów i grzybów powodują zmiany estetyczne na powierzchni paznokcia, aby temu zapobiec otrzymano powłoki na bazie chlorków benzalkoniowych, stosując dodatkowo inne związki wykazujące aktywność mikrobiologiczną. Metoda ta jednak wymaga zastosowania, jako rozpuszczalnika toluenu, co w obecnych procesach technologicznych jest stopniowo eliminowane ze względu na toksyczność tego rozpuszczalnika.

Według opisu wynalazku US 0094410 A1 żywicą zawierającą α-pinen pokrywa się implanty. Pokryte żywicą terpenową implanty mają za zadanie uwalnianie potrzebnych związków w przestrzeń międzytkankową.

Wychodząc naprzeciw dużemu zapotrzebowaniu na lakiery lecznicze i ochronne o działaniu przeciwgrzybicznym, postanowiono w lakierach fotoutwardzalnych, utwardzanych promieniowaniem UV lub LED zastosować środek przeciwgrzybiczny do lakierów pochodzenia naturalnego. Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek α-pinenu do kompozycji fotoreaktywnego lakieru pozwala na zahamowanie rozwoju niepożądanych mikroorganizmów w trakcie jego dłuższego stosowania na płytce paznokcia.

Przeciwgrzybiczny lakier do paznokci, według wynalazku, zawiera bazę polimerową i środek przeciwgrzybiczny, charakteryzujący się tym, że środek przeciwgrzybiczny stanowi α-pinen w ilości od 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do masy bazy polimerowej. Bazę polimerową stanowi fotoutwardzalny lakier zbudowany na bazie 60-85% wag. uretanoakrylanu, 10-30% wag. wielofunkcyjnego metakrylanu oraz 0,5-10% wag. fotoinicjatora. Udział procentowy wszystkich składników bazy polimerowej wynosi 100%.

Korzystnie uretanoakrylan stanowi alifatyczny uretanoakrylan o funkcyjności 2 lub 4.

Korzystnie wielofunkcyjny monomer akrylanowy stanowi monomer di- lub trifunkcyjny akrylan.

Korzystnie fotoinicjator stanowi fotoinicjator pierwszego rodzaju. Typ pierwszy obejmuje inicjatory, które w wyniku absorpcji promieniowania ulegają fotodysocjacji z utworzeniem pary rodników. Inicjatory drugiego rodzaju to dwuskładnikowe układy, w których wzbudzona cząsteczka fotoinicjatora reaguje z drugą - niewzbudzoną cząsteczką (zwaną koinicjatorem), dając odpowiedni rodnik.

Tego typu lakiery do paznokci zawierające α-pinen charakteryzują się, po utwardzeniu pod lampą, bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi, co nie powoduje ich szybkiego pękania ani szybkiego odprysku od lakierowanych płytek paznokci oraz aplikacja lakiem nie ułatwia dostępu płytki paznokcia dla niepożądanych mikroorganizmów. Ponadto, dodatek α-pinenu eliminuje nieprzyjemny zapach fotoutwardzalnej kompozycji lakierowej, wydzielający się podczas aplikacji na podłoże oraz działa grzybostatycznie i grzybobójczo.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Przykład VII ilustruje badanie właściwości antymikrobiologiczne lakierów wytworzonych we wcześniejszych przykładach. Fotoutwardzalne lakiery do paznokci otrzymane wg poniższych przykładów zawierają w swoim składzie α-pinen, co sprawia, że charakteryzują się one doskonałą przyczepnością do płytki paznokcia oraz niezmiennym, przyjemnym zapachem w trakcie 2-3-tygodniowej aplikacji.

Przykład I

Dofotoutwardzalnego lakiem do paznokci składającego się z 8,5 g (85% wag.) czterofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 4425 (Rahn), 1,1 g (11% wag.) trójfunkcyjnego akrylanu TMPTA (BASF), 0,4g (4% wag.) fotoinicjatora Irgacure 184 (BASF), dodano 0,01 g (0,1%wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 40 s pod lampą UV amerykańskiej firmy Brisa, emitującej promieniowanie UV w zakresie 360-420 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład II

Do fotoutwardzalnego lakiem do paznokci składającego się z 8,5 g (85% wag.) czterofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 4425 (Rahn), 1 g (10% wag.) dwufunkcyjnego akrylanu DEGDA (di(ethylene glycol)diacrylate, BASF), 0,5 g (5% wag.) fotoinicjatora Irgacure 184 (BASF), dodano 0,01 g (0,1 % wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 40 s pod lampą UV amerykańskiej firmy Brisa, emitującej promieniowanie UV w zakresie 360-420 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład III

Do fotoutwardzalnego lakieru do paznokci składającego się z 6 g (60% wag.) dwufunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 4267 (Rahn), 3 g (30% wag.) trójfunkcyjnego akrylanu TMPTA (BASF), 1 g

PL 229 552 Β1 (10% wag.) fotoinicjatora Irgacure 184 (BASF), dodano 0,03 g (3% wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 40 s pod lampą LJV amerykańskiej firmy Brisa, emitującej promieniowanie LJV w zakresie 360-420 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład IV

Do fotoutwardzalnego lakieru do paznokci składającego się z 6 g (60% wag.) dwufunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 4267 (Rahn), 3 g (30% wag.) dwufunkcyjnego akrylanu DEGDA (di(ethylene glycol)diacrylate, BASF), 1 g (10% wag.) fotoinicjatora Irgacure 184 (BASF), dodano 0,02 g (0,2% wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 40 s pod lampą LJV amerykańskiej firmy Brisa, emitującej promieniowanie UV w zakresie 36-420 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład V

Do fotoutwardzalnego lakieru do paznokci składającego się z 7 g (70% wag.) uretanoakrylanu Genomer 4230 (Rahn), 2,5 g (25% wag.) trójfunkcyjnego akrylanu TMPTA (BASF), 0,5 g (5% wag.) fotoinicjatora Irgacure 2100 (BASF), dodano 0,5 g (5% wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 40 s pod lampą LED Aton Professional, emitującej promieniowanie w maksimum emisji dla 400 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład VI

Do fotoutwardzalnego lakieru do paznokci składającego się z 8 g (80% wag.) alifatycznego uretanotriakrylanu Photomer 6892 (Rahn), 1,95 g (19,5% wag.) trójfunkcyjnego akrylanu TMPTA (BASF), 0,05 g (0,5% wag.) fotoinicjatora Irgacure 2100 (BASF), dodano 0,5 g (5% wag.) α-pinenu. Tak otrzymaną kompozycję nałożono na płytki paznokci i utwardzono 30 s pod lampą LED Aton Professional, emitującej promieniowanie którego maksimum emisji wynosi 400 nm. Polakierowane w ten sposób paznokcie charakteryzowały się trwałym przyjemnym zapachem oraz zachowywały właściwości grzybobójcze.

Przykład VII

Właściwości antymikrobiologiczne przygotowanych lakierów z przykładu I-III potwierdzono badaniami metodą posiewu. Próbki lakiem bezpośrednio przed wykonaniem doświadczenia pocięto na małe fragmenty o wielkości ok. 5-7 mm, zbliżone wielkością do użytych w doświadczeniu krążków. Materiał poddany badaniu: bakterie (E. coli -szczep K12 (ACCT 25922)), Staphylococcus epidermidis (ACCT 49461) oraz grzyby Candida albicans (isolated immunocompromissed patients). Do badań mikrobiologicznych zostały wytypowane „modelowe” mikroorganizmy, czyli takie, które najczęściej można spotkać na skórze, czy paznokciach.

Przebieg badania był następujący:

• zamrożone bakterie E. coli (z dodatkiem glicerolu i bulionu wzbogaconego) i S. epidermidis (z dodatkiem glicerolu i bulionu BHI) zostały rozmrożone w temp, pokojowej • zaszczepiono je do 100 ml odpowiedniego bulionu, E. coli do Enriched broth (BIOCORP Poland, S. epidermidis do Brain Heart Infusion brot) i inkubowano 24h w temp. 37°C • na potrzeby doświadczenia wysiano 300 μΙ zawiesiny bakteryjnej z użyciem głaszczki na każdą z płytek hodowlanych z odpowiednią pożywką, dla E.coli na PCA (Platę Count Agar, BTL Poland), S. epidermidis na BHI agar (Brain Heart Infusion Agar, BTL Poland)

Grzyby • grzybnię do wysiania na płytki przygotowano dodając 8 ml NaCI - wody do rozcieńczeń do grzybni hodowanej w probówce - skos • następnie worteksowano i otrzymaną zawiesinę zaszczepiono na płytki hodowlane z podłożem SDA (Sabouraud Dextrose Agar, BIOCORP Poland), po 300 μΙ zawiesiny na każdą z płytek z użyciem głaszczki.

Wykonano próby kontrolne:

• kontrola - woda - na płytkę położono 3 krążki każdy nasączony 5 μΙ NaCI • kontrola - substancja badana - α-pinen - na płytkę położono 3 krążki każdy nasączony 5 μΙ α-pinenu • kontrola - same mikroorganizmy

Wykonano próby z materiałem badanym: na pozostałe płytki położono po 3 fragmenty lakieru, następnie wszystkie płytki inkubowano przez 24 h w temp. 37°C dla bakterii i 25-30°C dla grzybów.

PL 229 552 Β1

Po inkubacji zaobserwowano niewielkie zahamowanie wzrostu mikroorganizmów w przypadku prób lakierów z α-pinenem. Najlepszy efekt hamowania wzrostu zaobserwowano dla C. albicans.

Na próbce, która nie zawierała α-pinenu zaobserwowano białe do kremowych kolonie bakterii, o masłowatej konsystencji. Brzeg kolonii był gładki, czasami frędzlowaty. W przypadku lakieru z dodatkiem α-pinenu nie zaobserwowano zmian.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Przeciwgrzybiczny lakier do paznokci zawierający bazę polimerową i środek przeciwgrzybiczny, znamienny tym, że środek przeciwgrzybiczny stanowi α-pinen w ilości od 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do masy bazy polimerowej, zaś bazę polimerową stanowi fotoreaktywny lakier zbudowany na bazie 60-85% wagowych uretanoakrylanu, 10-30% wagowych wielofunkcyjnego monomeru akrylanowego, 0,5-10% wagowych foto inicjatora, przy czym udział procentowy wszystkich składników bazy polimerowej wynosi 100%.
2. 2. Przeciwgrzybiczny lakier według zastrz. 1, znamienny tym, że uretanoakrylan stanowi alifatyczny uretanoakrylan o funkcyjności 2 lub 4.
3. 3. Przeciwgrzybiczny lakier według zastrz. 1, znamienny tym, że wielofunkcyjny monomer akrylanowy stanowi monomer di- lub trifunkcyjny akrylan.
4. 4. Przeciwgrzybiczny lakier według zastrz. 1, znamienny tym, że fotoinicjator stanowi fotoinicjator pierwszego rodzaju.