PL229283B1 - Sposób wytwarzania biodegradowalnych folii i kształtek z surowca skrobiowo-białkowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii i kształtek z surowca skrobiowo-białkowego polega na tym, że do mąki pszennej dodaje się 8 - 12% wagowych wody i ogrzewa się w temperaturze 80 - 150°C w czasie 40 - 70 sekund pod ciśnieniem 80 - 130 barów. Hydrotermicznie przetworzoną mąkę o zawartości 54 - 64% skrobi, 13 - 15% białka, 17 - 23% błonnika, 0,5 - 1,5% tłuszczu i cukrów redukujących, 0,5 - 1,0% popiołu i ok. 6% wilgoci poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecności jonów miedzi Cu2+ jako katalizatora lub estryfikacji bezwodnikiem kwasu octowego w obecności aktywatora, a następnie plastyfikacji w temperaturze 70 - 80°C mieszając z plastyfikatorem, jak gliceryna, monostearynian gliceryny czy poliglikol etylenowy, w ilości 15 - 50%. Powstałą mieszaninę kondycjonuje się bez dostępu powietrza w czasie nie krótszym niż 24 godziny i poddaje się ekstruzji z równoczesnym odgazowaniem w temperaturze 90 - 180°C, a następnie uplastycznioną mieszaninę granuluje się, a otrzymany granulat przetwarza się znanymi sposobami na biodegadowalne folie czy kształtki.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnych folii i kształtek z surowca skrobiowo-białkowego.

Skrobia niemodyfikowana (natywna) ma bardzo ograniczone zastosowanie praktyczne ze względu na słabą rozpuszczalność, silne właściwości hydrofilowe oraz niekorzystne właściwości mechaniczne. Dlatego też skrobię poddaje się różnym modyfikacjom, które w istotny sposób zmieniają jej właściwości na bardziej przydatne do zapewnienia określonej postaci lub konsystencji produktu, lepszej trwałości i stabilności wyrobu podczas przechowywania i użytkowania, a także nadające skrobi cechy fizykochemiczne pożądane w przetwórstwie termoplastycznym. Skrobię modyfikuje się metodą chemiczną, enzymatyczną czy fizykochemiczną. W zastosowaniach przemysłowych dominuje modyfikacja chemiczna skrobi. Ze względu na czynniki modyfikujące i warunki prowadzenia reakcji, modyfikację chemiczną można prowadzić na drodze estryfikacji, eteryfikacji, kationizacji czy utleniania.

Z polskiego patentu PL 216930 znany jest sposób wytwarzania termoplastycznej skrobi polegający na zmieszaniu natywnej skrobi z gliceryną i przeprowadzeniu w suchą mieszankę z jednoczesnym odprowadzeniem wody, a następnie uplastycznieniu suchej mieszanki w temperaturze 130-150°C i wytłoczeniu w temperaturze 150-180°C z równoczesnym odgazowaniem części lotnych.

Z polskiego patentu PL 214329 znana jest biodegradowalna kompozycja polimerowa zawierająca 30-60 części wagowych skrobi plastyfikowanej i 40-70 części wagowych mieszaniny polilaktydu i polilaktydu szczepionego bezwodnikiem maleinowym. Z takiej kompozycji można wytwarzać wyroby krótkotrwałego użytku metodą wtrysku, wytłaczania i formowania.

W patencie EP 2380915 opisano sposób wytwarzanie skrobi termoplastycznej zachowującej stabilność kształtu, przeznaczonej do wytwarzania detali metodą wtryskiwania i formowania z rozdmuchem. Sposób ten polega na wytłaczaniu w temperaturze 65-120°C skrobi natywnej w obecności środka o właściwościach destrukturyzujących, korzystnie wody, i/lub takich substancji jak: polifunkcyjne alkohole, glikol etylenowy lub propylenowy czy dwumetyloformamid.

Z patentu EP 0397819 znany jest sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej polegający na wytłaczaniu skrobi natywnej z dodatkiem poniżej 5% substancji obniżającej temperaturę topnienia skrobi z grupy takich związków jak: dwumetylosufotlenek,1,3 butandiol, formamid, gliceryna, glikol etylenowy lub propylenowy, dwumetyloacetamid.

W patencie US 6472497 opisano proces wytwarzania termoplastycznej skrobi polegający na destrukturyzacji skrobi wobec hydrofobowego biodegradowalnego polimeru, pełniącego rolę plastyfikatora, użytego w ilości 10-40%, korzystnie wybranego z grupy poliestrów alifatycznych, kopoliestrów z alifatycznymi lub aromatycznymi blokami, poliestrouretanów, poliestroamidów lub ich mieszaniny.

W zakładach przetwórstwa zbożowego wytwarzane są z różnych rodzajów zbóż, w tym oczywiście z pszenicy, mąki będące produktami skrobiowo-białkowymi stanowiące surowiec dla przemysłu spożywczego. Skrobia naturalna zawarta w tych produktach jest mało stabilna reologicznie i wobec tego nie nadaje się jako surowiec termoplastyczny.

Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii i kształtek z surowca skrobiowo-białkowego według wynalazku polega na tym, że do mąki pszennej dodaje się 8-12% wagowych wody i ogrzewa się w temperaturze 80-150°C w czasie 40-70 sekund pod ciśnieniem 80-130 barów. Hydrotermicznie przetworzoną mąkę o zawartości 54-64% skrobi, 13-15% białka, 17-23% błonnika, 0,5-1,5% tłuszczu i cukrów redukujących, 0,5-1,0% popiołu i ok. 6% wilgoci poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecności jonów miedzi Cu²⁺ jako katalizatora lub estryfikacji bezwodnikiem kwasu octowego w obecności aktywatora, a następnie plastyfikacji w temperaturze 70-80°C mieszając z plastyfikatorem, jak gliceryna, monostearynian gliceryny czy poliglikol etylenowy, w ilości 15-50%. Powstałą mieszaninę kondycjonuje się bez dostępu powietrza w czasie nie krótszym niż 24 godziny i poddaje się ekstruzji z równoczesnym odgazowaniem w temperaturze 90-180°C, a następnie uplastycznioną mieszaninę granuluje się, a otrzymany granulat przetwarza się znanymi sposobami na biodegradowalne folie czy kształtki.

Biodegradowalne folie i kształtki wytworzone sposobem według wynalazku, charakteryzują się termoplastycznością, wystarczającą wytrzymałością oraz barierowością w stosunku do czynników zewnętrznych podczas transportu, przechowywania i użytkowania. Wobec tego mogą być stosowane w przemyśle opakowaniowym.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady nie ograniczając jego zakresu.

PL 229 283 Β1

Przykład 1

Mąkę pszenną typ 1000 poddano obróbce hydrotermicznej w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej posiadającej 4 strefy grzewcze. Proces ekstruzji prowadzono przy szybkości obrotowej ślimaków 300-400 obr/min i ciśnieniu w głowicy 80-130 barów stosując następujący profil temperaturowy wytłaczarki: 50/80/120/150. Bezpośrednio do wytłaczarki wprowadzano wodę w ilości 8-12% wag. w stosunku do mąki. Uzyskany po ekstruzji produkt suszono przez 600-1200 sekund w suszarni taśmowej stosując następujący rozkład temperatur: 110/110/140/140/110 w poszczególnych strefach suszarni. W ostatniej strefie suszarni produkt schłodzono do temperatury otoczenia, a następnie rozdrobniono w celu uzyskania odpowiedniej granulacji. Hydrotermicznie przetworzoną mąkę zawierającą: 55,01% skrobi, 14,21% białka, 23,4% błonnika, 0,72% cukrów redukujących, 0,63% tłuszczu i 6,03% wody utleniono nadtlenkiem wodoru w obecności jonów miedzi Cu²⁺ jako katalizatora. Proces utleniania realizowano w trzech etapach: Etap I - kiełkowanie na zimno

Do mieszalnika z wodą destylowaną wprowadzono w temperaturze pokojowej, przy ciągłym mieszaniu, hydrotermicznie przetworzoną mąkę w ilości ok. 1:10 w stosunku całość mieszano przez 30 minut.

Etap II - utlenianie w obecności katalizatora

Do wytworzonej zawiesiny dodano wodny roztwór CuSO₄ w ilości odpowiadającej 0,2% jonów miedzi (Cu²⁺) w stosunku do hydrotermicznie przetworzonej mąki. Zawiesinę ogrzewano do 50°C i następnie wkraplano przez 1 godzinę 30% roztwór wody utlenionej w ilości odpowiadającej stosunkowi 1,2 ml roztworu H2O2 do 1 g zawiesiny i dalej mieszano przez 15 minut.

Etap III - wydzielanie i końcowa obróbka produktu

Utleniony modyfikat skrobiowy wytrącano z zawiesiny za pomocą alkoholu etylowego w ilości trzykrotnie wyższej od objętości zawiesiny metodą sedymentacji, a następnie suszono w temperaturze 50°C przez 48 godzin.

Otrzymany modyfikat o średnim stopniu utlenienia wynoszącym 37,26% mieszano z 25% wag. gliceryny w temperaturze 75°C przez 30 min do całkowitego wchłonięcia gliceryny przez surowiec skrobiowy. Mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a następnie kondycjonowano przez 24 godziny w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Następnie mieszaninę przetłaczano za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej posiadającej jedenaście stref grzewczych z równoczesnym odgazowaniem składników lotnych na szóstej strefie układu uplastyczniającego. Proces wytłaczania prowadzono stosując następujący profil temperaturowy układu plastyfikujacego 36/99/104/105 /105/105/105/105/105/105/105°C, przy szybkości obrotowej ślimaków 50 obr/min, momencie skręcającym ślimaków w zakresie 10-12 Nm i ciśnieniu formowania 40-50 barów. Żyłkę schładzano w temperaturze otoczenia i cięto, a otrzymaną krajankę przetwarzano na folię za pomocą aparatu Plasticorder 330 wyposażonego w wytłaczarkę jednoślimakową o średnicy ślimaka 19 mm i długości 475 mm, posiadającą cztery strefy grzewcze oraz w przystawkę do formowania folii płaskiej z głowicą szczelinową o szerokości 100 mm i odbieralkę Univex. Folię formowano przy profilu temperaturowym układu plastyfikującego: 125/125/140/140/135°C. Temperatura wałów prowadzących wynosiła 80°C. Folie odbierano z szybkością 0,5 m/min.

Otrzymano folię o grubości 0,33 mm, masie powierzchniowej 391 g/m², wydłużeniu przy zerwaniu 202%, wytrzymałości na rozciąganie 0,24 MPa, max. sile rozciągającej 1,2 N i module sprężystości 2,2 MPa.

Dla folii oznaczono migrację globalną do wybranych płynów modelowych (izooktan i płyn modelowy E - poli(tlenek 2,6-difenylo-p-fenylenu)). Oznaczenia migracji globalnej prowadzono przez całkowite zanurzenie badanej próbki w płynie modelowym. W przypadku izooktanu badania prowadzono w czasie 2 dni w temperaturze 20°C, w przypadku płynu modelowego E badania prowadzono w czasie 10 dni w temperaturze 40°C. Migracja globalna folii do izooktanu wynosiła nie więcej niż 0,5 mg/dm², a w przypadku płynu modelowego E nie przekraczała 6,7 mg/dm². Limit migracji globalnej dla folii opakowaniowej wynosi 10 mg/dm².

Granulat przetwarzano także na uniwersalne kształtki przy użyciu laboratoryjnej wtryskarki tłokowej typ B-25 w temperaturze 120°C. Otrzymane kształtki charakteryzowały się wytrzymałością na rozciąganie 0,24 MPa, wydłużeniem przy zerwaniu 121%, maksymalną siłą rozciągającą 2,3 N oraz modułem sprężystości 0,94 MPa.

PL 229 283 Β1

Folię i kształtki podano ocenie stopnia biorozpadu w warunkach symulujących proces intensywnego kompostowania aerobowego. Średni ubytek masy (stopień biodegradacji) po jednym tygodniu biodegradacji wyniósł 93,8%.

Przykład 2

Hydrotermicznie przetworzoną mąkę otrzymaną jak w przykładzie 1, poddano estryfikacji bezwodnikiem octowym. Proces estryfikacji prowadzono w trzech etapach: Etap I - Suszenie

Surowiec biopolimerowy suszono przez 24 godz. w temperaturze 40-50°C do wilgotności ok. 6%. Etap II - Estryfikacja w obecności aktywatora

Wysuszony surowiec skrobiowy umieszczono w naczyniu reakcyjnym i dodano odpowiednią ilość bezwodnika octowego. Całość mieszano przez 5 minut, a następnie wkroplono odpowiednią ilość roztworu wodorotlenku sodu (50%), po czym podniesiono temperaturę reakcji do 115°C, którą utrzymywano przez 3 godziny.

Etap III - Wydzielanie i końcowa obróbka produktu

Mieszaninę poreakcyjną pozostawiono do ostygnięcia w temperaturze pokojowej, po czym wytrącono produkt za pomocą zimnej wody destylowanej. Otrzymany produkt odsączono i wysuszono.

Otrzymany modyfikat skrobiowy o średnim stopniu podstawienia wynoszącym 0,7 mieszano z 25% wag. gliceryny w temperaturze 75°C przez 30 min do całkowitego wchłonięcia gliceryny. Mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej, a następnie kondycjonowano przez 24 godziny w szczelnie zamkniętych pojemnikach. Proces wytłaczania prowadzono na urządzeniu jak w przykładzie 1, stosując profil temperaturowy 40/100/120/120/120/120/120/120/105/120/120°C, przy szybkości obrotowej ślimaków 50 obr/min, momencie skręcającym ślimaków w zakresie 2-6 Nm i ciśnieniu formowania 40-50 barów. Otrzymaną żyłkę schładzano w temperaturze otoczenia i cięto. Wytworzony granulat charakteryzował się maksymalną siłą rozciągającą wynoszącą 12,0 N, wytrzymałością na rozciąganie 1,4 MPa, wydłużeniem przy maksymalnym naprężeniu wynoszącym 16%, modułem sprężystości 14 MPa i wytrzymałością na ściskanie średnicowe 8,5 MPa. Następnie krajankę przetwarzano na folię jak w przykładzie 1, przy zastosowaniu następującego profilu temperaturowego układu plastyfikującego: 120/145/155/155/151 °C.

Otrzymano folię o grubości 0,46 mm, masie powierzchniowej 563 g/m², wydłużeniu przy zerwaniu 22%, wytrzymałości na rozciąganie 0,94 MPa, max. sile rozciągającej 6,8 N i module sprężystości 7,8 MPa. Średni stopień biodegradacji folii po jednym tygodniu wyniósł 84,9%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób wytwarzania biodegradowalnych folii i kształtek z surowca skrobiowo-białkowego, znamienny tym, że do mąki pszennej dodaje się 8-12% wagowych wody i ogrzewa się w temperaturze 80-150°C w czasie 40-70 sekund pod ciśnieniem 80-130 barów, a następnie hydrotermicznie przetworzoną mąkę o zawartości 54-64% skrobi, 13-15% białka, 17-23% błonnika, 0,5-1,5% tłuszczu i cukrów redukujących, 0,5-1,0% popiołu i ok. 6% wilgoci poddaje się utlenianiu nadtlenkiem wodoru w obecności jonów miedzi Cu²⁺ jako katalizatora lub estryfikacji bezwodnikiem kwasu octowego w obecności aktywatora, po czym plastyfikacji w temperaturze 70-80°C mieszając z plastyfikatorem, jak gliceryna, monostearynian gliceryny czy poliglikol etylenowy, w ilości 15-50%, następnie powstałą mieszaninę kondycjonuje się bez dostępu powietrza w czasie nie krótszym niż 24 godziny i poddaje się ekstruzji z równoczesnym odgazowaniem w temperaturze 90-180°C, po czym uplastycznioną mieszaninę granuluje się, a otrzymany granulat przetwarza się znanymi sposobami na biodegadowalne folie czy kształtki.