PL227969B1 - Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania - Google Patents

Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number
PL227969B1
PL227969B1 PL392548A PL39254810A PL227969B1 PL 227969 B1 PL227969 B1 PL 227969B1 PL 392548 A PL392548 A PL 392548A PL 39254810 A PL39254810 A PL 39254810A PL 227969 B1 PL227969 B1 PL 227969B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
heterogeneous catalyst
methanol
mmol
added
drying
Prior art date
Application number
PL392548A
Other languages
English (en)
Other versions
PL392548A1 (pl
Inventor
Radosław Mieczysław Łapczyński
Radosław Mieczysław Łapczynski
Paweł Grzegorz Niklewicz
Original Assignee
Silesian Catalysts Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Silesian Catalysts Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością filed Critical Silesian Catalysts Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością
Priority to PL392548A priority Critical patent/PL227969B1/pl
Publication of PL392548A1 publication Critical patent/PL392548A1/pl
Publication of PL227969B1 publication Critical patent/PL227969B1/pl

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania, znajdujący zastosowanie w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym jako katalizator w reakcjach syntezy organicznej.
Asymetryczna synteza organiczna ma ogromne znaczenie w przemyśle chemicznym oraz farmaceutycznym. Aktywność biologiczna wielu leków w bardzo dużym stopniu zależy od ich konfiguracji absolutnej. Określa ona w jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznych, a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy asymetrycznych atomach węgla w enancjomerach. Mieszanina racemiczna jest mieszaniną równomolową pary enancjomerów. Zazwyczaj z dwóch enancjomerów określonego związku chemicznego tylko jeden z nich jest produk owany przez żywe organizmy i spełnia swoją biologiczną funkcję. Drugi jest obojętnie odrzucany przez organizm lub silnie toksyczny. Stąd synteza związków organicznych będących czystymi enancjom erami ma ogromne znaczenie praktyczne. W przypadku związków posiadających aktywność biologiczną mieszanina racemiczna wykazuje często odmienne właściwości od poszczególnych enancjomerów. Z tego względu, współcześnie każdy chiralny związek chemiczny, który może być zastosowany jako lek, musi zostać rozdzielony na enancjomery i działanie każdego z enancjomerów musi być osobno poddane testom klinicznym.
Znany jest z amerykańskiego opisu patentowego nr US 6610889 katalizator do zastosowania w asymetrycznej reakcji aldolowej, gdzie katalizator stanowi kompleks chiralnego ligandu oraz metali z grupy Zn, Cd, Mg, Ca i Ba, korzystnie stosuje się Zn.
Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 341113 znane są katalizatory do asymetrycznej syntezy zawierające sztywne chiralne ligandy. Przedmiotem wspominanego zgłoszenia jest chiralny ligand bisfosfininowy o ograniczonej elastyczności konformacyjnej, który obejmuje enancjomer podstawionego lub niepodstawionego związku (2,2)-bis(diarylo-fosfmoksy)-(1,1)-dicyklicznego zawierającego nasycone atomy węgla w położeniach 2, 2, 1 i 1. Przedmiotem cytowanego zgłoszenia jest też sposób hydroformylowania substratu organicznego oraz sposoby syntezy chiralnego produktu.
Z brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr GB 1238703 znane są katalizatory stałe uzyskane w drodze wymiany jonowej żywicy jonowymiennej i kompleksu metalu w reakcjach chemicznych. Znane są również przykłady otrzymywania katalizatora z kompleksem zawierającym pallad.
Ze zgłoszenia patentowego nr US 4276195 znana jest metoda otrzymywania katalizatorów heterogenicznych z katalizatorów homogenicznych, gdzie katalizator heterogeniczny uzyskuje się poprzez połączenie organicznego ligandu z metalem wybranym z grupy składającej się z: tytanu, wanadu, chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, cyrkonu, molibdenu, ruten, rod, pallad, tantalu, osmu, i irydu. Korzystnie powinny być wykorzystywane takie metale jak: żelazo, rod, nikiel, molibden, kobalt, pallad i tytan.
Znane są różne metody otrzymywania katalizatora heterogenicznego z katalizatora homogenicznego stanowiącego kompleks metalu z organicznym ligandem.
Zastosowanie chiralnego kompleksu po immobilizacji na stałym nośniku w większości metod wykazuje znaczący spadek aktywności i steroselektywności w przypadku jego wykorzystania jako katalizatora wskazanych reakcji.
Przedmiotem wynalazku jest heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej charakteryzujący się tym, że zawiera kompleks jonu metalu, z chiralnym ligandem osadzony na nośniku w postaci kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu m etakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem o wzorze ogólnym 1, przy czym jon metalu stanowi jon miedzi (II) natomiast chiralny ligand stanowi amina drugorzędowa będąca pochodną (1S,2S)-1,2-diaminocykloheksanu lub (1R,2R)-1,2-diaminocykloheksanu odpowiednio o wzorze ogólnym 2 lub 3, gdzie Ar wybrany jest z grupy: 4-chlorofenyI, 2,6-dichlorofenyl, 2-bromofenyl, 4-bromofenyl, 4-fluorofenyl, furyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 9-antryl, 10-chloro-9-antryl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl.
Korzystnie, całkowita zdolność jonowymienna żywicy wynosi > 0,005 mol eq/g.
Korzystnie, gęstość żywicy zawiera się w przedziale od 650 do 800 g/dm .
Korzystnie, zawartość chiralnego ligandu w katalizatorze wynosi od 0,001 do 0,008 mol/g na 1 mol/g żywicy.
Korzystnie, zawartość chiralnego ligandu w katalizatorze wynosi 0,005 mol/g na 1 mol/g żywicy.
PL 227 969 B1
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania heterogenicznego katalizatora asymetrycznej syntezy organicznej charakteryzujący się tym, że kompleks jonu metalu z chiralnym ligandem osadza się poprzez proces wymiany jonowej na nośnik w postaci kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem o wzorze ogólnym 1, przy czym jon metalu stanowi jon miedzi (II) natomiast chiralny ligand stanowi amina drugorzędowa będąca pochodną (1S,2S)-1,2-diaminocykloheksanu lub (1R,2R)-1,2-diaminocykloheksanu odpowiednio o wzorze ogólnym 2 lub 3, gdzie Ar wybrany jest z grupy: 4-chlorofenyl, 2,6-dichlorofenyl, 2-bromofenyl, 4-bromofenyl, 4-fluorofenyl, furyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 9-antryl, 10-chloro-9-antryl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl.
Zaletą zastosowania heterogenicznego katalizatora asymetrycznej syntezy organicznej według wynalazku jest to, że uzyskujemy wysoki nadmiar enancjometryczny (ee) chiralnego produktu reakcji. Nadmiar ten jest bardzo ważnym wskaźnikiem określającym efektywność asymetrycznej syntezy organicznej. Nadmiar enancjometryczny określa stosunek różnicy zawartości poszczególnych enancjomerów do sumy ich zawartości w określonej mieszaninie wyrażony w procentach. Im większa wartość (ee) tym więcej jednego enancjomeru względem drugiego.
Zastosowanie żywicy jonowymiennej o wskazanych parametrach pozwala uzyskać katalizator o wysokiej enancjoselektywności. Stosowanie innych żywic lub nośników nieorganicznych powoduje znaczący spadek enancjoselektywności katalizatora w odniesieniu do układu homogenicznego katal izowanego przez chiralny kompleks metalu.
W przeciwieństwie do stosowania katalizatorów homogenicznych w praktyce przemysłowej, które są trudne do wydzielenia z mieszaniny poreakcyjnej, zastosowanie katalizatorów heterogenicznych, jest niezwykle korzystne, są one łatwe do wydzielenia z mieszaniny poreakcyjnej.
Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej znajduje zastosowanie, zwłaszcza w: reakcji Henry'ego, reakcji aza-Henry'ego, reakcji Michaela, reakcji aza-Michaela, reakcji Mitsunobu, reakcji aldolowej, reakcji Baylisa-Hillmana, reakcji aza-Baylisa-Hillmana.
W wyniku reakcji kondensacji aldolowej powstają aldole, które są substratami do dalszych reakcji, można je poddawać np. dehydratacji, dalszej kondensacji lub selektywnej redukcji. Zastosowanie reakcji Michaela w syntezie organicznej jest bardzo szerokie, gdyż prowadzi ona do powstania nowego wiązania węgiel-węgiel. Reakcja Michaela stanowi bardzo dobrą metodę rozbudowy i łączenia różnych fragmentów węglowodorowych w większe struktury. W połączeniu z łatwą dekarboksylacją pochodnych kwasu malonowego czy β-oksokwasów, reakcja Michaela może być wykorzystywana do syntezy skomplikowanych kwasów lub ketonów. Pozostałe wymienione reakcje są znane od wielu lat i mają zastosowanie w wielu procesach w przemyśle chemicznym i farmaceutycznym.
Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-chlorofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 2
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-chlorofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 B1
P r z y k ł a d 3
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2,6-dichlorofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 4
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2,6-dichlorofenyl)-(1S,2S)-diaminocyklo-heksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 5
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-bromofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 6
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-bromofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 7
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-bromofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 B1
P r z y k ł a d 8
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z m akroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-bromofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 9
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-fluorofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 10
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(4-fluorofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 11
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-furyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 12
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-furyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 B1
P r z y k ł a d 13
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(1-naftyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 14
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(1-naftyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 15
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-naftyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 16
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x 100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-naftyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 17
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(9-antryl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 B1
P r z y k ł a d 18
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(9-antryl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 19
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2,4,6-trimetylofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 20
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2,4,6-trimetylofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 21
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kw asu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a n astępnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-metoksyfenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 22
5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-metoksyfenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 B1
P r z y k ł a d 23
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-chlorofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 24
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(2-chlorofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 25
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(3-chlorofenyl)-(1R,2R)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 26
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(3-chlorofenyl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
P r z y k ł a d 27
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCl2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(10-chloro-9-antryl)-(1R,2R)-diaminocyklohek-sanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
PL 227 969 Β1
Przykład 28
0,5000 g kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem umieszcza się na sączku ze spiekiem, a następnie przemywa się 0,1 M roztworem wodnego NaOH (3x100 ml), następnie wodą destylowaną, aż do uzyskania obojętnego odczynu przesączu, po czym suszy się. W 2 ml metanolu rozpuszcza się 0,008 mmol CuCI2 x 2H2O i dodaje się 0,009 mmol N,N'-di(10-chloro-9-antryl)-(1S,2S)-diaminocykloheksanu. Następnie całość miesza się przez 1 h w temperaturze 296 K. Do tak przygotowanego roztworu dodaje się 0,5000 g uprzednio otrzymanej soli sodowej żywicy i pozostawia się ciągle mieszając przez 6 dni w temperaturze 296 K. Uzyskany katalizator heterogeniczny odsącza się i przemywa wielokrotnie metanolem w celu usunięcia resztek zaabsorbowanego powierzchniowo, niezwiązanego jonowo kompleksu a następnie suszy się.
Przykład 29
Zastosowanie katalizatora heterogenicznego w asymetrycznej reakcji Henry'ego.
Do naczynia testowego wprowadza się 0,5 g katalizatora heterogenicznego otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie 1 i dodaje się 1 ml metanolu. Następnie dodaje się 50 μΙ benzaldehydu i 270 μΙ nitrometanu. Całość pozostawia się ciągle mieszając w temperaturze 20°C na 4 dni. Z mieszaniny poreakcyjnej odsącza się katalizator. Uzyskuje się wydajność reakcji 98% i nadmiar enancjometryczny ee=55,30%.

Claims (6)

1. Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej, znamienny tym, że zawiera kompleks jonu metalu, z chiralnym ligandem osadzony na nośniku w postaci kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem o wzorze ogólnym 1, przy czym jon metalu stanowi jon miedzi (II) natomiast chiralny ligand stanowi amina drugorzędowa będąca pochodną (1S,2S)-1,2-diaminocykloheksanu lub (1R,2R)-1,2-diaminocykloheksanu odpowiednio o wzorze ogólnym 2 lub 3, gdzie Ar wybrany jest z grupy: 4-chlorofenyl, 2,6-dichlorofenyl, 2-bromofenyl, 4-bromofenyl, 4-fluorofenyl, furyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 9-antryl, 10-chloro-9-antryl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl.
2. Heterogeniczny katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że całkowita zdolność jonowymienna żywicy wynosi > 0,005 mol eq/g.
3. Heterogeniczny katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość żywicy zawiera się w przedziale od 650 do 800 g/dm3.
4. Heterogeniczny katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość chiralnego ligandu w katalizatorze wynosi od 0,001 do 0,008 mol/g na 1 mol/g żywicy.
5. Heterogeniczny katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że zawartość chiralnego ligandu w katalizatorze wynosi 0,005 mol/g na 1 mol/g żywicy.
6. Sposób otrzymywania heterogenicznego katalizatora asymetrycznej syntezy organicznej, znamienny tym, że kompleks jonu metalu z chiralnym ligandem osadza się poprzez proces wymiany jonowej na nośnik w postaci kationowej żywicy jonowymiennej wytworzonej z makroporowatego kopolimeru kwasu metakrylowego sieciowanego diwinylobenzenem o wzorze ogólnym 1, przy czym jon metalu stanowi jon miedzi (II) natomiast chiralny ligand stanowi amina drugorzędowa będąca pochodną (1S,2S)-1,2-diaminocykloheksanu lub (1R,2R)1,2-diaminocykloheksanu odpowiednio o wzorze ogólnym 2 lub 3, gdzie Ar wybrany jest z grupy: 4-chlorofenyl, 2,6-dichlorofenyl, 2-bromofenyl, 4-bromofenyl, 4-fluorofenyl, furyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 9-antryl, 10-chloro-9-antryl, 2,4,6-trimetylofenyl, 2-metoksyfenyl, 2-chlorofenyl, 3-chlorofenyl.
PL392548A 2010-09-30 2010-09-30 Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania PL227969B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392548A PL227969B1 (pl) 2010-09-30 2010-09-30 Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL392548A PL227969B1 (pl) 2010-09-30 2010-09-30 Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL392548A1 PL392548A1 (pl) 2012-04-10
PL227969B1 true PL227969B1 (pl) 2018-02-28

Family

ID=46002694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL392548A PL227969B1 (pl) 2010-09-30 2010-09-30 Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL227969B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL392548A1 (pl) 2012-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Altava et al. Chiral catalysts immobilized on achiral polymers: effect of the polymer support on the performance of the catalyst
Hassan et al. Planar chiral [2.2] paracyclophanes: from synthetic curiosity to applications in asymmetric synthesis and materials
EP1451133B1 (en) P-chiral phospholanes and phosphocyclic compounds and their use in asymmetric catalytic reactions
Liu et al. Linear polystyrene anchored L-proline, new recyclable organocatalysts for the aldol reaction in the presence of water
CN102006930B (zh) 亚胺的氢化
Huber et al. Consecutive catalytic electrophilic fluorination/amination of β-keto esters: toward α-fluoro-α-amino acids?
Ma et al. Catalytic asymmetric synthesis of Tröger’s base analogues with nitrogen stereocenter
JP2007531795A (ja) エナンチオマーに富んだβアミノ酸誘導体の調製方法
CN102146516A (zh) 金属化合物的去除
Liu et al. Asymmetric transfer hydrogenation of ketones with a polyethylene glycol bound Ru catalyst in water
WO2015191505A1 (en) Polydentate ligands and their complexes for molecular catalysis
Lv et al. Catalytic asymmetric epoxidation of chalcones under poly (ethylene glycol)-supported Cinchona ammonium salt catalyzed conditions
Elhamifar et al. Synthesis and characterization of ionic liquid based bifunctional periodic mesoporous organosilica supported potassium carbonate as very efficient nanocatalyst for the Knoevenagel condensation
WO2012041215A1 (zh) 一种新型含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备、催化应用
JP2021509684A (ja) マンガン触媒によるエステルの水素化
Smrčina et al. Synthesis and Resolution of Racemic 2-Amino-2'-hydroxy-1, 1'-binaphthyl
Malhotra et al. Asymmetric catalysis in ionic liquids
ES2483718T3 (es) Proceso catalítico para hidrogenación asimétrica
Nováková et al. Copper (II) complexes of 2-(pyridine-2-yl) imidazolidine-4-thione derivatives for asymmetric Henry reactions
JP6866371B2 (ja) 鉄錯体の製造方法及び鉄錯体を用いたエステル化合物の製造方法
PL227969B1 (pl) Heterogeniczny katalizator asymetrycznej syntezy organicznej oraz sposób jego otrzymywania
US7601667B2 (en) Sulfonate catalyst and method of producing alcohol compound using the same
EP3877372A1 (en) Enantioselective process
EP2297042A2 (en) Catalytic asymetric hydrogenation
JPH11514290A (ja) 実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るためのキラルな固形触媒、その製法及びその利用