PL22792B1 - Sposób uwodorniania stalych materjalów weglowych, zawierajacych popiól o charakterze zasadowym. - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy uwodor¬ niania stalych materjalów weglowych, za¬ wierajacych skladniki zasadowe.Znane jest stosowanie chlorowców lub ich polaczen jako katalizatorów przy uwo¬ dornianiu materjalów weglowych.Obecnie stwierdzono, ze przy uwodor¬ nianiu stalych materjalów weglowych, za¬ wierajacych skladniki zasadowe (zwla¬ szcza zwiazki wapniowców i potasowców o reakcji zasadowej), otrzymano zwiekszo¬ na przemiane materjalu w cenne plynne produkty, jesli do urzadzenia uwodornia¬ jacego wprowadzono zwiazek, wydzielaja¬ cy w warunkach pracy zwiazek chlorowca z wodorem w takiej5 ilosci, aby byl nadmiar tego zwiazku, to znaczy wiecej, niz potrze¬ ba do zobojetnienia zasadowych skladni¬ ków popiolu, obecnych w naczyniu reak- cyjnem.Ilosc wspomnianego zwiazku nie powin¬ na byc jednakowoz tak duza, aby spowodo¬ wac widoczna korozje urzadzenia w tem¬ peraturze, panujacej w naczyniu reakcyj- nem. Najlepiej poddaje sie staly materjal weglowy przed wprowadzeniem do naczy¬ nia reakcyjnego oczyszczaniu w celu usu¬ niecia skladników popiolu, zwlaszcza we¬ glanu wapnia. Oczyszczanie uskutecznia sie przez wyplawianie materjalu w cieklem srodowisku o odpowiednim ciezarze wla¬ sciwym, np. 1,3. Mozna równiez stosowacinne metody fizyczne, mechaniczne lub che¬ miczne, pojedynczo albo w polaczeniu. Na* przyklad, stwierdzono, ze jesli czesc mine¬ ralna zawiera stosunkowo duzo weglanu wapnia, otrzymuje sie najlepsze wyniki, jesli materjal weglowy po zwyklem roz¬ drobnieniu poddaje sie mechanicznemu traktowaniu w celu usuniecia czastek o srednicy ponizej 0,16 cm, a najlepiej — po¬ nizej 0,042 cm.Potrzebne ilosci zwiazku wodoru z chlo¬ rowcem okresla sie na podstawie analizy popiolu lub analizy gazów wzglednie na podstawie ilosci chlorowca, zawartego w roztworze amonjakalnym, jesli sie go zbiera.Wskazany jest odpowiedni nadmiar zwiazku chlorowca z wodorem ponad ilosc, potrzebna teoretycznie do zobojetnienia popiolu.Sposób powyzszy nadaje sie zwlaszcza do uwodorniania wegli bitumicznych, za¬ wierajacych zasadowe skladniki popiolu.Inne stale materjaly weglowe, jak wegiel brunatny, lignit, torf, bitumy, antracyty, piaski ropowe mozna uwodorniac z korzy¬ scia, jesli zawieraja one takie zasadowe skladniki.Jako srodki dodawane wchodza w ra¬ chube te zwiazki, które wydzielaja chloro¬ wodór, lecz mozna równiez stosowac zwiaz¬ ki, wydzielajace bromowodór lub jodowo- dór.Najlepiej stosuje sie takie zwiazki, któ¬ re zasadniczo rozkladaja sie calkowicie w warunkach reakcji z wytworzeniem pola¬ czen chlorowca z wodorem, zwlaszcza chlo¬ rowodoru.Mozna stosowac organiczne lub nieorga¬ niczne rozkladajace sie zwiazki chlorow¬ ców, zwlaszcza chloru, lecz przy uwodor¬ nianiu past, skladajacych sie z plynnych i stalych materjalów weglowych, korzystniej jest stosowac organiczne zwiazki chlorow¬ ców, rozpuszczalne w cieklym materjale weglowym.Bardzo dobrze nadaja sie zwiazki orga¬ niczne, zawierajace co najmniej 4 atomy chlorowca w czasteczce. Do tego celu oka¬ zaly sie bardzo przydatnemi czterohaloid- ki wegla, a zwlaszcza czterochlorek wegla.Mozna równiez stosowac chloroform lub chlorowcopochodne benzenu, naftalenu, to¬ luenu, ksylenu, fenolu, krezolu lub nitro¬ benzenu albo chlorek metylu, chlorek ety¬ lu, chlorek metylenu, chlorek etylenu. Do¬ bre wyniki osiaga sie z chlorowanemi ole¬ jami. Równiez mozna stosowac rozklada¬ jace sie nieorganiczne zwiazki chlorowco¬ we, np. jednochlorek siarki lub czterochlo¬ rek siarki. Korzystnie jest dodawac chlor¬ ku amonu, chociaz mozna równiez stoso¬ wac inne sole z zasada azotowa i kwasem chlorowcowodorowym, przyczem stosuje sie takie ilosci, aby otrzymac wiecej niz 0,1%, a najlepiej 0,2% wolnego chlorowo¬ doru lub równowazne ilosci innych zwiaz¬ ków chlorowcowodorowych,, w stosunku do stalego materjalu weglowego. Chlorku amo¬ nu dodaje sie w ilosci 0,15 -s- 0,5% wagi stalego materjalu weglowego. Substancji, wydzielajacej chlorowcowodór, dodaje sie 20% ponad ilosc, potrzebna do zobojetnie¬ nia zasadowych skladników popiolu.Mozna równiez stosowac kilka takich polaczen odrazu.Rozkladajacy sie zwiazek chlorowcowy nie powinien ulegac uwodornieniu lub roz¬ kladowi z wytworzeniem chlorowcowodoru w zbyt niskiej temperaturze, poniewaz w przeciwnym razie nastepuje korozja urza¬ dzenia, doprowadzajacego paste. Zwiazki chlorowców z wodorem, wytworzone z chloru lub rozkladajacych sie zwiazków chlorowców, lacza sie z zasadowemi sklad¬ nikami materjalów weglowych, zawartemi w popiole, z wytworzeniem chlorków lub podobnych soli chlorowców, jak chlorku wapnia, który jest staly w warunkach reak¬ cji.Zamiast wspomnianych zwiazków, wy¬ dzielajacych chlorowcowodór, lub oprócz — 2 —nich mozna równiez z korzyscia dodac wolnego chloru lub wolnego chlorowcowo¬ doru, zwlaszcza w przypadku, gdy nie trze¬ ba obawiac sie trudnosci, wywolywanych korozja.Jesli zwiazki chlorowcowe wprowadza sie z materjalem weglowym w temperatu¬ rach ponizej 300°C, wolna wilgoc we wspomnianych weglowodorach oraz woda, wytworzona w poczatkowych okresach u- wodorniania, lacznie z chlorowcowodo¬ rem, wytworzonym przez rozklad zwiazku chlorowcowego, powoduje bardzo powaz¬ na korozje urzadzenia. Korozja, wywola¬ na chlorowcowodorem w obecnosci wody powyzej 300°C, nie jest nawet w przyblize¬ niu tak grozna. Wskutek tego pozadane jest wprowadzanie zwiazków chlorowco¬ wych w stanie suchym oddzielnym przewo¬ dem do naczynia reakcyjnego tak, aby spotykaly one materjaly weglowe w naczy¬ niu reakcyjnem w temperaturach powyzej 300°C.Zwiazki chlorowcowe do wtryskiwania mozna oczywiscie stosowac w postaci za¬ wiesiny lub rozpuszczone w oleju, nieza- wierajacym wody.Stwierdzono, iz obecnosc wolnego chlo¬ rowcowodoru, a zwlaszcza chlorowodoru, sprzyja powstawaniu wiekszej ilosci pro¬ centowej nafty i oleju sredniego w produk¬ cie wytworzonym, przyczem zasadniczo nie nastepuje wzrost ilosci wytworzonych gazów. Ponadto stwierdzono, ze zmienia¬ jac ilosc wolnego chlorowcowodoru, a zwlaszcza chlorowodoru, mozna otrzymy¬ wac rózne ilosci nafty i oleju sredniego oraz oleju ciezkiego, stosujac te sama przestrzen reakcyjna.Inna zalete stosowania wolnego chlo¬ rowcowodoru, a zwlaszcza chlorowodoru, stanowi, ze ciezki olej uzyskany jest lzej¬ szy i zawartosc asfaltu jest w tym oleju zmniejszona, a nawet moze byc calkowicie usunieta. W urzadzeniu, w którem krazy olej ciezki, olej zawracany jest coraz gestszy z powodu gromadzenia sie w nim suhsitancyj asfaltowych. Dzieki stosowaniu w przestrzeni reakcyjnej wolnego chloro¬ wodoru mozna zmniejszyc to gromadzenie sie suhstancyj asfaltowych.Sposób wedlug niniejszego wynalazku przeprowadza sie najlepiej przy pomocy znanych katalizatorów uwodorniajacych.Jako przyklad takich katalizatorów mozna przytoczyc metale 3 do 8 grupy ukladu okresowego lub ich zwiazki, np. tytan, wa¬ nad, mangan, zelazo, kobalt, ren, a zwla¬ szcza metale szóstej grupy, jak chrom, molibden, wolfram, uran albo cyne. Ko¬ rzystnie jest stosowac tlenki, wodorotlen¬ ki, siarczki, fosforany lub zwiazki chlo¬ rowcowe. Mozna równiez stosowac obok powyzszych katalizatorów zwiazki cynku, magnezu, kadmu lub boru.Katalizatory mozna osadzac na nosni¬ kach, jak ziemi Florydy, aktywnej krze¬ mionce, zelu krzemionkowym, weglu akty¬ wowanym, koksie lub weglu brunatnym, koksie, otrzymanym przez wytlewanie, najlepiej zobojetnionych kwasem i ewen¬ tualnie aktywowanych para, glince lub glinie. Przygotowywanie katalizatorów u- skutecznia sie np. przez napawanie lub spryskiwanie nosników roztworem katali¬ zatora. Naprzyklad, stosuje sie wodny roz¬ twór molibdenianu lub wolframianu albo szczawian cyny, rozpuszczony w szczawia¬ nie amonowym. Substancje katalityczne mozna umiescic na nosnikach, stosujac ka¬ talizatory w postaci koloidalnej zawiesiny.Gazy, stosowane w niniejszym proce¬ sie, moga zawierac sam wodór lub miesza¬ niny, zawierajace wodór, np. mieszaniny wodoru z azotem, gaz wodny lub miesza¬ niny wodoru z dwutlenkiem wegla, pola¬ czen wodoru z siarka, pary wodnej lub metanu albo innych weglowodorów.Ilosci wodoru, stosowane w przestrzeni reakcyjnej i czesciach urzadzenia, z nia polaczonych, wahaja sie znacznie w zalez¬ nosci od spodziewanych wyników. Naogól — 3 —stosuje sie 400, 600, 1000 m3 albo wiece) wodoru, liczac w warunkach normalnych temperatury i cisnienia na 1 tonne mate- rjalu weglowego.Zwlaszcza korzystnie jest pracowac w taki sposób, iz stale wprowadza sie swiezy materjal weglowy do naczynia reakcyjne¬ go i stale odbiera z niego wytworzone pro¬ dukty. Mozna stosowac równiez kilka na¬ czyn reakcyjnych, w których mozna ewen¬ tualnie stosowac rózne warunki tempera¬ tury, cisnienia, oraz rózne katalizatory.Dostatecznie przetworzone produkty reak¬ cji usuwa sie z poszczególnych naczyn re¬ akcyjnych. Produkty, niedostatecznie prze- reagowane, zawraca sie lub traktuje w dal- szem naczyniu reakcyjnem.Reakcje przeprowadza sie najlepiej w strumieniu gazów uwodorniajacych. Wspo¬ mniane uwodornianie przeprowadza sie z reguly w temperaturach 380° h- 470°, naj¬ lepiej ponad 400°C. Cisnienie stosuje sie zwykle powyzej 20 atm, a z reguly powy¬ zej 50 atm. Przewaznie jednak wchodza w rachube cisnienia 100, 200, 300, 500, a w pewnych przypadkach nawet 1000 atm.W ponizszych przykladach podane sa procenty wagowe, o ile nie zaznaczono ina¬ czej.Przyklad I. 50%-owa paste, sklada¬ jaca sie z wegla bitumicznego i oleju i za¬ wierajaca jako katalizator 0,03 szczawianu cyny i 1% czterochlorku wegla, wprowa¬ dzano do 15 litrowej przestrzeni reakcyj¬ nej w lilosci 10 kg na 1 godzine, przyczem utrzymywano temperature 460°C i cisnie¬ nie 250 atm. Przemiana wegla w produkty gazowe i ciekle wynosila ilosciowo 87% ladunku* Przy powtórzeniu doswiadczenia bez dodatku czterochlorku wegla z zacho¬ waniem wszystkich innych warunków po¬ przednich otrzymano tylko 70% produk¬ tów gazowych i cieklych.Przyklad II. Przygotowano paste, skla¬ dajaca sie z 50% wegla bitumicznego, 35% oleju ciezkiego, wrzacego powyzej 300°C, i 15% oleju sredniego, wrzacego w 170°-^ 300°C. Powyzsza paste wprowadzano z 0,03% szczawianu cyny oraz 0,5% cztero¬ chlorku wegla w ilosci 16 kg na 1 godz razem z wodorem do przestrzeni reakcyj¬ nej o pojemnosci 24 litrów w temperaturze 460°C, przy cisnieniu 220 atm. Uzyty we¬ giel nie byl traktowany uprzednio w celu usuniecia popiolu i nie byl suszony.Uzyskane produkty wynosily w pro¬ centach w stosunku do ilosci wegla bez popiolu i wilgoci: nafta wrzaca do 170°C — 18%, olej sredni, wrzacy w 170°C h- 300°C — 35%, olej ciezki (wrzacy powy¬ zej 300°C) — 22%, produkty gazowe — 19%, roztwór wodny — 7,5%, nierozpu¬ szczalny osad — 5,0%.Absorbcja wodoru wynosila 6,5%. W otrzymanych produktach nie stwierdzono zasadniczo substancyj asfaltowych.Pracujac w tych samych warunkach, lecz dodajac tylko 0,1% czterochlorku we¬ gla (to jest tyle, ile akurat wystarcza do zobojetniania zasadowych skladników we¬ gla) uzyskano nastepujace ilosci produk¬ tów.Nafty 14%, oleju sredniego 25%, oleju ciezkiego 37%, gazu 17%, wodnego rotwo- ru 7,5%, nierozpuszczalnego osadu 5,0%.Absorbcja wodoru wynosila 6,5%. Ilosc produktów asfaltowych wynosila w tych produktach 10% w stosunku do wegla bez popiolu i wilgoci.W celu zmniejszenia wydajnosci oleju ciezkiego z 37% do 22% w nieobecnosci wolnego chlorowodoru nalezaloby zwiek¬ szyc przestrzen reakcyjna o 35%, albo w danem urzadzeniu nalezaloby ladunek zmniejszyc o 35%. Ponadto zwiekszonoby w kazdem z tych przypadków ilosc gazu z 17% do 23% w stosunku do wegla, wol¬ nego od popiolu i wilgoci.Przyklad III. Bitumiczny wegiel wy- plawiano na chlorku wapnia o ciezarze wlasciwym 1,3 tak, iz zawartosc popiolu spadla do 2%. Warunki pracy byly takie — 4 —same, jak w przykladzie II, w którym uzyto 0,5% czterochlorku wegla, z wyjat¬ kiem tego, ze do oczyszczonego wegla uzy¬ to tylko 0,2% czterochlorku wegla. Osia¬ gnieto wyniki, podobne do wyników z przy¬ kladu II. PL PL

Claims (7)

1.Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób uwodorniania stalych mate- rjalów weglowych, zawierajacych popiól o charakterze zasadowym, znamienny tern, ze do urzadzenia uwodorniajacego wpro¬ wadza sie zwiazek, wydzielajacy w warun¬ kach pracy chlorowcowodór, w takiej ilosci, aby w przestrzeni reakcyjnej byl nadmiar chlorowcowodoru, to znaczy wiecej, niz potrzeba do zobojetniania wspomnianego popiolu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze materjaly weglowe traktuje sie przed uwodornianiem mechanicznie w celu usuniecia czesciowo popiolu oraz zanieczy¬ szczen.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, zna¬ mienny tern, ze uwodornianie uskutecznia sie w obecnosci katalizatora, zawierajace¬ go zwiazek metalu grupy 3-h8 ukladu okresowego.

4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, 2, znamienna tern, ze zamiast zwiazków, wydzielajacych chlorowcowodór, wprowa¬ dza sie wolny chlor lub chlorowodór.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 h- 4, zna¬ mienny tern, ze wprowadza sie zwiazki, wy¬ dzielajace chlorowcowodór, w takiej ilosci, aby uzyskac nadmiar 20% ponad ilosc, potrzebna do zobojetnienia popiolu*

6. Sposób wedlug zastrz. 1-^5, zna¬ mienny tern, ze jako zwiazek chlorowca stosuje sie zwiazek organiczny, zawieraja¬ cy przynajmniej 4 atomy chlorowca w cza¬ steczce, np. czterochlorek wegla.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 -s- 6, zna¬ mienny tern, ze jako zwiazek chlorowca stosuje sie sól amonowa kwasu chlorowco- wodorowego, najlepiej chlorek amonu, w ilosci co najmniej 0,15% stalego materjalu weglowego. Imperial Chemical Industries Limited. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL PL