PL228751B1 - Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego - Google Patents
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowegoInfo
- Publication number
- PL228751B1 PL228751B1 PL413630A PL41363015A PL228751B1 PL 228751 B1 PL228751 B1 PL 228751B1 PL 413630 A PL413630 A PL 413630A PL 41363015 A PL41363015 A PL 41363015A PL 228751 B1 PL228751 B1 PL 228751B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- diallyl ether
- conversion
- catalyst
- kh2po4
- Prior art date
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 239000007836 KH2PO4 Substances 0.000 claims description 24
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 24
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 19
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 102000010750 Metalloproteins Human genes 0.000 description 1
- 108010063312 Metalloproteins Proteins 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000010730 cutting oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- -1 peroxide hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)228751 (13) B1 (51) Int.CI.
(21) Numer zgłoszenia: 413630 C07D 301/19 (2006.01)
C07D 303/04 (2006.01) B01J 21/06 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 24.08.2015 (54)
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.02.2017 BUP 05/17 | (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | (72) Twórca(y) wynalazku: AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL EWA DREWNOWSKA, Szczecin, PL |
| 30.05.2018 WUP 05/18 | rzecz, pat. Renata Zawadzka |
m roo
CM
CM
Q_
PL 228 751 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego w wyniku epoksydacji eteru dialliowego w środowisku acetonitrylu jako rozpuszczalnika, 30-proc. nadtlenkiem wodoru na katalizatorze TS-1.
Eter allilowo-glicydolowy jest bardzo cennym związkiem dla przemysłu organicznego: produkcja żywic epoksydowych (powłoki ochronne, farby, składniki klejów i spoiw), otrzymywanie węglanów (aprotonowe rozpuszczalniki polarne lub elektrolity dla akumulatorów), synteza liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych oligogliceroli (dodatki polimerowe (środki antystatyczne, plastyfikatory), em ulgatory, stabilizatory, środki dyspergujące, składniki farb i środków ochrony roślin, środki przeciwpieniące w przemyśle papierniczym lub komunalnym, smary, płyny wiertnicze, płyny hydrauliczne i oleje do cięcia), otrzymanie poliazotanów (środki wybuchowe) oraz synteza kryptandów (receptory dla selektywnego wiązania kationów, czy anionów, a także jako nośniki tych substancji przez błony komórkowe, modele naśladujące naturalne metaloproteiny i metaloenzymy, nośniki elektronów w reakcjach redoks, nośniki tlenu, jonofory, a także środki przeciwnowotworowe).
Do tej pory eter allilowo-glicydolowy otrzymywano w wyniku epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych: TS-1 i Ti-MWW (P. Wu, Y. Liu, M. He, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MW structure. Catalytic properties in selective epoxidation of diallyl eteher with hydrogen peroxide, Journal of Catalysis 228 (2004) 183-191). Przy czym główne badania prowadzono na katalizatorze Ti-MWW, a na katalizatorze TS-1 badania miały jedynie charakter porównawczy do Ti-MWW i były prowadzone tylko w pierwszym etapie całego cyklu badań nad aktywnością katalizatora Ti-MWW. Badania porównawcze prowadzono dla katalizatora Ti-MWW w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 0,5h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 2:1, stężenie rozpuszczalnika 77% wag. i ilość katalizatora 0,8% wag. Natomiast na katalizatorze TS-1 badania prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 1,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie rozpuszczalnika 68% wag. i ilość katalizatora 2,7% wag. W badaniach porównawczych aktywności tych dwóch katalizatorów zastosowano następujące rozpuszczalniki: acetonitryl, aceton, wodę, metanol, etanol i dioksan. Badania wykonywano w szklanej kolbie o pojemności 20 ml wyposażonej w chłodnice zwrotną. W kolbie umieszczano eter diallilowy, rozpuszczalnik, katalizator, włączano intensywne mieszanie i kolbę ogrzewano do wymaganej temperatury reakcji. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny wkraplano 30-proc. nadtlenek wodoru. Badania te pokazały, że katalizator Ti-MWW jest bardziej aktywny niż katalizator TS-1 pod względem selektywności związku epoksydowego i selektywności przemiany nadtlenku wodoru, jeśli badania są prowadzone w acetonitrylu lub acetonie jako rozpuszczalniku. Dalsze badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze, temperatury reakcji i czasu reakcji prowadzono już tylko na katalizatorze Ti-MWW. Badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze prowadzono w tych samych warunkach, jak badania porównawcze z katalizatorem TS-1, przy czym jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Zawartość tytanu zmieniano w zakresie od 0 do 0,43 mmol/g. Najkorzystniejsze wartości głównych funkcji opisujących proces osiągnięto dla zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Badania wpływu temperatury prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym do badań wybrano próbkę katalizatora Ti-MWW o zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti=38). Temperaturę zmieniano w zakresie od 7°C do 60°C, a najlepsze wyniki osiągnięto dla temperatury 60°C. Badania wpływu czasu reakcji prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym epoksydację prowadzono w temperaturze 60°C, a ilości katalizatora wybrane do badań wynosiły: 0,15% wag., 0,8% wag. i 1,5% wag. Czas zmieniano w zakresie od 0 do 120 minut. Najlepsze rezultaty uzyskano dla najkrótszych czasów reakcji. Wydłużanie czasu reakcji powodowało wzrost konwersji eteru diallilowego, ale jednocześnie zmniejszała się selektywność eteru allilowo-glicydolowego, gdyż zachodziły reakcje uboczne i następował nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Najlepsze wyniki osiągnięto dla zawartości katalizatora 0,15% wag.
Eter allilowo-glicydolowy tworzył się także jako produkt uboczny podczas epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych, np. na katalizatorze Ti-SBA-15. Tworzenie eteru allilowo-glicydolowego następowało w wyniku rekcji ubocznych, takich jak eteryfikacja cząsteczek produktu głównego (glicydolu) cząsteczkami substratu (alkoholu allilowego), czy eteryfikacja cząsteczek substratu do eteru diallilowego i późniejsza epoksydacja tego związku do eteru allilowo-glicydolowego (A. Wróblewska, E. Makuch, The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 105 (2012) 451 -468).
PL 228 751 B1
Czynnikiem utleniającym w tym procesie był 30-proc. nadtlenek wodoru, a rozpuszczalnikiem metanol.
Badania prowadzono w szklanej fiolce wyposażonej w gumową septę i w kapilarę dla odpowietrzania układu reakcyjnego. Podczas tych badań eter allilowo-glicydolowy otrzymywano z selektywnością maksymalnie 10-11% mol.
W zgłoszeniu patentowym P. 408873 opisano sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 i w środowisku metanolu. Proces prowadzono w ten sposób, że do reaktora szklanego wprowadzano substraty w następującej kolejności: katalizator tytan owo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, a na końcu 30-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowo-silikalitowy TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosiła od 1 do 9% wag., stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru od 0,25:1 do 5:1, a stężenie metanolu od 10 do 90% wag. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 25-80°C i w czasie od 15 do 240 minut. Do prowadzenia procesu stosowano reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji. Badania w ten sposób prowadzone pokazały, że najkorzystniej jest prowadzić proces epoksydowania eteru diallilowego w następujących warunkach: temperatura 70°C, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, stężenie metanolu 70% wag., ilość katalizatora 4% wag., czas reakcji 3 h i intensywność mieszania 500 rpm. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 78% mol, konwersja eteru diallilowego 9% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 92% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodoru) wynoszącej 16 mol%.
W zgłoszeniu patentowym P 412 306 opisano sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego, polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru, gdzie substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, 30% nadtlenek wodoru, przy czym reakcję prowadzi się w obecności 10% roztworu wodnego KH2PO4, który wprowadza się na końcu dodawania wszystkich reagentów do reaktora. Ilość katalizatora TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 4% wag., stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi 2:1, stężenie metanolu 70% wag., a ilość 10% roztworu wodnego KH2PO4 dobierano tak, aby stosunek molowy eteru diallilowego do KH2PO4 wynosił od 2 do 8. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 70°C i w czasie 3 godzin. Do prowadzenia procesu stosowano reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne. Przy czym reaktor ogrzewano do temperatury 70°C dopiero po dodaniu wszystkich surowców i po wstępnym wymieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze otoczenia za pomocą mieszadła magnetycznego przez 5 minut, co zapewniło wstępne przereagowanie KH2PO4 z grupami obecnymi na powierzchni katalizatora, a które powodują nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Badania pokazały, że najkorzystniejsza ilość to taka, dla której stosunek molowy eter diallilowy KH2PO4 wynosi 6. Przy tym stosunku molowym w powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 72% mol, konwersja eteru diallilowego 14% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 78% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodoru) wynoszącej 31 mol%. W porównaniu do epoksydacji prowadzonej w tych samych warunkach, ale bez dodatku KH2PO4 nastąpiło zwiększenie prawie 2-krotne efektywnej konwersji nadtlenku wodoru i zwiększenie o 50% konwersji eteru diallilowego.
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego, według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru diallilowego w środowisku acetonitrylu jako rozpuszczalnika i za pomocą 30% nadtlenku wodoru jako utleniacza, gdzie substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, acetonitryl, 30% nadtlenek wodoru, charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się w obecności 10% roztworu wodnego KH2PO4 lub Na2SO4, który wprowadza się do reaktora na końcu dodawania surowców. Ilość katalizatora TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosiła 9% wagowy, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi 3:1, stężenie acetonitrylu 50% wagowy, a ilość 10% roztworu wodnego KH2PO4 lub Na2SO4,dobiera się tak, aby stosunek molowy eteru diallilowy do KH2PO4 lub Na2SO4, wynosił od 2:1 do 14:1. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 70°C i w czasie 3 godzin. Do prowadzenia procesu stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, a reaktor ogrzewa się do temperatury 70°C dopiero po dodaniu wszystkich surowców i po wstępnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze otoczenia za pomocą mieszadła magnetycznego przez 5 minut, co zapewnia wstępne przereagowanie KH2PO4 lub Na2SO4 z grupami obecnymi na powierzchni katalizatora, a które powodują
PL 228 751 B1 nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Badania z KH2PO4 w roli dodatku pokazały, że najkorzystniejsza ilość KH2PO4 to taka, dla której stosunek molowy eter diallilowy/KH2PO4 wynosi 10:1. Przy tym stosunku molowym w powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowoglicydolowego wynosiła 90% mol, konwersja eteru diallilowego 19% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 52% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodoru) wynoszącej 88 mol%. W porównaniu do epoksydacji prowadzonej bez dodatku KH2PO4 nastąpiło prawie 2-krotne zwiększenie efektywnej konwersji nadtlenku wodoru i zwiększenie o 30% konwersji eteru diallilowego. Ponadto, badania z Na2SO4 w roli dodatku pokazały, że najkorzystniejsza ilość Na2SO4 to taka, dla której stosunek molowy eter diallilowy/Na2SO4 wynosi 6:1. Przy tym stosunku molowym w powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 84% mol, konwersja eteru diallilowego 26% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 85% mol, przy selektywności przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych (efektywność przemiany nadtlenku wodoru) wynoszącej 78 mol%. W porównaniu do epoksydacji prowadzonej bez dodatku KH2PO4 nastąpiło prawie 2-krotne zwiększenie efektywnej konwersji nadtlenku wodoru i zwiększenie o 80% konwersji eteru diallilowego. Porównując wyniki dla KH2PO4 i Na2SO4 można przyjąć, że Na2SO4 okazał się lepszym dodatkiem zwiększającym efektywna konwersje nadtlenku wodoru oraz konwersję eteru diallilowego.
Dużym problemem związanym z prowadzeniem procesu epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru jest wysoka nieefektywna konwersja nadtlenku wodoru. Podczas procesu epoksydacji nadtlenek wodoru ulega konwersji w 2 kierunkach: efektywnej
- następuje przeniesienie tlenu do wiązania podwójnego olefiny i tworzy się epoksyd i nieefektywnej
- następuje rozkład nadtlenku wodoru. Pierwszy kierunek przemiany jest korzystny, natomiast drugi nie i należy go ograniczyć. Funkcją opisującą najlepiej stopień efektywnej przemiany nadtlenku wodoru do związków jest selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych. Niespodziewanie, podczas badań z udziałem acetonitrylu jako rozpuszczalnika okazało się, że zarówno dodatek odpowiednich ilości KH2PO4 jak i Na2SO4 do mieszaniny reakcyjnej zmniejsza nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru i zwiększa konwersję eteru diallilowego, przy zachowaniu tej samej selektywności przemiany do eteru allilowo-glicydolowego. Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji z użyciem wodnego roztworu KH2PO4 lub Na2SO4 jest zmniejszenie nieefektywnego rozkładu nadtlenku wodoru podczas procesu epoksydacji eteru diallilowego. KH2PO4 i Na2SO4 wiążąc się na powierzchni katalizatora z grupami powodującymi nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru hamuje to zjawisko. Ponadto obserwuje się zwiększenie konwersji surowca organicznego (eteru diallilowego), ponieważ więcej cząsteczek nadtlenku wodoru jest zaangażowanych w efektywny proces epoksydacji. Zmniejsza to koszty procesu związane z odzyskiem surowca organicznego z mieszaniny poreakcyjnej i zawracaniem go do procesu.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanej kolby trój szyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,618 g katalizatora TS-1,2,256 g eteru diallilowego, 3,131 g acetonitrylu, 0,873 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 1,632 g Na2SO4 w 14,024 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3h. Stosunek molowy eteru diallilowego do Na2SO4 wynosił 2:1. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 87% mol, konwersja eteru diallilowego 23% mol, konwersja nadtlenku wodoru 89% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 66% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie nie przereagowanego eteru diallilowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną, a stężenie powstającej w procesie gliceryny potencjometrycznie.
P r z y k ł a d II
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotna i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,622 g katalizatora TS-1, 2,251 g eteru diallilowego, 3,144 g acetonitrylu, 0,891 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 0,321 g Na2SO4 w 2,701 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3h. Stosunek molowy eteru diallilowego do Na2SO4 wynosił 14:1.
PL 228 751 B1
W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 79% mol, konwersja eteru diallilowego 21% mol, konwersja nadtlenku wodoru 80% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 65% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,618 g katalizatora TS-1,2,250 g eteru diallilowego, 3,120 g acetonitrylu, 0,887 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru i 0,503 g KH2PO4 w 4,592 g wody (około 10-proc. roztwór). Mieszaninę reakcyjną najpierw dokładnie mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 minut, a dopiero później ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 3 h. Stosunek molowy eteru diallilowego do KH2PO4 wynosił 8:1. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 90% mol, konwersja eteru diallilowego 19% mol, konwersja nadtlenku wodoru 67% mol, a selektywność przemiany nadtlenku wodoru do związków organicznych 72% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego w obecności acetonitrylu jako rozpuszczalnika i za pomocą 30% nadtlenku wodoru, gdzie substraty wprowadza się w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowego TS-1, eter diallilowy, acetonitryl, 30% nadtlenek wodoru, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności 10% roztworu wodnego KH2PO4 lub Na2SO4, który wprowadza się na końcu, przy czym ilość katalizatora tytanowego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosił 9% wagowy, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru 3:1, stężenie acetonitrylu 50% wagowy, a ilość 10% roztworu wodnego KH2PO4 lub Na2SO4 dobiera się tak, aby stosunek molowy eter diallilowy/KH2PO4lub Na2SO4 wynosił od 2:1 do 14:1.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 70°C i w czasie 3 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do prowadzenia procesu stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne i reaktor ogrzewa się do temperatury 70°C dopiero po dodaniu wszystkich surowców i po wstępnym wymieszaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze otoczenia za pomocą mieszadła magnetycznego prze z 5 minut.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413630A PL228751B1 (pl) | 2015-08-24 | 2015-08-24 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413630A PL228751B1 (pl) | 2015-08-24 | 2015-08-24 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413630A1 PL413630A1 (pl) | 2017-02-27 |
| PL228751B1 true PL228751B1 (pl) | 2018-05-30 |
Family
ID=58092016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413630A PL228751B1 (pl) | 2015-08-24 | 2015-08-24 | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228751B1 (pl) |
-
2015
- 2015-08-24 PL PL413630A patent/PL228751B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413630A1 (pl) | 2017-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Timofeeva et al. | Effect of nitric acid modification of montmorillonite clay on synthesis of solketal from glycerol and acetone | |
| Zhao et al. | Eco-friendly acetylcholine-carboxylate bio-ionic liquids for controllable N-methylation and N-formylation using ambient CO 2 at low temperatures | |
| Fodi et al. | Nanofiltration‐enabled in situ solvent and reagent recycle for sustainable continuous‐flow synthesis | |
| CN1068321C (zh) | 环氧化的综合方法 | |
| CN105949129B (zh) | 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用 | |
| Blanco-Brieva et al. | New two-step process for propene oxide production (HPPO) based on the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| CN105536838B (zh) | 酸碱双功能化c3n4催化剂和环状碳酸酯的制备方法 | |
| Dong et al. | Controlling Selectivity in Shuttle Hetero‐difunctionalization Reactions: Electrochemical Transfer Halo‐thiolation of Alkynes | |
| DE2607768A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung von olefinoxiden | |
| Verma et al. | Bi-functional heterogeneous iron complexes for catalytic conversion of epoxides to cyclic carbonates and their application in the synthesis of polyurethane | |
| Neves et al. | Synthesis, structure and catalytic olefin epoxidation activity of a dinuclear oxo-bridged oxodiperoxomolybdenum (VI) complex containing coordinated 4, 4′-bipyridinium | |
| CN102757301B (zh) | 一种苯酚氧化的方法 | |
| CN102361861A (zh) | 环氧化合物的制造方法 | |
| Alvear et al. | Molecular structure effect on the epoxidation of 1-butene and isobutene on the titanium silicate catalyst under transient conditions in a trickle bed reactor | |
| Jiang et al. | Novel Two‐Phase Catalysis with Organometallic Compounds for Epoxidation of Vegetable Oils by Hydrogen Peroxide | |
| PL228751B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| RU2542583C2 (ru) | Получение эпоксиэтилкарбоксилата или глицидилкарбоксилата | |
| PL228271B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| Bożek et al. | Ionic ammonium and anilinium based polymolybdate hybrid catalysts for olefin epoxidation | |
| Kumar et al. | Synthesis of an oxygenated fuel additive from a waste biomass derived aldehyde using a green catalyst: an experimental and DFT study | |
| Wu et al. | Peroxopolyoxotungsten-based Ionic Hybrid as a Highly Efficient Recyclable Catalyst for Epoxidation of Vegetable oil with H 2 O 2. | |
| Garcia-Marin et al. | Epoxidation of cyclooctene and cyclohexene with hydrogen peroxide catalyzed by bis [3, 5-bis (trifluoromethyl)-diphenyl] diselenide: Recyclable catalyst-containing phases through the use of glycerol-derived solvents | |
| PL227300B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego | |
| KR101777735B1 (ko) | 5탄당 유래 퓨란계 화합물 및 6탄당 유래 퓨란계 화합물의 중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 중합체 제조방법 | |
| Tang et al. | Bridging and terminal hydroxyl groups of Zr (OH) 4 as active sites for the ultraselective transformation of biomass-based alcohols |