PL227300B1 - Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego - Google Patents

Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego

Info

Publication number
PL227300B1
PL227300B1 PL408873A PL40887314A PL227300B1 PL 227300 B1 PL227300 B1 PL 227300B1 PL 408873 A PL408873 A PL 408873A PL 40887314 A PL40887314 A PL 40887314A PL 227300 B1 PL227300 B1 PL 227300B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen peroxide
catalyst
methanol
diallyl ether
ether
Prior art date
Application number
PL408873A
Other languages
English (en)
Other versions
PL408873A1 (pl
Inventor
Agnieszka Wróblewska
Edyta Makuch
Ewa Sokalska
Original Assignee
Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie filed Critical Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority to PL408873A priority Critical patent/PL227300B1/pl
Publication of PL408873A1 publication Critical patent/PL408873A1/pl
Publication of PL227300B1 publication Critical patent/PL227300B1/pl

Links

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego w wyniku epoksydacji eteru dialliowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora TS-1.
Eter allilowo-glicydolowy jest bardzo cennym związkiem dla przemysłu organicznego. Jest on między innymi stosowany do otrzymywania żywic epoksydowych, które mają zastosowania jako: powłoki ochronne, farby i składniki klejów i spoiw. W reakcji eteru allilowo-glicydolowego z dwutlenkiem węgla i w obecności cieczy jonowej jako katalizatora można otrzymać węglany. Otrzymane węglany znajdują zastosowania jako aprotonowe rozpuszczalniki polarne lub elektrolity dla akumulatorów. Inne zastosowania eteru allilowo-glicydolowego to synteza liniowych, rozgałęzionych i cyklicznych oligogliceroli, które mają zastosowania jak dodatki polimerowe (środki antystatyczne, plastyfikatory), emulgatory, stabilizatory, środki dyspergujące, składniki farb i środków ochrony roślin, środki przeciwpieniące w przemyśle papierniczym lub komunalnym i jako smary, płyny wiertnicze, płyny hydrauliczne i oleje do cięcia. Eter allilowo-glicydolowy jest również stosowany do otrzymywania poliazotanów, które są stosowane jako środki wybuchowe. Ponadto, z wykorzystaniem eteru allilowo-glicydolowego można otrzymywać kryptandy. Kryptandy są związkami makropolicyklicznymi, które biorą udział w ważnych dla życia procesach biologicznych, takich jak: fotosynteza, czy transport tlenu w układzie oddechowym. Kryptandy mogą być stosowane jako receptory dla selektywnego wiązania kationów, czy anionów, a także jako nośniki tych substancji przez błony komórkowe. Związki te dzięki swojej wyjątkowej budowie stosowane są jako modele naśladujące naturalne metaloproteiny i metaloenzymy, nośniki elektronów w reakcjach redoks, nośniki tlenu, jonofory, a także środki przeciwnowotworowe. Ponadto, kryptandy używane są często jako katalizatory w reakcjach przeniesienia fazowego, wykazując w tych reakcjach wysoką stabilność i reaktywność.
Do tej pory eter allilowo-glicydolowy otrzymywano w wyniku epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych: TS-1 i Ti-MWW (P. Wu, Y. Liu, M. He, T. Tatsumi, A novel titanosilicate with MWW structure. Catalytic properties in selective epoxidation of diallyl eteher with hydrogen peroxide, Journal of Catalysis 228 (2004) 183-191), przy czym główne badania prowadzono na katalizatorze Ti-MWW, a na katalizatorze TS-1 badania miały jedynie charakter porównawczy do Ti-MWW i były prowadzone tylko w pierwszym etapie całego cyklu badań nad aktywnością katalizatora Ti-MWW. Badania porównawcze prowadzono dla katalizatora TiMWW w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji 0,5 h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodom 2:1, stężenie rozpuszczalnika 77% wag. i ilość katalizatora 0,8% wag. Natomiast na katalizatorze TS-1 badania prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, czas reakcji l,5h, stosunek molowy eter diallilowy/nadtlenek wodoru 1:1, stężenie rozpuszczalnika 68% wag. i ilość katalizatora 2,7% wag. W badaniach porównawczych aktywności tych dwóch katalizatorów zastosowano następujące rozpuszczalniki: acetonitryl, aceton, wodę, metanol, etanol i dioksan. Badania wykonywano w szklanej kolbie o pojemności 20 ml wyposażonej w chłodnice zwrotną. W kolbie umieszczano eter diallilowy, rozpuszczalnik, katalizator, włączano intensywne mieszanie i kolbę ogrzewano do wymaganej temperatury reakcji. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny wkraplano 30% nadtlenek wodoru. Badania te pokazały, że katalizator Ti-MWW jest bardziej aktywny niż katalizator TS-1 pod względem selektywności związku epoksydowego i selektywności przemiany nadtlenku wodoru, jeśli badania są prowadzone w acetonitrylu lub acetonie jako rozpuszczalniku. Dalsze badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze, temperatury reakcji i czasu reakcji prowadzono już tylko na katalizatorze Ti-MWW.
Badania wpływu zawartości tytanu w katalizatorze prowadzono w tych samych wamnkach, jak badania porównawcze z katalizatorem TS-1, przy czym jako rozpuszczalnik stosowano acetonitryl. Zawartość tytanu zmieniano w zakresie od 0 do 0,43 mmol/g. Najkorzystniejsze wartości głównych funkcji opisujących proces osiągnięto dla zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti = 38). Badania wpływu temperatury prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym do badań wybrano próbkę katalizatora Ti-MWW o zawartości tytanu 0,43 mmol/g (Si/Ti = 38). Temperaturę zmieniano w zakresie od 7°C do 60°C, a najlepsze wyniki osiągnięto dla temperatury 60°C. Badania wpływu czasu reakcji prowadzono w identycznych warunkach, jak badania wpływu zawartości tytanu, przy czym epoksydację prowadzono w temperaturze 60°C, a ilości katalizatora wybrane do badań wynosiły: 0,15% wag., 0,8% wag i 1,5% wag. Czas zmieniano w zakresie od 0 do 120 minut. Najlepsze rezultaty uzyskano dla najkrótszych czasów reakcji. Wydłużanie czasu reakcji powodowało wzrost konwersji eteru diallilowego, ale jednocześnie zmniejszała się selektywność eteru
PL 227 300 B1 allilowo-glicydolowego, gdyż zachodziły reakcje uboczne i następował nieefektywny rozkład nadtlenku wodoru. Najlepsze wyniki osiągnięto dla zawartości katalizatora 0,15% wag.
Eter allilowo-glicydolowy tworzył się także jako produkt uboczny podczas epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru na katalizatorach tytanowo-silikalitowych, np. na katalizatorze TiSBA-15 Tworzenie eteru allilowo-glicydolowego następowało w wyniku rekcji ubocznych, takich jak eteryfikacja cząsteczek produktu głównego (glicydolu) cząsteczkami substratu (alkoholu allilowego), czy eteryfikacja cząsteczek substratu do eteru diallilowego i późniejsza epoksydacja tego związku do eteru allilowo-glicydolowego (A. Wróblewska, E. Makuch, The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 105 (2012) 451-468). Czynnikiem utleniającym w tym procesie był 30% nadtlenek wodoru, a rozpuszczalnikiem metanol. Badania prowadzono w szklanej fiolce wyposażonej w gumową septę i w kapilarę dla odpowietrzania układu reakcyjnego. Podczas tych badań eter allilowo-glicydolowy otrzymywano z selektywnością maksymalnie 10-11% mol.
Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowosilikalitowego TS-1 w środowisku metanolu, charakteryzuje się tym, że do reaktora szklanego wprowadza się substraty w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, a na końcu 30% nadtlenek wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1 do 9%, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,25:1 do 5:1, a stężenie metanolu wynosi od 10 do 90% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 25-80°C, w czasie od 15 do 240 minut. Stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie taniego i łatwo dostępnego czynnika utleniającego w postaci 30% roztworu nadtlenku wodoru. Ponadto, wprowadzenie do środowiska reakcji dodatkowego rozpuszczalnika w postaci metanolu (tani i łatwo dostępny rozpuszczalnik) pozwala na prowadzenie reakcji w układzie jednofazowym i łatwiejszą analizę ilościową mieszanin poreakcyjnych oraz zapobiega nieefektywnemu rozkładowi nadtlenku wodoru.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotna i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,403 g katalizatora TS-1, 2,255 g eteru diallilowego, 4,841 g metanolu i 2,598 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 25°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 37% mol, konwersja eteru diallilowego 17% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 94% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie nie przereagowanego eteru diallilowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną, a stężenie powstającej w procesie gliceryny potencjometrycznie.
P r z y k ł a d II
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,363 g katalizatora TS-1, 3,509 g eteru diallilowego, 4,313 g metanolu i 0,807 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 50% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 48% mol, konwersja eteru diallilowego 7% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 76% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,259 g katalizatora TS-1, 3,501 g eteru diallilowego, 0,615 g metanolu i 2,027 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 10% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warun4
PL 227 300 B1 kach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 11% mol, konwersja eteru diallilowego 25% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 93% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d IV
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,511 g katalizatora TS-1, 1,752 g eteru diallilowego, 2,362 g metanolu i 1,016 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora TS-1 9% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 45% mol, konwersja eteru diallilowego 20% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 89% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d V
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,369 g katalizatora TS-1, 3,038 g eteru diallilowego, 4,028 g metanolu i 1,757 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 15 minut. Stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora TS-1 4% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru allilowo-glicydolowego wynosiła 39% mol, konwersja eteru diallilowego 8% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 93% mol.
Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego polegający na epoksydacji eteru diallilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego
TS-1, w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się substraty w kolejności: katalizator tytanowo-silikalitowy TS-1, eter diallilowy, metanol, a na końcu 30% nadtlenek wodoru, przy czym ilość katalizatora tytanowosilikalitowego TS-1 w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 1 do 9%, stosunek molowy eteru diallilowego do nadtlenku wodoru wynosi od 0,25:1 do 5:1, a stężenie metanolu wynosi od
10 do 90% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 25-80°C, w czasie od 15 do 240 minut.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji metanolu (tani i łatwo dostępny rozpuszczalnik) pozwala na prowadzenie reakcji w układzie jednofazowym i łatwiejszą analizę ilościową mieszanin poreakcyjnych oraz zapobiega nieefektywnem u rozkładowi nadtlenku wodoru.
PL408873A 2014-07-16 2014-07-16 Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego PL227300B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408873A PL227300B1 (pl) 2014-07-16 2014-07-16 Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408873A PL227300B1 (pl) 2014-07-16 2014-07-16 Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL408873A1 PL408873A1 (pl) 2016-01-18
PL227300B1 true PL227300B1 (pl) 2017-11-30

Family

ID=55072312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL408873A PL227300B1 (pl) 2014-07-16 2014-07-16 Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL227300B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL408873A1 (pl) 2016-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peng et al. Highly efficient fixation of carbon dioxide to cyclic carbonates with new multi-hydroxyl bis-(quaternary ammonium) ionic liquids as metal-free catalysts under mild conditions
Freemantle An introduction to ionic liquids
Alvear et al. Continuous liquid-phase epoxidation of ethylene with hydrogen peroxide on a titanium-silicate catalyst
Chardin et al. Dimethyldioxirane (DMDO) as a valuable oxidant for the synthesis of polyfunctional aromatic imidazolium monomers bearing epoxides
Metcalfe et al. Influence of reactor design on cyclic carbonate synthesis catalysed by a bimetallic aluminium (salen) complex
Wu et al. Kinetic study of highly efficient CO2 fixation into propylene carbonate using a continuous-flow reactor
Dong et al. Controlling Selectivity in Shuttle Hetero‐difunctionalization Reactions: Electrochemical Transfer Halo‐thiolation of Alkynes
Wróblewska et al. The utilization of Ti-SBA-15 catalyst in the epoxidation of allylic alcohols
Arde et al. N-Heterocyclic carbene catalysed aerobic oxidation of aromatic aldehydes to aryl esters using boronic acids
Fareghi-Alamdari et al. Synthesis and hypergolic activity evaluation of some new ammonium-imidazolium based ionic liquids
Yue et al. Novel hydroxyl-functionalized ionic liquids as efficient catalysts for the conversion of CO 2 into cyclic carbonates under metal/halogen/cocatalyst/solvent-free conditions
Verma et al. Bi-functional heterogeneous iron complexes for catalytic conversion of epoxides to cyclic carbonates and their application in the synthesis of polyurethane
Sun et al. Synthesis of methylal from methanol and formaldehyde catalyzed by Brønsted acid ionic liquids with different alkyl groups
Neves et al. Synthesis, structure and catalytic olefin epoxidation activity of a dinuclear oxo-bridged oxodiperoxomolybdenum (VI) complex containing coordinated 4, 4′-bipyridinium
CN112812045A (zh) 一种鎓盐有机催化剂及其制备方法和应用
CN109810091A (zh) 用于环氧烷烃和二氧化碳制备碳酸亚烷基酯的方法
Kumar et al. Synthesis of an oxygenated fuel additive from a waste biomass derived aldehyde using a green catalyst: an experimental and DFT study
Alvear et al. Molecular structure effect on the epoxidation of 1-butene and isobutene on the titanium silicate catalyst under transient conditions in a trickle bed reactor
Liu et al. Insight into catalytic contribution of non-halogen cation and anion for CO2 conversion into cyclic carbonate
Jiang et al. Novel Two‐Phase Catalysis with Organometallic Compounds for Epoxidation of Vegetable Oils by Hydrogen Peroxide
PL228409B1 (pl) Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego
Kalviri et al. Dehydration of benzyl alcohols in phosphonium ionic liquids: synthesis of ethers and alkenes
PL228271B1 (pl) Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego
Qian et al. Properties of imidazolium ionic liquids with glycerol-derived functional groups
PL228751B1 (pl) Sposób otrzymywania eteru allilowo-glicydolowego