PL227761B1 - Wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II) oraz sposób otrzymywania wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II) - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe wodne roztwory cytrynianowo - boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) oraz sposób otrzymywania nowych wodnych roztworów kompleksowych związków srebra i miedzi z cytrynianem boru. Nowe kompleksowe związki srebra(I) i miedzi(II) z cytrynianem boru w postaci roztworów wodnych przedstawione są ogólnym wzorem (1), gdzie m i n niezależnie od siebie przyjmują wartość od 1 do 3, s przyjmuje wartość od 1 do 10, p jest liczbą całkowitą z zakresu od 1 do 9, r przyjmuje wartość całkowitą od 1 do 9, a Me jest jednowartościowym kationem z grupy I układu okresowego. Sposób otrzymywania nowych wodnych roztworów kompleksowych związków srebra(I) i miedzi(II) charakteryzuje się tym, że do wody dodaje się w sposób ciągły lub porcjami, w dowolnej kolejności cytrynian boru lub jego sole, związki wprowadzające kationy grupy I układu okresowego, oraz rozpuszczalne i/lub nierozpuszczalne w wodzie związki srebra(I) i związki miedzi(II) w stosunku molowym od 1:1:1 do 3:1:10, w temperaturze od 0 do 100°C. Nowe wodne roztwory cytrynianowo - boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) znajdą zastosowanie praktycznie w każdej dziedzinie gospodarki, także jako cenne suplementy srebra i boru dla ludzi, zwierząt, ptaków i roślin.

Description

Przedmiotem wynalazku są wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II) oraz sposób otrzymywania wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II).

Cytrynianowe kompleksy srebra znane są z literatury patentowej, znane są też chemiczne i elektrochemiczne metody ich otrzymywania oraz ich zastosowanie w odkażaniu różnorakich powierzchni i roztworów wodnych.

W opisie patentowym nr US 6.838.095 i zgłoszeniach nr US 2002025344, 2002150628 i 2005118281 ujawniono wodorozpuszczalne, nietoksyczne kompleksy srebra z organicznymi hydroksykwasami. Jako organiczne hydroksykwasy wymienia się kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy, kwas cytrynowy lub kwas migdałowy. Szczególnie preferuje się kwas cytrynowy i jego sole, co przedstawiono w przykładach chemicznego otrzymywania kompleksów cytrynianowych srebra.

W zgłoszeniach patentowych nr US 2005202066, 2005245605, 2006100273 i 2007185350 zostały opisane kompozycje zawierające bezwodny diwodorocytrynian srebra i kwas cytrynowy. Kwas cytrynowy jest co najmniej w pięciokrotnym nadmiarze molowym w stosunku do diwodorocytrynianu srebra. Powyższe biobójcze kompozycje mogą być rozcieńczane wodą w dowolnym stosunku w zależności od potrzeb np. przy odkażaniu wody w różnorakich systemach czy żywności.

W zgłoszeniach patentowych nr US 2006051430 i 2006115440 są opisane kosmetyki do pielęgnacji ciała ludzkiego, gdzie głównym czynnikiem biobójczym i konserwującym jest diwodorocytrynian srebra plus konwencjonalne składniki w przedstawionych kompozycjach kosmetycznych.

W opisach patentowych nr US 6.197.816, 6.583.173 i 7.601.755 ujawniono wodne środki dezynfekujące obejmujące cytrynian srebra, który otrzymano w wyniku elektrolitycznego (anodowego) roztwarzania srebra metalicznego w wodnym roztworze kwasu cytrynowego i ewentualnie 20% alkoholu etylowym.

W kolejnym opisie patentowym nr US 7.261.905 ujawniono wodny środek dezynfekujący, składający się z organicznych kompleksów srebra, które również otrzymano w wyniku elektrolitycznego rozpuszczania anody srebrnej w wodnych roztworach kwasu cytrynowego oraz innych hydroksykwasów i aminokwasów. Powyższy proces elektrolitycznego rozpuszczania srebra może też zachodzić w obecności 20% alkoholu etylowego.

W zgłoszeniu patentowym nr US 2005274624 ujawniono wodny środek odkażający w formie koncentratu o wydłużonym okresie trwałości, obejmujący wodny roztwór cytrynianu srebra, który otrzymano w wyniku anodowego rozpuszczania metalicznego srebra w roztworze kwasu cytrynowego. Anoda srebrna roztwarzana jest w 5-10% roztworze wodnym kwasu cytrynowego, elektrolitycznie otrzymywane jony srebra są o stężeniu 0,05-0,1% objętościowych.

W kolejnym zgłoszeniu patentowym nr US 2007269530 ujawniono wodny środek dezynfekujący, nietoksyczny - szczególnie przyjazny dla naturalnego środowiska, którego 0,5-0,1% roztwór skutecznie niszczy bakterie, wirusy, grzyby i inne chorobotwórcze organizmy. Również w tym zgłoszeniu patentowym anoda srebrna jest elektrolitycznie roztwarzana w wodnych 5-10% roztworach kwasu cytrynowego, ewentualnie innych organicznych hydroksykwasach, aminokwasach, ewentualnie w obecności 20% alkoholu etylowego. W tym zgłoszeniu patentowym przedstawiono bardzo szerokie zastosowanie otrzymywanych elektrolitycznie biochelatów srebra.

W opisie patentowym SG 163.461 autorzy opisali preparat składający się z mieszaniny diwodorocytrynianu srebra z dowolnym czynnikiem chelatującym lub nadtlenkiem wodoru, w wyniku czego powstaje jonowy kompleks srebra w funkcji środka dezynfekującego.

Z kolei w opisie patentowym nr US 2010040699 opisano sposób wytwarzania cytrynianu srebra jako preparatu przeciwbakteryjnego.

Autorzy zgłoszenia patentowego nr AU 2009251057 przedstawili kompozycję zawierającą diwodorocytrynian srebra w połączeniu z innym związkiem z grupy związków amoniowych, utleniaczy lub halogenków (Cl, Br, I) jako naturalny antybiotyk o doskonałym działaniu przeciwbakteryjnym.

W zgłoszeniu patentowym nr US 2009099257 wygenerowany elektrolitycznie cytrynian srebra został użyty jako składnik produktów kosmetycznych takich jak żel, mydło, emulsja, balsam, które mają na celu leczenie trądziku.

PL 227 761 B1

Z kolei w zgłoszeniu patentowym nr WO 2010145922 cytrynian srebra wraz z kompleksami kwasu cytrynowego z kwasami krzemowymi znalazł zastosowanie w preparatach dermatologicznych oraz wodach kosmetycznych.

Autorzy zgłoszenia patentowego nr WO 2011044916 użyli nano-srebra w połączeniu z nadtlenkiem wodoru, nano-złotem, czwartorzędowymi solami amoniowymi, źródłem jodu, cytrynianami, związkami powierzchniowymi oraz olejkami terpenowymi jako bardzo silny środek dezynfekujący, skuteczny w eliminacji takich mikroorganizmów jak Staphylococcus aureus, Cholerasuis salmonelli, Pseudomonas aeruginosa oraz wirusa H1N1.

Twórcy zgłoszenia patentowego nr US 2011078928 użyli diwodorocytrynianu srebra jako środka antybakteryjnego do nasączenia wkładek do butów.

Pomimo zapewnień twórców cytowanych powyżej zgłoszeń i opisów patentowych, że kompleksy cytrynianu srebra mają przedłużony okres trwałości w praktyce okazało się, że koncentraty i wodne roztwory tych kompleksów po pewnym czasie (około kilkadziesiąt dni) żółkną, a później wydziela się gąbczasty, szaro-czarny osad srebra. Dlatego producent cytrynianowych kompleksów srebra zaleca przechowywanie tych roztworów w ciemnym, chłodnym miejscu i w opakowaniach z ciemnego szkła.

Specjalistom tej dziedziny wiadomo jest, że użyty w powyżej cytowanych zgłoszeniach i opisach patentowych kwas cytrynowy, podobnie jak inne organiczne kwasy zawierające grupę hydroksylową (-OH), łatwo redukują jonowe srebro do metalicznego (koloidalnego), co jest powszechnie wykorzystywane do otrzymywania koloidalnych roztworów srebra.

W zgłoszeniu patentowym nr US 20090149592 przedstawiono metodę redukcji jonów metali, ze szczególnym uwzględnieniem jonów srebra, w środowisku dwuwodnego cytrynianu trisodu.

Autorzy zgłoszenia patentowego nr US 2009236570 przedstawili sposoby otrzymywania stabilnych w czasie koloidów srebra przy użyciu roztworu cytrynianu litu.

W patencie nr US 7.786.178 przedstawiono sposób otrzymywania koloidów srebra poprzez redukcję jonów srebra w środowisku wodnego roztworu cytrynianu sodu i siarczanu żelaza(II).

Nie sposób wymienić wszystkich zastosowań związków srebra, tych opatentowanych jak i wynikających z inwencji użytkownika. Badania medyczne potwierdzają skuteczność jonowego srebra na ponad 650 chorób. Są to m.in.: AIDS, alergie, białaczka, biegunka, błonica, borelioza, candida, cholera, chłoniak, choroby zatok, cukrzyca, czerniak, czerwonka, czyraki, drożdżyca, dżuma, egzema, gościec, grypa, grypa A H1N1, ptasia grypa (H5N1), gruźlica, grzybica, infekcje jamy ustnej, infekcje pasożytnicze, wirusowe i grzybicze, jaglica, katar sienny, kiła, koklusz, liszaj, łupież, łuszczyca, łojotok, malaria, mięsak kości, niestrawność, odmrożenia, oparzenia, opryszczka, prostata, posocznica, półpasiec, przeziębienie, rak skóry, rak piersi, rzeżączka, salmonella, świąt odbytu, tarczyca, trądzik, trądzik różowaty, szkarlatyna, trąd, toczeń, reumatyzm, ukąszenia owadów, SARS, stwardnienie rozsiane, wrzody żołądka, zapalenie stawów, zapalenie pęcherza, zapalenie okrężnicy, zapalenie spojówek, zapalenie rogówki, zapalenie pęcherza moczowego, zapalenie opon mózgowych, zapalenie płuc i opłucnej, zakażenia gronkowcem i paciorkowcem.

Cytrynianowe kompleksy miedzi (II) są dość mało spotykanym w literaturze połączeniem.

W zgłoszeniu patentowym nr US 2010099758 opisano kompozycję zawierającą miedź i jony srebra generowane elektrolitycznie w roztworze kwasu cytrynowego, która ponadto zawiera węglan potasu, używaną w celu przyspieszenia gojenia ran bez nadmiernego bliznowacenia.

Autorzy patentu nr NZ 552451 ujawnili skład chemiczny kompozycji używanej do produkcji leku do leczenia nowotworów, łuszczycy, chorób mielodysplazji, hiper-zaburzeń rozrostowych komórek ciała, chorób wirusowych, bakteryjnych, pierwotniakowych, pasożytniczych, zakaźnych, grzybowych oraz braku odporności (HIV). Wśród wielu składników tego preparatu bogatego w związki miedzi wymienia się właśnie cytrynian miedzi.

Z kolei w zgłoszeniu patentowym nr US 2009148540 opisano sposób wytwarzania wodnego roztworu cytrynianu miedzi, który ma wspaniałe właściwości bakteriobójcze na bakterie Gram-dodatnie takie jak Staphylococcus aureus (MRSA), Streptococcus, Clostridium difficile i Listeria monocytogenes.

Autorzy patentu nr RU 2352147 opracowali suplement diety poprawiający ogólny stan zdrowia, w którym jednym ze składników jest cytrynian miedzi.

W publikacjach medycznych znajduje się coraz więcej doniesień o pozytywnych wynikach badań nad związkami chelatowymi miedzi jako lekami przednowotworowymi. Od dawna wiadomo, że miedź jest jednym z niezbędnych w organizmie metali przejściowych, biorących udział w procesach biologicznych takich jak rozwój zarodka, tworzenie tkanki oraz kontrola temperatury i funkcji komórek nerwowych. Przeciwnowotworową aktywność kompleksów miedzi odnotowano już kilkadziesiąt lat

PL 227 761 B1 temu, ale nowoczesne metody badań oraz rozwój nauki pozwala na podjęcie bardziej szczegółowych analiz. Wykazały one, że wiele nowych kompleksów miedzi wykazały ogromny potencjał przeciwnowotworowch. Dodatkowo wykazano, że kompleksy miedzi mają stosunkowo mniejsze skutki uboczne niż leki oparte na cis-platynie.

W literaturze patentowej i specjalistycznej znane są połączenia srebra(I) i miedzi(II), jako silnych środków biobójczych o przeróżnym zastosowaniu.

Dość popularnym połączeniem jest mieszanie jonów srebra i jonów miedzi ze sproszkowanym bentonitem, których zastosowanie w rolnictwie, budownictwie, medycynie, farmacji, przemyśle włókienniczym i papierniczym opisano w patentach nr RU 2407289, RU 2416435, RU 2408755 oraz zgłoszeniu patentowym nr WO 2011035988.

Zgłoszenia opisów patentowych nr US 2011129545 oraz WO 2009151146 ujawniają skład środka dezynfekującego i przeciwbakteryjnego wielofunkcyjnego zastosowania składającego się ze związków miedzi i srebra.

Autorzy opisu zgłoszenia patentowego nr US 2011123597 wkomponowali związki srebra i miedzi w opatrunki gazowe, skrobiowe i celulozowe, zapewniając tym samym doskonałe właściwości przeciwbakteryjne, zaś w patencie nr UA 32814 opisano sposób wytwarzania opatrunków na rany dla zwierząt zawierających nanocząstki srebra i miedzi.

W patencie nr RU 2414912 jony srebra (w ilości 0,01-1,5 g/l) i miedzi (w ilości 0,04-4,0 g/l) otrzymane elektrolitycznie zmieszano z kwasem mlekowym (1-50 g/l), 33% nadtlenkiem wodoru (0,1-3 g/l) i wodą destylowaną, a następnie mieszaniny tej użyto do dezynfekcji wody basenowej oraz wody pitnej, podobnie jak w patencie nr WO 9822397, gdzie do tego samego celu użyto mieszaninę składającą się z nadtlenku wodoru, kwasu cyjanurowego, kwasu fosforowego oraz rozpuszczalnych soli srebra i miedzi.

Autorzy patentu nr CN 101863581 opisali urządzenie do oczyszczania ścieków przemysłowych, w którym po serii filtrów zamontowano generator jonów srebra i miedzi. Aparat ten usuwa zanieczyszczenia stałe, zabija glony, bakterie i wirusy w wodzie, a w patenie nr GB 487675 opisano sposób oczyszczania wody pitnej i przemysłowej za pomocą filtracji przez dolomit nasycony roztworami miedzi lub/i srebra.

W zgłoszeniu patentowym nr US 2010266990 opisano przeciwbakteryjny preparat do zastosowań stomatologicznych zawierający koloidalne srebro w ilości 0,01-2 procent wagowych oraz koloidalną miedź w ilości 0,05-10 procent wagowych, które spełniają rolę antybiotyków w monoterapii lub w połączeniu z lakierem dentystycznym. Udowodniono również, że preparat ten zapobiega próchnicy zębów.

Wynalazek dotyczący tkaniny zapobiegającej ukąszeniom komarów i sposobu jej wytwarzania, w której dodatkiem do przędzy są związki srebra i miedzi w ilości 1-5 procent wagowych, przedstawiono w zgłoszeniu patentowym nr WO 2010044628.

W zgłoszeniu patentowym nr KR 20000025171 opisano metody zapobiegania i leczenia chorób skóry preparatami zawierającymi związki srebra i miedzi, które dodatkowo redukują nieprzyjemny zapach skóry.

Autorzy patentu nr UA 25023 opisują bakteriobójcze właściwości farb i lakierów zawierających nanocząstki miedzi, nanocząstki srebra lub mieszaninę nanocząstek miedzi i srebra.

Związki boru i ich lecznicze właściwości są również szeroko opisywane w literaturze patentowej.

W patencie nr US 7.767.657 przedstawiono organiczne, dwupierścieniowe związki boru o podstawnikach szczegółowo opisanych w zastrzeżeniach. Związki te okazały się bardzo skuteczne w leczeniu zakażeń grzybiczych, w szczególności w miejscowym leczeniu grzybicy paznokci i skóry. Struktura nowego związku boru sprzyja szybkiej penetracji w głąb płytki paznokcia.

Autorzy patentu nr US 7.816.344 opisali nowe związki boru wykorzystywane w leczeniu zakażeń bakteryjnych, jak również kompozycje farmaceutyczne zawierające te opatentowane związki.

Twórcy patentu nr US 5.312.816 opisali metody zapobiegania i leczenia mukowiscydozy, łuszczycy, reumatoidalnego zapalania stawów, dny moczanowej, osteoporozy i innych chorób, poprzez podawanie pacjentom organicznych związków boru, obejmujących takie grupy chemiczne jak addukty boru do kwasów Lewisa, pochodne amidów, estrów, aminokwasów i inne.

Ze zgłoszenia patentowego nr US 2009214500 można dowiedzieć się o metodach profilaktyki oraz leczenia osteochondrozy u ludzi i zwierząt poprzez podawanie im organicznych związków boru.

Autorzy zgłoszenia patentowego nr US 2009291917 przedstawili nowe organiczne związki boru i metody leczenia nimi przewlekłych stanów zapalnych organizmu, które prowadzą do takich chorób

PL 227 761 B1 jak zapalenie stawów, niewydolność nerek, toczeń, astma, łuszczyca, zapalnie trzustki, alergia, zwłóknienie mięśni, anemia, powikłań pooperacyjnych i wiele innych.

Wynalazek przedstawiony zgłoszeniem patentowym nr US 2010034901 dotyczy nowych związków boru i ich wykorzystania w leczeniu osteochondrozy (OC). Udowodniono, że suplement zwierający bor i witaminę C zapobiega oraz leczy osłabienie nóg i kulawiznę.

Przedmiotem wynalazku opisanego w zgłoszeniu patentowym nr WO 2008058490 są nowe, skomplikowane, organiczne związki kwasu borowego, kwasu salicylowego lub jego pochodnych oraz srebra, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako składników preparatu do niszczenia pleśni, grzybów i owadów z rodziny Ligniperdous.

W zakresie cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i/lub miedzi(II), nie znaleziono żadnych rozwiązań.

Przeglądając dotychczasową literaturę patentową i specjalistyczną w zakresie powyższych połączeń, znaleziono jedynie patent nr US 4766102 opisujący sposób wytwarzania nowych kompozycji boranowo-aluminiowych srebra o ogólnym wzorze x(Ag2O)y(Al2O3)z(B2O3), pełniącą rolę katalizatora utleniania w reakcji ammonolizy.

Z kolei patent nr US 4168166 opisuje nową kompozycję do zastosowania w fotografii zawierającą boran oraz związki srebra znane w tej dziedzinie.

Ponadto w opisie patentowym nr GB 1377520 zaprezentowano polepszenie właściwości fototropowych alkalicznego szkła boranowego poprzez dodanie do jego składu halogenków srebra.

Warto zauważyć, że związki cytowane w powyższych trzech przykładach są związkami nierozpuszczalnymi w wodzie.

Od pewnego czasu w Polsce i na świecie trwa kult antybiotyków, które są zbyt często zalecane i stosowane do leczenia ludzi, zwierząt i ptaków. Bakterie i inne mikroby dość szybko uodparniają się na ich działanie, mutując się i tworzą nowe odporne gatunki.

Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) opracowuje globalną strategię ograniczenia stosowania antybiotyków w rolnictwie, weterynarii i leczeniu ludzi. W zamian, proponuje stosowanie preparatów, na które chorobotwórcze organizmy się nie uodparniają.

Do takich preparatów należy srebro, korzystnie jak najbardziej rozdrobnione i stabilne w czasie transportu, magazynowania i dozowania.

W USA administracja do spraw leków i żywności (FDA) rejestruje i zaleca stosowanie wszystkich form srebra, poza azotanami, które są redukowane przez bakterie do trujących azotynów, a te w połączeniu z aminami, aminokwasami tworzą rakotwórcze związki - nitro i nitrozoaminy.

W stanie techniki znany jest biochelat w postaci cytrynianu boru występujący jako biały proszek o wzorze cząsteczkowym C18H15BO21 i ciężarze cząsteczkowym 578,1 g/mol, który jest powszechnie znanym związkiem chemicznym i aktualnie produkowanym przez wiele firm. Cytrynian boru 5%, proszek, który zawiera 5% boru w przeliczeniu na pierwiastek, jest nietoksyczny dla ludzi, dopiero powyżej 500 mg/człowieka/dobę może spowodować problemy układu pokarmowego takie jak: nudności, biegunka, osłabienie apetytu i inne.

Cytrynian boru w dawkach od 3 do 9 mg/dobę daje wiele korzyści, na przykład poprzez aktywację witaminy D i kalcytoniny zapobiega lub łagodzi skutki osteoporozy oraz artretyzmu, zwłaszcza u kobiet po menopauzie. Jest też bardzo ważny dla mężczyzn, ponieważ pozwala utrzymywać odpowiedni poziom estradiolu we krwi.

Według ocen ekspertów ponad 80% polskich gleb nie posiada związków boru lub posiada je w minimalnych ilościach. Dlatego rośliny, ptaki i ssaki, a zwłaszcza ludzie mają niedobór boru.

Bor i jego związki używane są od tysięcy lat jako środki konserwujące żywność, które zapobiegały jej gniciu i rozkładowi. Ponadto stosowane były w różnorakich opatrunkach na rany, owrzodzenia, oparzenia słoneczne i termiczne oraz różnorakie choroby skórne.

Związki boru wykorzystywane są do dnia dzisiejszego, ponieważ posiadają szereg pozytywnych zalet jak właściwości antyseptyczne, przeciwgrzybiczne, przeciwzapalne, przeciwpotne, ściągające i inne.

Najbardziej popularnymi związkami boru są: kwas borowy (H3BO3) i boraks (Na2B4O7 x 10 H2O). Ze związków tych nawet w dzisiejszych czasach przygotowuje się preparaty borowe znajdujące zastosowanie w medycynie, kosmetyce i suplementach diety.

Najnowsze wszechstronne badania dowodzą, że bor w organizmie ludzkim jest odpowiedzialny za metabolizm wapnia i magnezu, prawidłową produkcję estrogenów, progesteronu, testosteronu oraz witaminy D3. Brak odpowiedniej ilości boru w organizmie prowadzi do wielu groźnych chorób: zwyrodnienia stawów i chrząstki stawowej oraz innych schorzeń kostnych jak osteoporoza, artretyzm i osteo6

PL 227 761 Β1 chondroza. Eksperci sugerują również, że niedobór tego mikroelementu osłabia funkcjonowanie mózgu i zdolności poznawcze, spowalnia procesy myślowe, jest przyczyną problemów z pamięcią krótkotrwałą oraz wywołuje zaburzenia koordynacji rąk i oczu.

Dostępny od niedawna na amerykańskim rynku suplement boru pod nazwą Fructo Borate jest kompleksem boru ze związkami wielkocząteczkowymi z grupy oligosacharydów. Suplementacja tym produktem zmniejsza obrzęk i ból stawów, ponownie mineralizuje kości poprzez zwiększenie przyswajania wapnia i magnezu, zmniejsza markery PSA prostaty, wpływa na regulację układu odpornościowego oraz produkcję witaminy D₃.

W medycznych publikacjach naukowych coraz częściej wymienia się bor jako chemioterapeutyk stosowany w profilaktyce i leczeniu przeróżnych form raka. Ostatnie doniesienia naukowe udowadniają związek pomiędzy brakiem boru w organizmie a występowaniem takich chorób jak rak prostaty, rak szyjki macicy, rak płuc.

Ponadto w środowisku naukowo-medycznym mówi się, że bor zapewnia właściwy rozwój embrionalny, pomaga w utrzymaniu prawidłowego funkcjonowania błon komórkowych, zapobiega zakrzepom krwi, zmniejsza ryzyko zakażeń grzybiczych, poprawia libido, reguluje przemianę materii. Niezwykle ważnym odkryciem jest fakt, że dzięki związkom boru można pokonać szereg pasożytów i grzybów, w tym Candidę albicans i Toczeń rumieniowaty.

Autor książki „Encyklopedia Medycyny Naturalnej”, a zarazem lekarz Michael T. Murray, podaje, że bezpieczna dobowa dawka boru waha się w granicach od 3 do 9 mg.

Jak okazało się w praktyce, spożywanie nieorganicznego boru (w postaci kwasu borowego lub jego soli) ma wiele niepożądanych skutków ubocznych. Do najczęściej spotykanych należą: nudności, biegunka, zapalenie skóry, zahamowanie wzrostu, senność, retencja wody, żółtaczka zastoinowa, bóle głowy, zwyrodnienia jąder, choroba zakrzepowo-zatorowa, rak dróg żółciowych i inne. Natomiast specjaliści z tej dziedziny, a zarazem autorzy patentów nr US 5 312 816, US 5 962 049, US 5 985 842, US 6 080 425 i US 6 669 419 twierdzą, że organiczne związki boru nie posiadają tych negatywnych właściwości.

Celem wynalazku jest opracowanie nowych cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II) w postaci roztworów wodnych oraz sposobu ich otrzymywania, które będą stabilne w czasie i nietoksyczne dla ludzi, zwierząt, ptaków i roślin.

Wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra (I) i miedzi (II) według wynalazku przedstawione są ogólnym wzorem:

[Ag]m [C₁₈H₁₅._(p+r)BO2₁]_n ^p + r Me [Cu]s²⁺ · [Ci8H₁₅._(p+r)BO2i]„^p'+ r Me⁺ lub

[Ag]_in ⁺ -[Cu]s²⁺ [C18H₁₅__(p+r)BO₂₁]_n ^p- + r Me⁺ gdzie m i n niezależnie od siebie przyjmują wartość od 1 do 3, s przyjmuje wartość od 1 do 10, p jest liczbą całkowitą z zakresu od 1 do 9, r przyjmuje wartość całkowitą od 1 do 9, a Me jest jednowartościowym kationem z grupy I układu okresowego.

Sposób otrzymywania wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(l) i miedzi(ll) charakteryzuje się tym, że do wody dodaje się w sposób ciągły lub porcjami, w dowolnej kolejności cytrynian boru lub jego sole, związki wprowadzające kationy grupy I układu okresowego, oraz rozpuszczalne i/lub nierozpuszczalne w wodzie związki srebra(l) i związki miedzi(ll) w stosunku molowym od 1:1:1 do 3:1:10, w temperaturze od 0 do 100°C.

Korzystnym jest, aby do otrzymania nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(l) i miedzi(ll) używać następujących organicznych i nieorganicznych związków srebra(l): azotan, bromek, chlorek, diamoniowy chlorek, jodek, tlenek, fosforan, jodan, siarczan, cyjanek, nadmanganian, dwuchromian, tiocyjanian, tetrafluoroboran, mleczan, cytrynian, szczawian, octan, benzoesan, maślan, cynamonian, pikrynian, salicylan, winian, walerian i inne.

Korzystnym jest, aby do otrzymania nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(l) i miedzi(ll) używać następujących organicznych i nieorganicznych związków miedzi(ll): chlorek, azotan, siarczan, octan, fosforan, glukonian, glicynian, wersenian, szczawian, oleinian, mleczan, cytrynian, sorbinian, benzoesan i inne.

PL 227 761 B1

Do tak otrzymanego związku można dodawać substancje uzupełniające w zależności od zastosowania otrzymanego związku, nie wpływające na stabilność i jego właściwości przy czym korzystnym jest, aby do nowych wodnych rozworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodać związków kompleksujących wapń, magnez i inne metale znajdujące się w wodzie. Jako związki kompleksujące powyższe metale stosuje się kwasy i/lub sole aminokarboksylowe, aminobursztynowe, aminohydroksybursztynowe, aminofosfonianowe, fosfonianowe, fosfonokarboksylowe, polikarboksylowe, alkilohydroksykarboksylowe, hydroksykarboksylowe i inne.

Korzystnym jest również, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodać związki wielkocząsteczkowe naturalne i/lub sztuczne takie jak żelatyna, pepton, różnorakie hydrolizaty białka zwierzęcego lub roślinnego, skrobia, celuloza i jej pochodne, chitozan i jego pochodne, alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidon, kopolimery i homopolimery kwasu akrylowego i/lub metakrylowego lub innych związków nienasyconych, poliasparginiany, poliglutaminiany i inne.

Korzystnym jest, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodawać anionowe, niejonowe, kationowe i/lub amfoteryczne związki powierzchniowo czynne, obniżające napięcie powierzchniowe roztworów wodnych, dyspergujące słabo rozpuszczalne w wodzie związki srebra, składniki maści, kremów, szamponów i inne nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne składniki w wodzie oraz polepszające penetrację w głąb ludzkich tkanek.

Korzystnym jest, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodawać znane związki biobójcze, korzystnie sulfonoamidy, antybiotyki, ditiokarbaminiany, izotiazolony, fenol i jego pochodne, tiopirydyny i jej pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne.

Korzystnym jest, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodawać nieorganiczne związki siarki takie jak tiosiarczany, siarczyny, pirosiarczany.

Korzystnym jest, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodawać substancje smakowo-zapachowe w ilości do 1% wagowych.

Korzystnym jest, aby do nowych wodnych roztworów cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) według wynalazku dodawać barwniki organiczne w ilości do 0,1% wagowych.

Nowe kompleksowe związki srebra(I) i miedzi(II) w postaci roztworów wodnych są bardzo stabilne w czasie, odporne na redukcję i światło słoneczne, ponieważ cytrynian boru ma zablokowane działanie grupy hydroksylowej - poprzez kompleksowe połączenie tej grupy z kwasem borowym.

Nowe kompleksowe związki srebra(I) i miedzi(II) w postaci roztworów wodnych posiadają silne działanie biobójcze w stosunku do szkodliwych mikroorganizmów (bakterii, grzybów i wirusów). Nowe kompleksy srebra(I) i miedzi(II) w odpowiednio dobranym stężeniu są nietoksyczne dla ludzi, zwierząt, ryb i roślin i znajdą zastosowanie we wszystkich dziedzinach gospodarki. Minimalne stężenie związku kompleksowego w roztworze wynosi 0,1 ppm.

Dodatkowo bor, który posiada właściwości antyseptyczne, przeciwgrzybiczne, przeciwzapalne, przeciwpotne i ściągające, zwiększa działanie biobójcze nowych kompleksów cytrynianowo-boranowych srebra i miedzi.

Otrzymane według wynalazku nowe wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) są nietoksyczne, a dodatkowo zawierają niezbędny dla organizmów żywych organiczny bor. Znajdą one zastosowanie praktycznie w każdej dziedzinie gospodarki, ale także jako cenne suplementy srebra i boru dla ludzi, zwierząt, ptaków i roślin.

Otrzymane według wynalazku nowe wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) znajdą zastosowanie w leczeniu różnorakich chorób skórnych, ran, odleżyn i w zwalczaniu różnorakich infekcji pochodzenia bakteryjnego, grzybiczego i wirusowego.

Otrzymane według wynalazku nowe wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) znajdą zastosowanie w kosmetyce jako składnik toników, kremów, maści, szamponów, odżywek do włosów i paznokci oraz innych środków pielęgnujących skórę, włosy i paznokcie.

Otrzymane według wynalazku nowe wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) znajdą zastosowanie do dezynfekcji powierzchni miękkich i twardych wykonanych z materiałów naturalnych i sztucznych.

PL 227 761 B1

Otrzymane według wynalazku nowe wodne roztwory cytrynianowo-boranowych kompleksów srebra(I) i miedzi(II) znajdą zastosowanie do dezynfekcji różnego rodzaju wód, z wodą pitną włącznie.

Przedmiot wynalazku zostanie dokładniej objaśniony w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Do szklanego reaktorka wyposażonego w szybkoobrotowe mieszadło wlano 600 ml wody destylowanej o temperaturze 39°C, a następnie wsypano 10,00 g cytrynianu boru w postaci białego proszku o zawartości boru 5% wagowych. Następnie wsypano 7,67 g octanu srebra i 8,35 g octanu miedzi.

Po zmieszaniu zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej zsyntezowanej próbce wynosi: organiczny bor - 0,5 g co stanowi 0,046 mola, skompleksowane srebro - 4,96 g co odpowiada 0,046 mola, skompleksowana miedź - 2,92 g, co wynosi 0,046 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 1:1:1.

Otrzymany klarowny roztwór nowego kompleksu srebra i miedzi według wynalazku wystawiono na działanie światła dziennego przez 21 dni. Nie zaobserwowano szczernienia ani nawet zmętnienia roztworu, co świadczy o wysokiej stabilności otrzymanego cytrynianowo-boranowego kompleksu srebra i miedzi.

P r z y k ł a d 2.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlano 750 ml wody destylowanej temperaturze 63°C i wsypano 7,0 g cytrynianu boru jak w przykładzie 1, a następnie do roztworu dodano 7,32 g benzoesanu srebra i 12,73 g tlenku miedzi, po czym zalkalizowano 8% roztworem wodorotlenku sodu do pH 6,8.

Do tak otrzymanego nowego cytrynianowo-boranowego kompleksu srebra miedzi dodano 0,3 g 5-chloro2-metylo-3(2H)-izotiazolonu, a następnie poddawano go kilkakrotnemu wymrażaniu. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była klarowna, bez zmętnień i osadów, nie zmieniała barwy, co świadczy o wysokiej stabilności nowego kompleksu.

Zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej otrzymanej próbce wynosi: organiczny bor - 0,35 g co stanowi 0,032 mola, skompleksowane srebro - 3,45 g co odpowiada 0,032 mola, skompleksowana miedź - 10,17 g czyli 0,16 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 1:1:5.

P r z y k ł a d 3.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlano 900 ml wody destylowanej o temperaturze 90°C i wsypano 14,0 g cytrynianu boru jak w przykładzie 1, a następnie dodano 9,83 g szczawianu srebra i 79,93 g węglanu miedzi i skorygowano pH do wartości 5,8 za pomocą 2% roztworu wodorotlenku litu.

Do tak otrzymanego nowego cytrynianowo-boranowego kompleksu srebra i miedzi dodano 3 ml 40% roztworu soli tetrasodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego, a następnie poddawano go kilkakrotnemu wymrażaniu. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była klarowna, bez zmętnień i osadów, nie zmieniała barwy, co świadczy o wysokiej stabilności nowego kompleksu.

Zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej otrzymanej próbce wynosi: organiczny bor 0,7 g - co stanowi 0,0647 mola, skompleksowane srebro - 6,98 g co odpowiada 0,0647 mola, skompleksowana miedź - 41,11 g czyli 0,647 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 1:1:10.

P r z y k ł a d 4.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlano 450 ml wody destylowanej o temperaturze 25°C i wsypano 10,8 g cytrynianu boru jak w przykładzie 1, po czym dodano mleczan srebra w ilości 4,93 g i 113,48 g glukonianu miedzi i zalkalizowano do pH 6,0 przy użyciu 0,5% wodorotlenku cezu.

Do klarownego roztworu dodano 2,5 ml związku powierzchniowo czynnego z grupy sulfobetain.

Zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej zsyntezowanej próbce wynosi: organiczny bor - 0,54 g co stanowi 0,05 mola, skompleksowane srebro - 2,70 g co odpowiada 0,025 mola skompleksowana miedź - 15,89 g co stanowi 0,25 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 2:1:10.

Otrzymany w ten sposób roztwór nowego kompleksu srebra według wynalazku wielokrotnie zamrażano i odmrażano. Po każdorazowym cyklu próbka była klarowna. Nie stwierdzono zmętnień, wytrąceń ani zmiany barwy, co świadczy o wysokiej stabilności otrzymanego kompleksu.

PL 227 761 Β1

Przykład 5.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlano 550 ml wody destylowanej o temperaturze 10°C i wsypano 17,84 g cytrynianu boru oraz 3,80 g węglanu srebra oraz 41,68 g szczawianu miedzi, a następnie roztwór zalkalizowano do pH 6,5 używając 2% wodorotlenku sodu.

Do tak otrzymanego nowego cytrynianowo-boranowego kompleksu srebra i miedzi dodano 2 g poliwinylopirolidonu, a następnie przez 10 dni wystawiono na działanie światła dziennego. Po tym okresie próbkę poddano kilkakrotnemu wymrażaniu. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była klarowna, bez zmętnień i osadów, nie zmieniała barwy, co świadczy o wysokiej stabilności nowego kompleksu.

Zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej zsyntezowanej próbce wynosi: organiczny bor - 0,089 g co stanowi 0,0825 mola, skompleksowane srebro - 2,97 g co odpowiada 0,0275 mola, skompleksowana miedź - 17,475 g czyli 0,275 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 3:1:10.

Przykład 6.

Do reaktora jak w przykładzie 1 wlano 800 ml wody destylowanej temperaturze o 75°C i wsypano 6,25 g octanu srebra. Po kilkuminutowym mieszaniu do roztworu dodano w sposób jednorazowy 16,3 g cytrynianu boru jak w przykładzie 1 i 25,61 g wodorotlenku miedzi, po czym zalkalizowano go do pH 5,7 za pomocą 0,5% wodorotlenku litu.

Do tak otrzymanego nowego cytrynianowo-boranowego kompleksu srebra i miedzi dodano 0,05 g tartrazyny, a następnie poddawano go kilkakrotnemu wymrażaniu. Po każdorazowym odmrożeniu próbka była klarowna, bez zmętnień i osadów, co świadczy o wysokiej stabilności nowego kompleksu.

Zawartość poszczególnych mikropierwiastków w wyżej otrzymanej próbce wynosi: organiczny bor - 0,815 g co stanowi 0,075 mola, skompleksowane srebro - 4,04 g co odpowiada 0,0375 mola, skompleksowana miedź - 16,68 g czyli 0,2625 mola. Stosunek molowy boru do srebra do miedzi wynosi więc 2:1:7.

Claims (2)

1. Kompleksowe związki srebra (I) i miedzi (II) z cytrynianem boru w postaci wodnych roztworów o ogólnym wzorze:

[Ag]m ' [ClgHi5.(p+_r)BO2l]a^P + r Me [Cu]s²⁺ · [Ci8H₁₅._Cp+r)BO2i]_tt ^p- + r Me⁺ lub [Ag]_in ⁺ -[Cu]s²⁺ [C18H₁₅__(p+r)BO₂₁]_n ^p- + r Me⁺ gdzie m i n niezależnie od siebie przyjmują wartość od 1 do 3, s przyjmuje wartość od 1 do 10, p jest liczbą całkowitą z zakresu od 1 do 9, r przyjmuje wartość całkowitą od 1 do 9, a Me jest jednowartościowym kationem z grupy I układu okresowego.

2. Sposób otrzymywania wodnych roztworów kompleksowych związków srebra (I) i miedzi (II), znamienny tym, że do wody dodaje się w sposób ciągły lub porcjami, w dowolnej kolejności cytrynian boru lub jego sole, związki wprowadzające kationy grupy I takie jak lit, sód lub cez, oraz rozpuszczalne w wodzie związki srebra (I) w postaci soli srebra (I) i rozpuszczalne związki miedzi (II) w postaci soli miedzi (II) lub nierozpuszczalne związki miedzi (II) w postaci tlenków lub wodorotlenków miedzi (II) w stosunku molowym od 1:1:1 do 3:1:10, w temperaturze od 0 do 100°C.