PL228039B1 - Materiał kompozytowy o osnowie polimerowej i sposób wytwarzania materiału kompozytowego - Google Patents

Abstract

Materiał kompozytowy na osnowie polimerowej modyfikowanej napełniaczami, z laminatu węglowo-epoksydowego, do wytwarzania foremnika, składa się z trzech warstw stanowiących samoistne struktury kompozytowe, gdzie osnową każdej z warstw jest ten sam poliepoksyd wytworzony z żywicy epoksydowej przeznaczonej do wtrysku i/albo infuzji i/albo laminowania ręcznego i o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150 - 200°C. Warstwę lica i spodu stanowi laminat węglowo-epoksydowy o stosunku wagowym tkaniny węglowej do mieszanki żywicy epoksydowej i utwardzacza od 1:1 do 1 ÷ 1,2, a warstwę środkową o dyfuzyjności cieplnej w zakresie od 0,15 do 0,7 mm2/s stanowi osnowa poliepoksydowa z dodatkiem napełniacza, z zatopionymi przewodami grzewczymi, zaś wyżej zdefiniowane warstwy są sklejone za pomocą nanokompozytowego spoiwa, którym jest ten sam poliepoksyd z dodatkiem napełniacza. Zgłoszenie obejmuje także sposób wytwarzania kompozytu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest materiał kompozytowy o osnowie polimerowej zbrojony włóknem węglowym, ze zintegrowanym systemem grzewczym oraz metoda wytwarzania tego materiału, zwłaszcza na modelu nadającym geometrię wyrobu.

Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej znajdują coraz szersze zastosowanie w gałęziach przemysłu lotniczego, samochodowego, motorowodnego, a także w budownictwie. Unikatowe właściwości mechaniczne w stosunku do masy właściwej materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej powodują, iż są one stosowane w produkcji części samolotów. Właściwości gotowych produktów kompozytowych zależne są w dużym stopniu od metody ich wytwarzania, która w różnym stopniu przyczynia się do niwelowania wad struktur zaburzających funkcjonalność gotowych części. Znane są dwie główne grupy metod wytwarzania kompozytów wykorzystywanych w przemyśle lotniczym: z zastosowaniem autoklawu oraz bez zastosowania autoklawu. Wytwarzanie produktów w autoklawie charakteryzuje się wysokim kosztem gotowego wyrobu ze względu na koszt oraz eksploatację tego urządzenia (użycie argonu, wodoru do wytwarzania wysokich ciśnień, wytwarzanie wysokich temperatur w objętości komory autoklawu). Do wad należą również ograniczenia w wytwarzaniu wielkogabarytowych, monolitycznych części ze względu na ograniczoną wielkość autoklawów. Podobne problemy napotyka się w stosowaniu metody RTM (Resin Transfer Moulding) wraz z jej odmianami np. VRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Moulding), wykorzystujących dwuczęściowe formy sztywne, gdzie proces utwardzania wyrobów często wymaga użycia pieca. Dlatego też coraz częściej stosowane i udoskonalane są metody wytwarzania wykorzystujące worek próżniowy, w których formy posiadają własny system grzewczy.

Znane są kompozyty polimerowe zbrojone włóknem szklanym lub węglowym, jako materiały stosowane do wytwarzania lica lub całych form. Ich zaletą jest niska masa i duża sztywność struktury. W zależności od struktury foremnika kompozytowego, do jego wytwarzania stosowane są różne, w większości dobrze znane metody wytwarzania laminatów, w tym: przesycanie ręczne (tzw. „na m okro”), Resin Transfer Moulding (RTM), Vacuum asissted Resin Transfer Moulding lub Resin Transfer Moulding Light (VRTM lub LRTM), metoda infuzji czy metody wykorzystujące przesycanie ręczne oraz docisk form sztywnych lub vacuum bagging (czyli docisk z zastosowaniem worka próżniowego). Ze względu na niski koszt, prostotę i łatwość dostępu do materiałów przy wyrobie jednostkowym najszerzej stosowaną metodą jest przesycanie ręczne. We wszystkich wymienionych wyżej metodach, oprócz form sztywnych, do wytworzenia foremnika niezbędny jest model wyrobu nadający geometrię tzw. „kopyto, którego zewnętrzna powierzchnia zostaje odwzorowana na wytworzonej strukturze kompozytowej. [A.Boczkowska, J.Kapuściński, Z.Lindemann, D.Witemberg-Perzyk, S.Wojciechowski, „Kompozyty”, OWPW, 2003; www.compositesworld.com, „Tooling”, 1/1/2014],

Lica foremników węglowo-epoksydowych są strukturami kompozytowymi wytwarzanymi ze znanych i szeroko stosowanych materiałów komercyjnych. Jako zbrojenie stosowane są włókna węglowe w postaci jednokierunkowego rovingu, tkanin lub włókien ciętych. Ze względu na możliwość łatwego formowania najczęściej wykorzystywane są tkaniny węglowe o gramaturach od 55 g/m do ₂

600 g/m i rodzajach splotów (splot prosty, splot typu twill), oraz o różnej ilości włókien w splocie (od 1000-12000 oznaczanych jako 1-12K). W przemyśle lotniczym stosuje się głównie sploty o ilości włókien z przedziału 1K-3K. W przypadku przesycania ręcznego ilość użytej żywicy zależna jest od masy tkaniny węglowej, która została wykorzystana. Stosunek wagowy tkaniny do mieszanki epoks ydowej zapewniający zwilżenie włókien zbrojących wynosi zazwyczaj 1:1^1:2 części wagowych. Takie proporcje zapewniają korzystny stopień zbrojenia kompozytu. Liczba warstw zbrojenia i kierunek jego ułożenia może być dowolny, a wynika z geometrii, wymiarów formy i spełnienia warunków wytrzym ałościowych.

Ważnym czynnikiem wpływającym na jakość wyrobów kompozytowych są naprężenia własne obecne w strukturze, powstające na etapie utwardzania polimerowej osnowy. W dużej mierze wynik ają one z różnic we współczynnikach rozszerzalności termicznej (CTE-ang. coefficient of thermal expansion) materiału wytwarzanego i materiału, z którego wykonane jest lico foremnika, w którym zachodzi proces wytwarzania wyrobu. Zjawisko to, często potęgowane skurczem polimeryzacyjnym wyrobu z materiałów kompozytowych, np. węglowo-epoksydowych, objawia się znaczącą zmianą jego kątów i geometrii. Różnice CTE powodują również mikropęknięcia w warstwach wyrobów, które propagując pod wpływem sił ścinających prowadzą do delaminacji [F. C. Campbell, Manufacturing Processes for Advanced Composies, Elsevier Advanced Technology, 2003; B. Moray, Tooling It Up For

PL 228 039 B1

Composites, Manufacturing Engineering, vol. 144, no. 4, 2010.]. Dlatego też różnica pomiędzy współczynnikiem rozszerzalności materiału wytwarzanego oraz materiału lica formy powinna być możliwie jak najmniejsza [np. M. C. Y. Niu, „Composite Airframe Structures”, Technical book company, 1992.]. W przypadku wytwarzania struktur kompozytowych z preimpregnatów utwardzanych w wysokich temperaturach tj. powyżej 135°C, „problemy wynikające z różnic rozszerzalności temperaturowych wytwarzanego laminatu i lica formy stają się szczególnie istotne.

W celu zwiększenia współczynnika przewodności cieplnej polimerów, stosuje się wysoko przewodzące napełniacze w postaci np. proszków, mączek, nanorurek węglowych, które po dodaniu do mieszanki polimerowej oraz utwardzeniu tworzą kompozyty lub nanokompozyty w zależności od rodzaju składnika modyfikującego.

Materiały kompozytowe o osnowie polimerowej stosowane w lotnictwie, np. preimpregnaty, wymagają dostarczenia ciepła w celu ich utwardzenia w temperaturach niskich (<100°C), bądź podwyższonych (100-200°C). Alternatywą dla zastosowań pieców są systemy grzejne oparte na oporowym wydzielaniu ciepła. Znane są technologie, w których ciepło dostarczane jest poprzez grzaną oporowo tkaninę węglową, którą układa się na wyrabianym produkcie dopasowanym do formy [FutureCarbon, „Carbo eTherm” oraz „carbolmpreg”, http://www.futurecarbon.de/solutions/electrical-heating/carboimpreg/)].

Znane są foremniki ze zintegrowanym systemem grzewczym, o warstwowej strukturze, wytwarzane w jednym procesie, w których ciepło dostarczane jest za pomocą przewodów oporowych [EP2344312, WO2009007077]. Są to foremniki o osnowie ceramicznej.

Właściwości materiałów kompozytowych są silnie związane z ich strukturą i sposobem wytwarzania. Istotne jest zatem, aby materiał do produkcji lica foremnika dobrze współpracował z materiałem osnowy, z uwzględnieniem jej charakterystycznego skurczu polimeryzacyjnego oraz na ogół niskiej przewodności termicznej polimerów oraz problemów wynikających z rozwarstwiania się kompozytowych foremników podczas pracy.

Wszystkie wyżej opisane problemy zostały rozwiązane dzięki materiałowi kompozytowemu o strukturze warstwowej, wykonanego z kompozytów o osnowie polimerowej, posiadającego zintegrowany system grzewczy, którego lico wykonane jest z laminatu węglowo-epoksydowego.

Materiał kompozytowy na osnowie polimerowej modyfikowanej napełniaczami, ze zintegrowanym systemem grzewczym, do wytwarzania foremnika, według wynalazku składa się z trzech warstw stanowiących samoistne struktury kompozytowe, gdzie osnową każdej z warstw jest ten sam poliepoksyd wytworzony z żywicy epoksydowej przeznaczonej do wtrysku i/albo infuzji i/albo laminowania ręcznego i o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150-200°C. Warstwy zewnętrzne kompozytu, czyli warstwę lica i spodu, stanowi laminat węglowo-epoksydowy o stosunku wagowym tkaniny węglowej do mieszanki żywicy epoksydowej i utwardzacza od 1:1 do 1:1,2, a warstwę drugą, środkową o dyfuzyjności cieplnej w zakresie od 0,15 do 0,7 mm /s, stanowi osnowa poliepoksydowa z dodatkiem napełniacza, z zatopionymi przewodami grzewczymi. Wyżej zdefiniowane warstwy są sklejone za pomocą nanokompozytowego spoiwa, którym jest ten sam poliepoksyd z dodatkiem napełniacza. Napełniacz warstwy środkowej i spoiwa jest wybrany spośród: nanorurek węglowych, proszków metalicznych, takich jak: aluminium, miedź, grafit, dodatków mineralnych: talk, krzemionka oraz jej odmian polimorficznych, takich jak kwarc i krystobalit, a także węglanu wapnia, sadzy przewodzącej, krzemianu lub glinokrzemianu.

Korzystnie poliepoksyd jest wytworzony z żywicy epoksydowej o lepkości w mieszaninie z utwardzaczem nie większej niż 1000 mPas.

Udział napełniacza, zarówno w warstwie środkowej, jak i w spoiwie, korzystnie wynosi 0,0570% wag. w stosunku do mieszaniny żywicy i utwardzacza użytych odpowiednio do wykonania warstwy środkowej albo spoiwa i jest uzależniony od wartości jego przewodności cieplnej oraz lepkości mieszaniny, która umożliwi jej równomierne rozmieszczenie. Korzystnie warstwa spoiwa jest umieszczona na włókninie przewodzącej, korzystnie poliamidowej, najkorzystniej modyfikowanej nanorurkami węglowymi.

Korzystnie laminat węglowo-epoksydowy zawiera tkaninę węglową o splocie prostym albo typu twill. Warstwa lica i warstwa spodu korzystnie zawierają tkaninę węglową o gramaturze z zakresu ₂

50-160 g/m . Korzystnie warstwy te zawierają od 16 do 30 warstw tkaniny węglowej.

Jako przewody grzewcze materiał może zawierać: przewody grafitowe w otulinie miedzianej, przewody miedziane, grafitowe, węglowe lub wykonane z innych materiałów przewodzących, oraz plecione taśmy wykonane z włókien metalicznych, węglowych, grafitowych bądź innych materiałów przewodzących, a także maty przewodzące.

PL 228 039 B1

Sposób wytwarzania wielowarstwowego materiału kompozytowego na osnowie polimerowej modyfikowanej napełniaczami ze zintegrowanym systemem grzewczym, do wytwarzania foremnika, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytwarza się kolejne warstwy materiału na osnowie wykonanej na bazie tej samej żywicy epoksydowej przeznaczonej do wtrysku i/albo infuzji i/albo lam inowania ręcznego i o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150 - 200°C, to jest: warstwę laminatu węglowo-epoksydowego tworzącą lico kompozytowej struktury, warstwę środkową, którą tworzy osnowa na bazie żywicy epoksydowej z dodatkiem napełniaczy o dyfuzyjności cieplnej w zakresie od 0,15 do 0,7 mm /s z zatopionymi przewodami grzewczymi oraz warstwę laminatu węglowoepoksydowego tworzącą spód kompozytowej struktury. Warstwy laminatu węglowo-epoksydowego zawierają tkaninę węglową w stosunku wagowym tkaniny do mieszanki żywicy epoksydowej i utwardzacza od 1:1 do 1:1,2. Każdą z warstw utwardza się dwuetapowo. Pierwszym etapem jest wstępne utwardzenie w temperaturze otoczenia, w czasie minimum 24 godzin. W drugim etapie warstwę poddaje się cyklowi temperaturowemu o zmiennej szybkości wzrostu temperatur. Dla przedziału temperaturowego od temperatury pokojowej do 75% maksymalnej temperatury cyklu grzania (T_max) szybkość grzania wynosi v_grzania1=0,3-0,5°C/min, a dla przedziału 75-100% T_max szybkość grzania wynosi v_grzani_a2=0,1-0,3°C/min. Dodatkowo, zaczynając od temperatury 40°C, co 10-20°C prowadzone jest wygrzanie struktury w czasie 120-140 min. aż do osiągnięcia maksymalnej temperatury wygrzewania podanej przez producenta zastosowanej żywicy. Po upływie 120-140 minut w temperaturze maksymalnej wygrzewania, utwardzoną strukturę kompozytową studzi się, np. przez wyłączenie zasilania pieca.

W następnym etapie wszystkie warstwy łączy się za pomocą nanokompozytowego spoiwa, wykonanego z tej samej żywicy epoksydowej o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150-200°C z dodatkiem napełniacza wybranego spośród: nanorurek węglowych, proszków metalicznych, takich jak: aluminium, miedź, grafit, dodatków mineralnych: talk, krzemionka oraz jej odmian polimorficznych, takich jak kwarc i krystobalit, a także węglanu wapnia, sadzy przewodzącej, krzemianu lub glinokrzemianu, po czym wszystkie warstwy ze spoiwem poddaje się dwuetapowemu utwardzaniu, zgodnie z procedurą zdefiniowaną powyżej.

Sposób według wynalazku realizuje się tak, że wytwarza się warstwę lica, po czym na tej warstwie umieszcza się środek oddzielający, następnie nanosi się warstwę środkową, pokrywa się śro dkiem oddzielającym i obie warstwy poddaje się pierwszemu etapowi utwardzania. Następnie warstwę środkową z przewodami grzejnymi zdejmuje się z warstwy lica i poddaje się ją drugiemu etapowi utwardzania. W kolejnym etapie na utwardzoną warstwę środkową ze środkiem oddzielającym nanosi się warstwę spodu i obie warstwy poddaje się pierwszemu etapowi utwardzania, po czym warstwę spodu zdejmuje się z warstwy środkowej i poddaje się ją drugiemu etapowi utwardzana. Następnie pomiędzy wewnętrzne powierzchnie warstw wprowadza się spoiwo oraz dociska się warstwy, na przykład podciśnieniowo za pomocą metody worka próżniowego, uzyskując podciśnienie korzystnie p=0,01-0,1 bar lub poprzez docisk mechaniczny za pomocą zacisku szczękowego, i przeprowadza się cykl utwardzania w dwóch etapach, jak opisano powyżej.

Korzystnie stosuje się żywicę epoksydową o lepkości w mieszaninie z utwardzaczem nie większej niż 1000 mPas. Udział napełniacza korzystnie wynosi 0,05-70% wag., w stosunku do mieszaniny żywicy i utwardzacza użytych do wykonania spoiwa i jest uzależniony od wartości jego przewodności cieplnej oraz lepkości mieszaniny, która umożliwi jej równomierne rozmieszczenie.

Warstwy można wytwarzać metodą laminowania ręcznego, infuzji, próżniowego worka lub innych.

Do wytworzenia warstw stanowiących lico i spód korzystnie stosuje się tkaninę węglową o spl ocie prostym lub splocie twill. Do wytworzenia warstwy lica i warstwy spodu korzystnie stosuje się tka₂ ninę węglową o gramaturze z zakresu 50-160 g/m . Korzystnie stosuje się od 16 do 30 symetrycznych warstw tkaniny węglowej, dla zapewnienia sztywności materiału. Korzystnie do wytworzenia warstwy lica i warstwy spodu stosuje się tę samą żywicę i tkaninę, te same proporcje ilościowe i tę samą liczbę warstw.

W warstwie środkowej korzystne odległości między przewodami nie są nie większe niż 50 mm. Korzystnie wysokość warstwy grzejnej jest równa średnicy przewodów grzejnych. Korzystnie warstwa grzejna jest symetryczna względem jej najdłuższej osi.

Klejone warstwy układa się korzystnie tak, aby stykające się ze sobą powierzchnie miały tę s amą orientację jak w procesie ich wytwarzania, co zapewnia ich korzystne dopasowanie.

PL 228 039 B1

Korzystnie przed wprowadzeniem spoiwa powierzchnie klejonych warstw poddaje się matowieniu, w celu zwiększenia powierzchni styku kleju, co wpływa korzystnie na trwałość połączenia. Matowienie można wykonać na przykład za pomocą papieru ściernego o gradacji około 200 pm.

Korzystnie warstwa spoiwa jest umieszczona na włókninie przewodzącej, korzystnie poliamidowej, najkorzystniej modyfikowanej nanorurkami węglowymi. Korzystnie stosuje się włókninę o gram aturze 60-70 GSM, o temperaturze topnienia w zakresie 150-180°C

Zaleca się wykonanie i umieszczenie wzdłuż brzegów formatki laminatu band ograniczających w ten sposób, żeby powierzchnia z naciągniętymi przewodami grzewczymi mogła być swobodnie zalana modyfikowaną mieszanką żywiczną o podwyższonej przewodności cieplnej. Mieszankę, np. za pomocą szpachelki należy rozprowadzić tak, by wypełniała przestrzenie pomiędzy przewodami. Naddatek mieszanki należy usunąć.

Zastosowanie środka oddzielającego na powierzchniach warstw ma na celu umożliwienie rozformowania warstw w późniejszym etapie. Można to stosować dowolny, znany środek rozdzielający. Zalecane jest w tym celu oklejenie wszystkich powierzchni laminatu taśmą samoprzylepną oraz nakr ycie folią powierzchni wykorzystanej jako model dla następnej warstwy.

Materiał kompozytowy według wynalazku jest przeznaczony do wytwarzania foremników. W celu wytworzenia foremnika o żądanym kształcie warstwę lica materiału formuje się na modelu nadającym geometrię wyrobu, a kolejne warstwy odwzorowują geometrię pierwszej warstwy. Kształt gotowego foremnika zależny jest od kształtu powierzchni modelu, na której odbywa się laminowanie warstwy lica.

Wybór żywicy epoksydowej uzależniony jest od temperatury pracy foremnika wykonanego z materiału kompozytowego według wynalazku, która nie może przekraczać temperatury zeszklenia. Niezbędne jest, żeby każda struktura kompozytowa będąca składową kompozytowego materiału według wynalazku wytworzona została na bazie tej samej mieszanki polimerowej termoutwardzalnej. Konieczne jest też zachowanie symetrii zarówno warstwowej struktury foremnika względem jej środkowej warstwy grzejnej, jaki i zachowanie symetrii struktur oraz geometrii każdej z warstw tworzących kompozytowy foremnik względem jej najdłuższej osi.

Dwuetapowe utwardzanie każdej ze składowych warstwowej struktury kompozytowego foremnika powoduje, iż skurcz polimeryzacyjny obniżony jest do minimum. Proces utwardzania uważa się za dobrze wykonany jeśli powstałe struktury nie wykazują odkształceń wynikających ze skurczu polimeryzacyjnego, bądź naprężenia powodujące odkształcenie są znikome, a struktura łatwo poddaje się pod niewielkim naciskiem.

Spoiwo na bazie żywicy epoksydowej modyfikowanej napełniaczem wymaga jego dobrej dyspersji, co może być sprawdzone za pomocą obserwacji mikroskopowych. Napełniacz dyspergowany jest w żywicy epoksydowej np. za pomocą trójwalcarki poprzez tzw. kalandrowanie. Przykładowo, dla mieszanek zawierających powyżej 1% wag. nanorurek węglowych cykl mieszania wygląda następująco: nanorurki dodaje się do żywicy epoksydowej, następnie przepuszcza przez układ walców dwukrotnie, odległość miedzy walcami wynosi 40-60 pm, prędkość 70-120 obr/min; następnie mieszankę jednokrotnie przepuszcza się przez walce, odległość między walcami 15-30 pm, prędkość 70-120 obr/min; kolejnym krokiem jest trzykrotne przepuszczenie mieszanki przez układ walców, odległość 5-15 pm, prędkość 70-120 obr/min. Kolejnym krokiem jest dodanie utwardzacza i mieszanie mechaniczne.

Korzystne jest, aby mieszanki o zawartości poniżej 1% wag. były przygotowane poprzez rozcieńczenie koncentratu, czyli mieszanki zawierającej 1% udziału wagowego napełniacza poprzez mieszanie przy zastosowaniu układu walców, tak jak to opisano powyżej. Do tak przygotowanej mieszanki należy dodać odważoną ilość żywicy epoksydowej, tak aby uzyskać założoną zawartość napełniacza. Następnie mieszankę przepuszcza się jeden raz przez układ, gdzie odległość między walcami wynosi 10±0,5 pm, prędkość 100±5 obr/min. Do tak przygotowanej mieszanki dodaje się utwardzacz i miesza mechanicznie.

Użycie włókniny przewodzącej w nanokompozytowym spoiwie ułatwia uzyskanie warstwy spoiwa o stałej grubości. Włóknina poliamidowa modyfikowana nanorurkami węglowymi charakteryzuje się podwyższoną udarnością oraz przewodnością cieplną, co korzystnie wpływa na transport ciepła w strukturze foremnika, a także ułatwia równomierne rozprowadzenie spoiwa pomiędzy warstwami podczas docisku.

Zastosowanie materiałów kompozytowych o osnowie polimerowej, zawierających zintegrowany system grzewczy, do wytwarzania foremników przyczynia się do znacznego podwyższenia funkcjonalności foremnika poprzez znaczne obniżenie jego masy oraz eliminację problemów wynikających

PL 228 039 B1 z utwardzaniem wyrobów wielkogabarytowych. Źródłem ciepła wydzielanego przez strukturę lica foremnika jest prąd elektryczny przepływający przez przewody znajdujące się w warstwie środkowej jego struktury. Wydzielana ilość ciepła określana jest przez prawo Joule'a-Lenza. Gęstość strumienia ciepła oddawana z powierzchni foremnika uzależniona jest zarówno od parametrów technicznych użytego przewodu, jak i gęstości rozmieszczenia przewodów w warstwie środkowej oraz efektywności wymiany ciepła pomiędzy warstwami.

Kompozyt i sposób według wynalazku znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu struktur kompozytowych z preimpregnatów, np. na potrzeby lotnictwa. Wynalazek może być zastosowany podczas wytwarzania laminatów i struktur kompozytowych w procesach poza autoklawowych takich jak: RTM, VRTM, Infuzja, metoda worka próżniowego (vaccum bagging). Wynalazek może być użyty także do wspomagania procesu autoklawowego ze względu na niską pojemność cieplną, dzięki czemu różnice temperaturowe pomiędzy medium autoklawu, a licem foremnika są niewielkie, co generuje niższe naprężenia w porównaniu do foremników posiadających lico aluminiowe.

Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Z rolki tkaniny węglowej o gramaturze 160 g/m (Hexcel), wycięto oraz zważono 16 formatek o wymiarach 120 x 540 mm. Masa formatek wynosiła 170 g. Do przesycenia laminatu wykorzystano żywicę epoksydową o temperaturze zeszklenia 170°C, w której stosunek masowy żywicy do utwardzacza wynosi 100:40 (nazwa handlowa żywicy CR174 Sika, utwardzacza CH174 Sika). Zgodnie z proporcją na 1 część wagową tkaniny węglowej przygotowano 1,1 części wagowe mieszanki epoksydowej, co dało 187 g mieszanki przesycającej (134 g żywicy i 53 g utwardzacza). Jako podstawa do laminowania posłużyła płaska płyta aluminiowa grzana oporowo, o gładkiej powierzchni na którą naniesiony został rozdzielacz Loctite Frekote Freax. Na powierzchni płyty bazowej za pomocą pędzelka oraz wałka dociskającego przesycono kolejno 16 warstw tkaniny. Przeprowadzono dwuetapowy proces utwardzania. Etap I: T«22°C, 24 godz. Etap II utwardzania przeprowadzono dla T^25:80°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzaniai=0,5°C/min, dla przedziału T=8CK-120°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania2=0,3°C/min. W etapie II, co 20°C zaczynając od 40°C zaprogramowano izotermy trwające 120 min każda. Po zakończeniu czasu trwania ostatniej izotermy zasilanie płyty zostało odłączone, a próbkę pozostawiono do wystudzenia.

Wytworzony laminat-lico foremnika, został rozformowany oraz przycięty do wymiarów 100 x 520 mm, oklejony taśmą rozdzielającą i przykryty folią. Laminat ułożono na tej samej płycie bazowej, w tej samej orientacji jego płaszczyzn, co w procesie laminowania. Wzdłuż dwóch przeciwległych brzegów laminatu nawiercono szereg otworów do których włożono kołki pomocnicze, które pokryto rozdzielaczem i pozostawione do wyschnięcia. Kołki umieszczono w otworach, a następnie, jednym przewodem grzewczym pokryto całą powierzchnię laminatu zaginając go na kołkach w literę C i wyprowadzając końcówki przewodów na zewnątrz (przewód grafitowy w otulinie miedzianej, znany z opisu patentowego PL189538).

Odległości między kolejnymi zwojami przewodu nie przekroczyły 5 mm. Do brzegów laminatu przymocowano szczelne bandy ograniczające. Następnie, do 50 g mieszaniny żywicy epoksydowej (CR174 Sika), z utwardzaczem (CFI174 Sika), w proporcji 100:40 dodano 120 g napełniacza, którym była wysoko przewodząca mączka krystobalitowa o wielkości ziarna <40 pm. Całość wymieszano ręcznie do uzyskania jednolitej konsystencji pozbawionej suchych aglomeratów napełniacza. Mieszaninę z napełniaczem, za pomocą szpachelki, rozprowadzono pomiędzy bandami ograniczającymi, szczelnie wypełniając przestrzenie pomiędzy przewodami grzewczymi. Naddatek, do poziomu grzbietów przewodów zebrano z powierzchni warstwy. Całość przykryto delaminażem i pozostawiono do wstępnego utwardzenia, w czasie 24 godzin, a następnie zdjęto z warstwy lica i dotwardzono zgodnie z następującym schematem: dla T=25:80°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania1=0,5°C/min, dla przedziału T=80:120°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania2=0,3^oC/min. W etapie II, co 20°C zaczynając od 40°C zaprogramowano izotermy trwające 120 min każda. Po zakończeniu czasu trwania ostatniej izotermy zasilanie płyty zostało odłączone, a próbkę pozostawiono do wystudzenia.

Utwardzona warstwa grzejna posłużyła jako baza do laminowania trzeciej warstwy struktury kompozytowego foremnika. W tym celu powierzchnię warstwy grzejnej przykryto folią rozdzielającą. Przygotowanie formatek oraz proces laminowania przebiegał analogicznie jak przy wytwarzaniu pierwszej warstwy-lica foremnika. Laminat przykryto delaminażem i pozostawiono do wstępnego utwardzenia w temperaturze otoczenia na 24 godziny, a następnie zdjęto z warstwy środkowej i poddano drugiemu etapowi utwardzania.

PL 228 039 B1

Ostatnim etapem było sklejenie wszystkich warstw. Powierzchnie wewnętrzne warstw (stykające się ze sobą) zostały zmatowione. Przygotowano ok. 400 g mieszaniny żywicy epoksydowej modyfikowanej 1% wag. MWCNT oraz ok. 130 cm włókniny termoplastycznej o gramaturze 70 GSM zawierającej nanorurki węglowe. Mieszanka spoiwa została przygotowana w czterech pojemnikach po 100 gram. Sposób przygotowania dla każdej naważki był analogiczny. Do przygotowania 100 gram mieszanki o zawartości 1% wag. nanorurek węglowych użyto 98,61 g żywicy epoksydowej i dodano 1,39 g wielościennych nanorurek węglowych. Najpierw składniki zostały wymieszane mechanicznie bez zastosowania mieszadła (ręcznie). Następnie mieszankę przepuszczono 6-krotnie przez układ walców. Na początku odległość miedzy walcami wynosiła 50 pm, prędkość ostatniego walca 100 obr/min, mieszankę przepuszczono dwukrotnie. Następnie jednokrotnie przez układ ze szczeliną 20 pm prędkość ostatniego walca 100 obr/min, a następnie 3-krotnie przy szczelinie 10 pm i prędkości 100 obr/min. Stosunek masowy żywicy do utwardzacza wynosi 100:40 (nazwa handlowa żywicy CR174 Sika, utwardzacza CH174 Sika). Mieszankę ponownie zważono, aby uwzględnić straty materiału, który pozostał na walcach i przeliczono ilość utwardzacza w stosunku do masy żywicy jaką należy użyć.

Każda z powierzchni klejonych została pokryta warstwą mieszaniny żywicy epoksydowej modyfikowanej 1% wag. MWCNT, a na jednej z par klejonych powierzchni rozmieszczona została włóknina. Całość poddano dociskowi i wstępnemu utwardzaniu w temperaturze otoczenia, w czasie 24 godzin. Następnie, przy użyciu pieca z programatorem, zastosowano drugi, schodkowy etap utwardzania: dla T=25:80°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania1=0,5°C/min, dla przedziału T=80:120°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania2=0,3°C/min, przy czym w etapie tym, co 20°C zaczynając od 40°C zaprogramowano izotermy trwające 120 min każda. Po zakończeniu czasu trwania ostatniej izotermy zasilanie płyty zostało odłączone, a próbkę pozostawiono do wystudzenia.

P r z y k ł a d 2. Wykonanie foremnika na modelu.

Formatki z tkaniny węglowej oraz mieszankę żywicy epoksydowej do wykonania laminatu prz ygotowano w ten sam sposób, co w przykładzie 1. Jako podstawa do laminowania posłużył model lotki skrzydła, o gładkiej powierzchni na którą naniesiony został rozdzielacz Loctite Frekote Freax. Na powierzchni modelu przesycono 16 kolejnych warstw, sposobem jak w przykładzie 1. Przeprowadzono dwuetapowy proces utwardzania. Etap I: T«22°C, 24 godz. Etap II utwardzania przeprowadzony został w piecu, w którym umieszczono model wraz z laminatem oraz utwardzono sposobem wg wynalazku (jak w przykładzie 1).

Wytworzony laminat-lico foremnika, został rozformowany oraz przycięty do wymiarów 500 x 1000 mm, oklejony taśmą rozdzielającą i przykryty folią. Laminat ułożono na tym samym modelu, w tej samej orientacji jego płaszczyzn, co w procesie laminowania. Na powierzchni laminatu rozmieszczono przewody grzejne, zgodnie z przykładem 1, zachowując te same odległości pomiędzy przewodami. Do brzegów laminatu przymocowano szczelne bandy ograniczające. Do 50 g mieszaniny żywicy epoksydowej oraz utwardzacza w proporcji 100:40 (żywica CR174 Sika, utwardzacza CH174 Sika), dodano 120 g mączki glikokrzemianowej SILATHERM 126 EST firmy HPF The Mineral Engineers oraz wymieszano do uzyskania jednolitej konsystencji, a następnie rozprowadzono na przygotowaną powierzchnię laminatu z przewodami grzejnymi. Nadmiarową ilość mieszanki usunięto pozostawiając możliwie gładką powierzchnię. Całość przykryto delaminażem i pozostawiono do wstępnego utwardzenia, a następnie zdjęto z warstwy lica i dotwardzono zgodnie z następującym schematem: dla T=25:80°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania1=0,5°C/min, dla przedziału T=80:120°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania2=0,3°C/min. W etapie II, co 20°C zaczynając od 40°C zaprogramowano izotermy trwające 120 min każda. Po zakończeniu czasu trwania ostatniej izotermy zasilanie płyty zostało odłączone, a próbkę pozostawiono do wystudzenia.

Tak wytworzona warstwa grzejna posłużyła jako baza do laminowania trzeciej warstwy struktury kompozytowego foremnika. Przygotowanie formatek oraz proces laminowania przebiegał analogicznie jak przy wytwarzaniu pierwszej warstwy-lica foremnika. Laminat przykryto delaminażem i pozostawiono do wstępnego utwardzenia w temperaturze otoczenia na 24 godziny, a następnie zdjęto z warstwy środkowej i poddano drugiemu etapowi utwardzania. Sposobem według wynalazku wytworzone warstwy rozdzielono, a ich powierzchnie wewnętrzne (stykające się ze sobą) zostały zmatowione.

Następnie sklejono wszystkie trzy warstwy tworzące strukturę foremnika utrzymując ich pierwotną orientację. W tym celu przygotowano ok. 400 g mieszaniny żywicy epoksydowej modyfikowanej 1% ₂ wag. MWCNT oraz ok. 130 cm włókniny termoplastycznej o gramaturze 70 GSM zawierającej nanorurki węglowe. Mieszanka spoiwa została przygotowana w ten sam sposób co w przykładzie 1. Każda z powierzchni klejonych została pokryta warstwą mieszaniny żywicy epoksydowej modyfikowanej 1%

PL 228 039 B1 wag. MWCNT, a na jednej z par klejonych powierzchni rozmieszczona została włóknina. Całość poddano dociskowi i wstępnemu utwardzaniu w temperaturze otoczenia, w czasie 24 godzin. Następnie, przy użyciu pieca z programatorem, zastosowano drugi, schodkowy etap utwardzania: dla T=25:80°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzani_a1=0,5°C/min, dla przedziału T=80:120°C szybkość grzania płyty wyniosła v_grzania2=0,3°C/min, przy czym w etapie tym, co 20°C zaczynając od 40°C zaprogramowano izotermy trwające 120 min każda. Po zakończeniu czasu trwania ostatniej izotermy zasilanie płyty zostało odłączone, a próbkę pozostawiono do wystudzenia.

Claims (11)

1. Materiał kompozytowy na osnowie polimerowej modyfikowanej napełniaczami, z laminatu węglowo-epoksydowego, do wytwarzania foremnika, znamienny tym, że składa się z trzech warstw stanowiących samoistne struktury kompozytowe, gdzie osnową każdej z warstw jest ten sam poliepoksyd wytworzony z żywicy epoksydowej przeznaczonej do wtrysku i/albo infuzji i/albo laminowania ręcznego i o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150-200°C, przy czym warstwę lica i spodu stanowi laminat węglowo-epoksydowy o stosunku wagowym tkaniny węglowej do mieszanki żywicy epoksydowej i utwardzacza od 1:1 do ₂

1:1,2., a warstwę środkową o dyfuzyjności cieplnej w zakresie od 0,15 do 0,7 mm /s stanowi osnowa poliepoksydowa z dodatkiem napełniacza, z zatopionymi przewodami grzewczymi, zaś wyżej zdefiniowane warstwy są sklejone za pomocą nanokompozytowego spoiwa, którym jest ten sam poliepoksyd z dodatkiem napełniacza, przy czym napełniacz warstwy środkowej i spoiwa jest wybrany spośród: nanorurek węglowych, proszku metalicznego wybranego spośród: aluminium, miedzi, grafitu, dodatków mineralnych wybranych spośród: talku, krzemionki oraz jej odmian polimorficznych, takich jak kwarc i krystobalit, a także węglanu wapnia, sadzy przewodzącej, krzemianu lub glinokrzemianu.

2. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że poliepoksyd jest wytworzony z żywicy epoksydowej o lepkości w mieszaninie z utwardzaczem nie większej niż 1000 mPas.

3. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że udział napełniacza korzystnie wynosi 0,05-70% wag. w stosunku do mieszaniny żywicy epoksydowej z utwardzaczem użytym do wytworzenia odpowiedniej warstwy.

4. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że laminat węglowo-epoksydowy zawiera tkaninę węglową o splocie prostym albo typu twill.

5. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że warstwa lica i warstwa ₂ spodu zawierają tkaninę węglową o gramaturze z zakresu 50-160 g/m .

6. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przewody grzewcze zawiera: przewody grafitowe w otulinie miedzianej, przewody miedziane, grafitowe, węglowe lub wykonane z innych materiałów przewodzących, plecione taśmy wykonane z włókien m etalicznych, węglowych, grafitowych bądź innych materiałów przewodzących, a także maty przewodzące.

7. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że w warstwie środkowej odległości między przewodami są nie większe niż 50 mm.

8. Materiał kompozytowy według zastrz. 1 albo 6, albo 7, znamienny tym, że wysokość warstwy środkowej jest równa średnicy przewodów grzejnych.

9. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa środkowa jest symetryczna względem jej najdłuższej osi.

10. Materiał kompozytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa spoiwa jest umieszczona na włókninie przewodzącej, korzystnie poliamidowej, najkorzystniej modyfikowanej nanorurkami węglowymi.

11. Sposób wytwarzania wielowarstwowego materiału kompozytowego na osnowie polimerowej modyfikowanej napełniaczami, z laminatu węglowo-epoksydowego, do wytwarzania foremnika, znamienny tym, że wytwarza się kolejne warstwy materiału na osnowie wykonanej na bazie tej samej żywicy epoksydowej przeznaczonej do wtrysku i/albo infuzji i/albo laminowania ręcznego i o podwyższonej temperaturze zeszklenia w zakresie 150-200°C, to jest: warstwę laminatu węglowo-epoksydowego tworzącą lico kompozytowej struktury, warstwę środ₂ kową o dyfuzyjności cieplnej w zakresie od 0,15 do 0,7 mm /s, którą tworzy osnowa na bazie

PL 228 039 B1 żywicy epoksydowej z dodatkiem napełniacza, z zatopionymi przewodami grzewczymi, oraz warstwę laminatu węglowo-epoksydowego tworzącą spód kompozytowej struktury, przy czym warstwy laminatu węglowo-epoksydowego zawierają tkaninę węglową w stosunku wagowym tkaniny do mieszanki żywicy epoksydowej i utwardzacza od 1:1 do 1 :1,2, zaś każdą z warstw utwardza się dwuetapowo, przy czym pierwszym etapem jest wstępne utwardzenie w temperaturze otoczenia, w czasie minimum 24 godzin, a w drugim etapie warstwę poddaje się cyklowi temperaturowemu o zmiennej szybkości wzrostu temperatur, przy czym dla przedziału temperaturowego od temperatury pokojowej do 75% maksymalnej temperatury cyklu grzania (T_max) szybkość grzania wynosi v_grzani_a1=0,3-0,5°C/min, a dla przedziału 75-100% T_max szybkość grzania wynosi v_grzania2=0,1-0,3°C/min., zaś dodatkowo, zaczynając od temperatury 40°C, co 10-20°C prowadzi się wygrzanie struktury w czasie 120-140 min. aż do osiągnięcia maksymalnej temperatury wygrzewania dla zastosowanej żywicy, a następnie prowadzi się końcowe wygrzewanie w maksymalnej temperaturze wygrzewania w czasie 120-140 min., po czym utwardzoną strukturę kompozytową studzi się, a następnie wszystkie warstwy łączy się za pomocą nanokompozytowego spoiwa, wykonanego z tej samej żywicy epoksydowej z dodatkiem napełniacza, a następnie połączone warstwy poddaje się dwuetapowemu procesowi utwardzania zgodnie z opisaną wyżej procedurą, przy czym napełniacz warstwy środkowej i spoiwa jest wybrany spośród: nanorurek węglowych, proszku metalicznego wybranego spośród: aluminium, miedzi, grafitu, dodatków mineralnych wybranych spośród: talku, krzemionki oraz jej odmian polimorficznych, takich jak kwarc i krystobalit, a także węglanu wapnia, sadzy przewodzącej, krzemianu lub glinokrzemianu.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytwarza się warstwę lica na modelu nadającym geometrię wyrobu, po czym na tej warstwie umieszcza się środek oddzielający, n astępnie nanosi się warstwę środkową, pokrywa się środkiem oddzielającym i obie warstwy poddaje się pierwszemu etapowi utwardzania, następnie warstwę środkową z przewodami grzejnymi zdejmuje się z warstwy lica i poddaje się ją drugiemu etapowi utwardzania, a w kolejnym etapie na utwardzoną warstwę środkową ze środkiem oddzielającym nanosi się warstwę spodu i obie warstwy poddaje się pierwszemu etapowi utwardzania, po czym warstwę spodu zdejmuje się z warstwy środkowej i poddaje się ją drugiemu etapowi utwardzana, a następnie pomiędzy wewnętrzne powierzchnie warstw wprowadza się spoiwo oraz dociska się warstwy i połączone warstwy poddaje się procesowi dwustopniowego utwardzania. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że warstwy wytwarza się metodą wybraną spośród: laminowania ręcznego, infuzji, próżniowego worka.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że warstwy dociska się podciśnieniowo za pomocą metody worka próżniowego lub poprzez docisk mechaniczny za pomocą zacisku szczękowego.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się napełniacz w ilości 0,05-70% wag. w stosunku do mieszaniny żywicy epoksydowej i utwardzacza użytej do wytworzenia odpowiednej warstwy.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do wytworzenia warstw stanowiących lico i spód stosuje się tkaninę węglową o splocie prostym lub splocie twill.

Sposób według zastrz. 11 albo 16, znamienny tym, że do wytworzenia warstwy lica i warstwy spodu stosuje się tkaninę węglową o gramaturze z zakresu 50-160 g/m².

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do wytworzenia warstwy lica i warstwy spodu stosuje się od 16 do 30 symetrycznych warstw tkaniny węglowej.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do wytworzenia warstwy lica i warstwy spodu stosuje się tę samą żywicę i tkaninę, te same proporcje ilościowe i tę samą liczbę warstw. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że w warstwie środkowej stosuje się odległości między przewodami nie większe niż 50 mm.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wysokość warstwy grzejnej jest równa średnicy przewodów grzejnych.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, ze warstwa grzejna jest symetryczna względem jej najdłuższej osi.

Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że klejone warstwy układa się tak, aby stykające się ze sobą powierzchnie miały tę samą orientację, jak w procesie ich wytwarzania.

PL 228 039 B1

24. Sposób według zastrz. 11 albo 23, znamienny tym, że przed wprowadzeniem nanokompozytowego spoiwa powierzchnie klejonych warstw poddaje się matowieniu.

25. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że warstwę spoiwa umieszcza się na włókninie przewodzącej, korzystnie poliamidowej, najkorzystniej modyfikowanej nanorurkami węglowymi.

26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się włókninę o gramaturze 60-70 GSM, o temperaturze topnienia w zakresie 150-180°C