PL228409B1 - Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego w wyniku epoksydacji eteru dialliowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w acetonitrylu jako rozpuszczalniku i w obecności katalizatora TS-1.

Eter allilowo-glicydolowy jest między innymi stosowany do otrzymywania żywic epoksydowych, które mają zastosowania jako: powłoki ochronne, farby i składniki klejów i spoiw. W reakcji eteru allilowoglicydolowego z dwutlenkiem węgla i w obecności cieczy jonowej jako katalizatora można otrzymać węglany, które znajdują zastosowania, jako aprotonowe rozpuszczalniki polarne lub elektrolity dla akumulatorów. Inne zastosowania eteru allilowo-glicydolowego to synteza liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych oligogliceroli, które mają zastosowania jak dodatki polimerowe (środki antystatyczne, plastyfikatory), emulgatory, stabilizatory, środki dyspergujące, składniki farb i środków ochrony roślin, środki przeciwpieniące w przemyśle papierniczym lub komunalnym i jako smary, płyny wiertnicze, płyny hydrauliczne i oleje do cięcia. Eter allilowo-glicydolowy jest również stosowany do otrzymywania poliazotanów, które są stosowane jako środki wybuchowe. Ponadto z wykorzystaniem eteru allilowo-glicydolowego można otrzymywać kryptandy, które są związkami makropolicyklicznymi biorącymi udział w ważnych dla życia procesach biologicznych, takich jak: fotosynteza, czy transport tlenu w układzie oddechowym. Ponadto kryptandy używane są często jako katalizatory w reakcjach przeniesienia fazowego, wykazując w tych reakcjach wysoką stabilność i reaktywność.

Do tej pory eter allilowo-glicydolowy otrzymywano w wyniku epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych: TS-1 i Ti-MWW (P. Wu, Y. Liu, M. He, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MW structure. Catalytic properties in selective epoxidation of diallyl eteher with hydrogen peroxide, Journal of Catalysis 228 (2004) 183-191). Przy czym główne badania prowadzono na katalizatorze Ti-MWW, a na katalizatorze TS-1 badania miały jedynie charakter porównawczy do Ti-MWW i były prowadzone tylko w pierwszym etapie całego cyklu badań nad aktywnością katalizatora Ti-MWW. Badania porównawcze prowadzono dla katalizatora Ti-MWW w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 0,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 2:1, stężenie rozpuszczalnika 77% wag. i ilość katalizatora 0,8% wag. Natomiast na katalizatorze TS-1 badania prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 1,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie rozpuszczalnika 68% wag. i ilość katalizatora 2,7% wag. W badaniach porównawczych aktywności tych dwóch katalizatorów zastosowano następujące rozpuszczalniki: acetonitryl, aceton, wodę, metanol, etanol i dioksan. Badania wykonywano w szklanej kolbie o pojemności 20 ml wyposażonej w chłodnicę zwrotną. W kolbie umieszczano eter diallilowy, rozpuszczalnik, katalizator, włączano intensywne mieszanie i kolbę ogrzewano do wymaganej temperatury reakcji. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny wkraplano 30-proc. nadtlenek wodoru. Badania te pokazały, że katalizator Ti-MWW jest bardziej aktywny niż katalizator TS-1 pod względem selektywności związku epoksydowego i selektywności przemiany nadtlenku wodoru, jeśli badania są prowadzone w acetonitrylu lub acetonie jako rozpuszczalniku. Dalsze badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze, temperatury reakcji i czasu reakcji prowadzono już tylko na katalizatorze Ti-MWW. Badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze prowadzono w tych samych warunkach, jak badania porównawcze z katalizatorem TS-1, przy czym jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Zawartość tytanu zmieniano w zakresie od 0 do 0,43 mmol/g. Najkorzystniejsze wartości głównych funkcji opisujących proces osiągnięto dla zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Badania wpływu temperatury prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym do badań wybrano próbkę katalizatora Ti-MWW o zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Temperaturę zmieniano w zakresie od 7°C do 60°C, a najlepsze wyniki osiągnięto dla temperatury 60°C. Badania wpływu czasu reakcji prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym epoksydację prowadzono w temperaturze 60°C, a ilości katalizatora wybrane do badań wynosiły: 0,15% wag., 0,8% wag i 1,5% wag. Czas zmieniano w zakresie od 0 do 120 minut. Najlepsze rezultaty uzyskano dla najkrótszych czasów reakcji. Wydłużanie czasu reakcji powodowało wzrost konwersji eteru diallilowego, ale jednocześnie zmniejszała się selektywność eteru allilowo-glicydolowego, gdyż zachodziły reakcje uboczne i następował nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Najlepsze wyniki osiągnięto dla zawartości katalizatora 0,15% wag.

Eter allilowo-glicydolowy tworzył się także jako produkt uboczny podczas epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych, np. na katalizatorze Ti-SBA-15. Tworzenie eteru allilowo-glicydolowego następowało w wyniku rekcji ubocznych, takich jak

PL 228 409 B1 eteryfikacja cząsteczek produktu głównego (glicydolu) cząsteczkami substratu (alkoholu allilowego), czy eteryfikacja cząsteczek substratu do eteru diallilowego i późniejsza epoksydacja tego związku do eteru allilowo-glicydolowego (A. Wróblewska, E. Makuch, The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 105 (2012) 451-468). Czynnikiem utleniającym w tym procesie był 30-proc. nadtlenek wodoru, a rozpuszczalnikiem metanol. Badania prowadzono w szklanej fiolce wyposażonej w gumową septę i w kapilarę dla odpowietrzania układu reakcyjnego. Podczas tych badań eter allilowo-glicydolowy otrzymywano z selektywnością maksymalnie 10-11% mol.

W zgłoszeniu patentowym P 408 873 opisano sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 i w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika. W metodzie tej stosowano reaktor szklany, do którego wprowadzano substraty w następującej kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, a na końcu 30% nadtlenek wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowo-silikalitowy TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosiła od 1 do 9%, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił od 0,25:1 do 5:1, a stężenie metanolu od 10 do 90% wagowych. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturach od 25°C do 80°C i w czasie od 15 do 240 minut. Reaktor szklany, który był wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, po odważeniu odpowiedniej ilości substratów był zanurzany w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.

Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 w środowisku acetonitrylu charakteryzujący się tym, że do reaktora szklanego wprowadza się substraty w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, acetonitryl, a na końcu 30% nadtlenek wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowo-silikalitowy TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1 do 9%, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,7:1 do 5:1, a stężenie acetonitrylu wynosi od 10 do 90% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-90°C i w czasie od 15 do 240 minut. Do epoksydacji stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.

Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie taniego i łatwo dostępnego czynnika utleniającego w postaci 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Ponadto wprowadzenie do środowiska reakcji dodatkowego rozpuszczalnika w postaci acetonitrylu (tani i łatwo dostępny rozpuszczalnik) pozwala na prowadzenie reakcji w układzie jednofazowym i łatwiejszą analizę ilościową mieszanin poreakcyjnych oraz zapobiega nieefektywnemu rozkładowi nadtlenku wodoru. Porównanie wyników uzyskanych podczas badań tego procesu w metanolu i w acetonitrylu jako rozpuszczalnikach pokazuje znaczący wzrost zarówno selektywności eteru allilowo-glicydolowego jaki i konwersji eteru diallilowego, co pokazuje, że użycie acetonitrylu jako rozpuszczalnika jest korzystniejsze.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,403 g katalizatora TS-1,2,259 g eteru diallilowego, 4,860 g acetonitrylu i 2,627 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 20°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-14% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 8% mol, konwersja eteru diallilowego 11% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 98% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczano stężenie nie przereagowanego eteru diallilowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną, a stężenie powstającej w procesie gliceryny potencjometrycznie.

P r z y k ł a d II

Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,458 g katalizatora TS-1,2,257 g eteru diallilowego, 5,505 g acetonitrylu i 3,248 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 0,8:1, stężenie acetonitrylu 50% wag.,

PL 228 409 B1 a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 28% mol, konwersja eteru diallilowego 14% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 93% mol. Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,148 g katalizatora TS-1,2,255 g eteru diallilowego, 0,350 g acetonitrylu i 0,878 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 m inut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1, stężenie acetonitrylu 10% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 48% mol, konwersja eteru diallilowego 7% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 19% mol.

Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IV

Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,617 g katalizatora TS-1,2,255 g eteru diallilowego, 3,126 g acetonitrylu i 0,871 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 9% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 90% mol, konwersja eteru diallilowego 14% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 80% mol.

Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d V

Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzono substraty w następującej kolejności: 0,624 g katalizatora

TS-1,2,256 g eteru diallilowego, 3,121 g acetonitrylu i 0,873 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 15 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1, stężenie acetonitrylu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 9% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 68% mol, konwersja eteru diallilowego 15% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 46% mol.

Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1, w środowisku acetonitrylu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się substraty w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, acetonitryl, a na końcu 30% nadtlenek wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowosilikalitowego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1 do 9%, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,7:1 do 5:1, a stężenie metanolu wynosi od 10 do 90% wagowych,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-90°C, w czasie od 15 do 240 minut.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.