PL227385B1 - Mikroemulsja parafinowo-wodna i sposób otrzymywania mikroemulsji parafinowo-wodnej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest mikroemulsja parafinowo-wodna oraz sposób wytwarzania mikroemulsji parafinowo-wodnej, która znajduje zastosowanie w przemyśle drzewnym, celulozowym oraz budownictwie.

Znany jest z opisu polskiego wynalazku PL188336. Sposób wytwarzania emulsji do hydrofobizacji materiałów drewnianych i drewnopochodnych polega na tym, że stałe węglowodory naftowe w ilości od 10-60% wagowych podgrzewa się do temperatury o 20°C wyższej od temperatury ich krzepnięcia i dodaje się kolejno stearynianu 1,4 sorbitanu nie więcej niż 6% wagowych, polioksyetylenooleinianu 1,4 sorbitanu nie więcej niż 6% wagowych oraz polioksyetyleeleinianu nie więcej niż 5% wagowych i estru poliosyetylenoglikolowego kwasu oleinowego nie więcej jak 6% wagowych. Tak przygotowaną masę miesza się podgrzewając do temperatury nie wyższej jak 105°C aż do momentu uzyskania jednorodności, po czym wprowadza się do niej 5-10% wagowych wody, korzystnie zdemineralizowanej o temperaturze 93-95°C. Następnie w trakcie intensywnego mieszania wprowadza się do niej wolnym strumieniem 10-30% wagowych wody o temperaturze 10-12°C. Do tak wytworzonej emulsji wprowadza się 10-36% wagowych wody o temperaturze pokojowej i całość ponownie miesza się do otrzymania pełnej jednorodności.

Znana jest również z polskiego opisu patentowego PL187574 emulsja parafinowa i sposób jej wytwarzania, charakteryzująca się tym, że zawiera parafinę i/lub gacz parafinowy i/lub olej parafinowy w ilości 1-80 części masowych, monoglicerydy organiczne kwasów tłuszczowych w ilości 0-20 części masowych, etanoloaminę w ilości 0,001-4,5 części masowych, wodę w ilości od 9,99 do 85,5 części masowych, kwasy tłuszczowe w ilości 0,1-20 części masowych i aminy tłuszczowe w ilości do 10 części masowych.

W sposobie wytwarzania emulsji parafinowej, parafinę i/lub gacz parafinowy i/lub olej parafinowy w ilości 1-80 części masowych ogrzewa się do temperatury topnienia i miesza się z monoglicerydami organicznymi kwasów tłuszczowych w ilości 0-20 części masowych, kwasami tłuszczowymi w ilości 0,1-20 części masowych oraz aminami tłuszczowymi w ilości do 10 części masowych oraz utrzymuje temperaturę 50-100°C, przy czym po wymieszaniu dodaje się ogrzany do temperatury 50-100°C wodny roztwór etanoloaminy w ilości 10-90 części masowych i dalej intensywnie miesza przy obrotach mieszadła powyżej 1000 obr./min w czasie od 1 do 60 minut utrzymując stała temperaturę, po czym otrzymana emulsje schładza się do temperatury otoczenia z jednoczesnym zmniejszaniem obrotów mieszadła.

Z polskiego opisu wynalazku PL 191014 znana jest również emulsja parafinowa oraz sposób jej wytwarzania, zawierająca 1-80 części masowych parafiny i/lub gaczu parafinowego, do 20 części masowych monoglicerydów organicznych kwasów tłuszczowych i/lub oleju parafinowego, 0,1-20 części masowych kwasów tłuszczowych, do 10 części masowych amin tłuszczowych 0,01-4,5 części masowych mono lub di lub trialkanoloaminy lub ich mieszaniny i 9,99-85,5 części masowych wody. Sposób według wynalazku polega tym, że 1-80 części masowych parafiny i/lub gaczu parafinowego ogrzewa się do temperatury topnienia i miesza z monoglicerydami organicznymi kwasów tłuszczowych w ilości do 20 części masowych i kwasami tłuszczowymi w ilości, 0,1-20 części masowych oraz utrzymuje się temperaturę 50-100°C, a po wymieszaniu dodaje się o temperaturze 50-100°C wodny roztwór mono lub di lub trialkanoloaminy lub ich mieszaniny o stężeniu 0,01-5% masowych w ilości 10-90 części masowych.

Z opisu wynalazku WO2013141249 znana jest kompozycja emulsji wodnej, składająca się z polimeru zawierającego grupy fluoroalkilowe i środka powierzchniowo czynnego zawierającego grupę amidową i grupę aminową oraz niejonowego środka powierzchniowo czynnego, przy czym korzystnie środek powierzchniowo czynny nie zawiera związków addytywnych tlenku alkilenu alkoholu jednowodorotlenowego lub poliolu mającego nienasycone wiązanie potrójne.

Opis wynalazku TW20 1 323594 ujawnia sposób wytwarzania emulsji składający się z etapów, z których pierwszy obejmuje wytworzenie zhomogenizowanej mieszaniny fazy olejowej w fazie wodnej w celu wytworzenia mikroemulsji, po czym dodaje się poliakrylan przeprowadzając polimeryzację emulsji, po czym mikroemulsję poliakrylanową miesza się wraz układem krzemoorganicznym, kwaśnym katalizatorem. Emulsja służy do tworzenia warstw wodoodpornych.

W skrócie opisu japońskiego wynalazku JP2013107953 opisano roztwór emulsyjny wykazujący doskonałe własności emulgujące i dyspergujące. Roztwór emulsyjny powstaje poprzez homogenizację kompozycji węglowodorów naftowych z wodą w stężeniu 10-50%, przy czym do wytworzenia emulsji

PL 227 385 B1 stosuje się mieszaninę co najmniej 30-100% wagowych. parafiny i do 100% wagowych naftowych żywic alifatyczno-aromatycznych.

W polskim opisie wynalazku PL196969 ujawniono sposób wytwarzania emulsji węglowodorowej. W jednym z rozwiązań ujawniono sposób wytwarzania emulsji węglowodorowej z gaczu parafinowego i/lub parafiny znamienny tym, że wodę, korzystnie zdemineralizowaną, w ilości 300-660 części wagowych, boraks dziesięciowodny w ilości 0,1-20 części wagowych, dietanoloaminę i /lub monoetanoioaminę i /lub trietanoloaminę w ilości 0,1-4 części wagowych oraz olej napędowy i /lub olej parafinowy i /lub olej wazelinowy w ilości 0-20 części wagowych ogrzewa się w temperaturze 60-100°C i miesza się do uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym stopniowo wprowadza się do reaktora, w którym w temperaturze 65-100°C znajduje się 700-900 części wagowych gaczu parafinowego i/lub parafiny z dodatkiem 15-75 części wagowych stearyny, całość mieszając ogrzewa się do temperatury 65-100°C do uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym wprowadza się wodny roztwór amoniaku w ilości 0-10 części wagowych w przeliczeniu na amoniak 100% oraz olej napędowy i/lub olej parafinowy i/lub olej wazelinowy w ilości 0-20 części wagowych, całość miesza się w temperaturze 60-100°C przez 0,05 do 2 godzin, po czym otrzymaną mieszaninę kieruje się do pompy, którą mieszaninę przetłacza się przez zawór homogenizujący pracujący pod ciśnieniem 2-30 MPa, następnie mieszaninę rozpręża się i chłodzi.

Stan techniki ujawnia szereg emulsji wytworzonych na bazie stałych węglowodorów naftowych i sposobów ich wytwarzania, jednakże charakteryzują się one niezadawalającą trwałością chemiczną oraz mechaniczną.

Mikroemulsja według wynalazku składa się z:

a) od 30% m/m do 60% m/m stałych węglowodorów naftowych, pochodzących z odparafinowania destylatów próżniowych o granicach temperatur wrzenia od 320°C do 550°C, temperaturze krzepnięcia od 40°C do 65°C, zawartości oleju do 30% m/m i lepkości kinematycznej w 100°C od 4 do 15 mm²/s,

b) od 0,5 % m/m do 30% m/m modyfikatora spełniającego rolę plastyfikatora, stanowiącego węglowodory mikrokrystaliczne pochodzące z odparafinowania i odasfaltowania frakcji próżniowych o granicach temperatur wrzenia od 400°C do ok. 700°C, zawartości węgla w cząsteczce od C25 do C70, temperaturze krzepnięcia od 60°C do 80°C i lepkości kinematycznej w 100°C od 9 mm²/s do ok. 21 mm²/s oraz liczbie kwasowej do ok. 15 mg KOH/g,

c) od 0,2% m/m do 10% m/m nasyconych wyższych kwasów tłuszczowych o zawartości węgli w cząsteczce od C12 do C22 oraz o zawartości kwasu oktadekanowego, korzystnie powyżej 60% m/m,

d) od 0,5% m/m do 1,5% m/m fosfatydylocholiny, związku organicznego należącego do grupy fosfolipidów,

e) od 0,1% m/m do 5,0% m/m dwuetanoloaminy (DEA) oraz;

f) od 30% m/m do 45% m/m wody zdemineralizowanej.

Sposób wytwarzania mikroemulsji według wynalazku polega na tym, że płynną frakcję stałych węglowodorów naftowych w ilości od 30-60% m/m, dozuje się do mieszalnika i podgrzewa się do temperatury od 80°C do 100°C, korzystnie 95°C a następnie, ciągle mieszając, przy zachowaniu stałej wartości temperatury dozuje się od 0,5 do 30% m/m, podgrzanego do około 80°C modyfikatora w postaci węglowodorów mikrokrystalicznych, spełniającego rolę plastyfikatora. Mieszanie prowadzi się do uzyskania pełnej homogenizacji produktów, po czym dodaje się nasycone wyższe kwasy tłuszczowe w ilości od 0,2% m/m do 10% m/m i kontynuuje mieszanie w czasie od 60 do 120 minut, a następnie dodaje od 0,5 do 1,5% fosfatydylocholiny, związku organicznego należącego do grupy fosfolipidów i miesza przez 20 do 30 minut do uzyskania pełnej jednorodności mieszaniny.

W drugim mieszalniku przygotowuje się wodny roztwór dwuetanoloaminy, przy czym stężenie aminy dobiera się tak, aby wynosiło od 0,1% do 5,0% m/m w stosunku do wsadu składników mieszalnika, w którym przygotowuje się mieszaninę węglowodorowo-organiczną. Do przygotowania roztworu stosuje się wodę zdemineralizowaną lub kondensat parowy w ilości od 30 do 45% m/m w stosunku do udziału pozostałych składników. Wodny roztwór dwuetanoloaminy podgrzewa się do temperatury bliskiej wrzenia, po czym dozuje się do mieszalnika pierwszego, cały czas intensywnie mieszając przez okres do 30 minut, celem umożliwienia przereagowania składników i ich pełnej homogenizacji.

Tak sporządzoną, wstępnie zhomogenizowaną mieszaninę, kieruje się następnie do urządzenia homogenizująco-dyspergującego, zaopatrzonego w generator kawitacyjny, którego zadaniem jest dokładne ujednorodnienie mieszaniny i wytworzenie mikroemulsji. Generator kawitacyjny przeznaczony jest bezpośrednio do dyspergowania. Przepływy turbulentne wywołane obrotami generatora kawitacyjnego zapewniają wytworzenie trwałej, stabilnej emulsji typu „woda w oleju” bez wytwarzania

PL 227 385 B1 w zbiorniku próżni czy też stosowania wysokich ciśnień. Natychmiast po przejściu mieszaniny przez kawitator, produkt schładza się dynamicznie do temperatury ok. 10°C i kieruje do zbiornika magazynowego.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, że zastosowane jako modyfikator do wytworzenia emulsji według wynalazku, parafiny mikrokrystaliczne, posiadają większą zdolność do hydrofobizacji dzięki swojej strukturze krystalicznej oraz powodują doskonałe uplastycznienie mieszaniny, dlatego produkt po odparowaniu wody nie jest kruchy i łamliwy. Ponadto ważnym parametrem jest liczba kwasowa a jej wyższa wartość powoduje, że parametry produktu, takie jak stabilność i stopień dyspersji są znacznie lepsze od dotychczas uzyskiwanych.

Stwierdzono także, że dodatek fosfatydylocholiny jest korzystny dla finalnego produktu, bowiem zawiera ona w swojej cząsteczce czwartorzędową zasadę amoniową o dodatnim ładunku a w zależności od pH na grupie fosforanowej może wystąpić ujemny ładunek, dzięki czemu związek ten tworzy jon obojnaczy, który daje odporność produktu na zmiany pH.

Mikroemulsja wytworzona sposobem według wynalazku charakteryzuje się doskonałą stabilnością oraz znakomitym stopniem dyspersji.

Wynalazek przedstawia się w przykładach wykonania:

P r z y k ł a d 1

Mikroemulsja zawiera 50% stałych węglowodorów naftowych o temperaturze krzepnięcia 45°C, zawartości oleju 23% m/m i lepkości kinematycznej w 100°C 4,2 mm²/s oraz 10% modyfikatora w postaci węglowodorów mikrokrystalicznych o lepkości kinematycznej w 100°C wynoszącej 16 mm²/s i temperaturze krzepnięcia 68°C a także 2% nasyconych kwasów tłuszczowych o zawartości węgli w cząsteczce od C12 do C22 oraz o zawartości kwasu oktadekanowego w ilości 65% m/m, jak również 1% fosfatydylocholiny i 1% dwuetanoloaminy (DEA) oraz 36% wody zdemineralizowanej.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika wprowadza się kolejno: 50% m/m stałych węglowodorów naftowych podgrzanych wstępnie w zbiorniku magazynowym do temperatury ok. 80°C; 10% m/m modyfikatora doprowadzonego do postaci ciekłej w temp. ok. 80°C; 2% m/m kwasów tłuszczowych w temperaturze pozostałych składników i całość miesza się przez ok. 1 godzinę, po czym dodaje się 1% m/m fosfatydylocholiny i podnosi temperaturę do 95°C prowadząc ciągłe mieszanie przez ok. 30 minut. Równocześnie w drugim zbiorniku przygotowuje się z udziałem 36% wody zdemineralizowanej, roztwór wodny dwuetanoloaminy w ilości 1% m/m w stosunku do już wytworzonej mieszaniny w zbiorniku pierwszym w i utrzymuje temperaturę roztworu bliską temperaturze wrzenia. Zawartość zbiornika z roztworem dwuetanoloaminy miesza się przez ok. 20 minut a następnie dozuje do zbiornika pierwszego podnosząc obroty mieszadła do ok. 300 obr./min. Czas mieszania to ok. 10 minut aż do zajścia reakcji dwuetanoloaminy z pozostałymi składnikami mieszaniny wytworzonej w zbiorniku pierwszym. Tak wytworzoną wstępnie emulsję kieruje się do urządzenia homogenizująco-dyspergującego np. Master Plant MP 4000 i poddaje homogenizacji po czym produkt schładza się dynamicznie do temperatury ok. 10°C i kieruje do zbiornika magazynowego.

P r z y k ł a d 3

Mikroemulsja zawiera 30% stałych węglowodorów naftowych o temperaturze krzepnięcia 54°C, zawartości oleju 17% m/m i lepkości kinematycznej w 100°C 4,8 mm²/s, 20% modyfikatora w postaci węglowodorów mikrokrystalicznych o lepkości kinematycznej w 100°C 18 mm²/s i temperaturze krzepnięcia 71 °C, 5,5% nasyconych kwasów tłuszczowych o zawartości węgli w cząsteczce od C12 do C22 oraz o zawartości kwasu oktadekanowego w ilości 78% m/m oraz 0,5% fosfatydylocholiny i 5% dwuetanoloaminy oraz 39% wody zdemineralizowanej.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika wprowadza się kolejno: 30% m/m stałych węglowodorów naftowych podgrzanych wstępnie w zbiorniku magazynowym do temperatury ok. 80°C oraz 20% m/m podgrzanego do temperatury ok. 80°C modyfikatora o liczbie kwasowej ok. 5 mg KOH/g oraz 5,5% m/m kwasów tłuszczowych i całość miesza się przez ok. 1h, po czy dodaje się 0,5% m/m fosfatydylocholiny podnosząc temperaturę do 95°C i prowadząc ciągłe mieszanie przez ok. 30 minut. Równolegle, w drugim zbiorniku przygotowuje się roztwór wodny dwuetanoloaminy w ilości 5% m/m w stosunku do już wytworzonej w zbiorniku pierwszym mieszaniny z udziałem wody zdemineralizowanej w ilości 39% i utrzymuje temperaturę roztworu bliską temperaturze wrzenia. Zawartość zbiornika z roztworem dwuetanoloaminy miesza się przez ok. 20 minut a następnie dozuje do pierwszego zbiornika podnosząc obroty mieszadła do ok. 300 obr./min. Czas mieszania to ok. 10 minut aż do zajścia reakcji dwuetanoloaminy

PL 227 385 B1 z pozostałymi składnikami mieszaniny przygotowanej w zbiorniku pierwszym. Tak wytworzoną wstępnie emulsję kieruje się do urządzenia homogenizująco-dyspergującego np. Master Plant MP 4000 i poddaje homogenizacji po czym produkt schładza się dynamicznie do temperatury ok. 10°C i kieruje do zbiornika magazynowego.

P r z y k ł a d 5

Mikroemulsja zawiera 60% stałych węglowodorów naftowych o temperaturze krzepnięcia 40°C, zawartości oleju 28% m/m i lepkości kinematycznej w 100°C 4,0 mm²/s, 1% modyfikatora w postaci węglowodorów mikrokrystalicznych o lepkości kinematycznej w 100°C 15,2 mm²/s i temperaturze krzepnięcia 63°C,

5% nasyconych kwasów tłuszczowych o zawartości węgli w cząsteczce od C12 do C22 oraz o zawartości kwasu oktadekanowego w ilości 83% m/m, 1,5% fosfatydylocholiny, 2,5% dwuetanoloaminy oraz 30% wody zdemineralizowanej.

P r z y k ł a d 6

Do mieszalnika wprowadza się kolejno: 60% m/m stałych węglowodorów naftowych podgrzanych wstępnie w zbiorniku magazynowym do temperatury ok. 80°C, po czym 1% m/m modyfikatora podgrzanego uprzednio do temp. ok. 80°C, posiadającego liczbę kwasową 0,1 mg KOH/g, a następnie 5% m/m kwasów tłuszczowych o temperaturze odpowiadającej temp. już zadozowanych składników i całość miesza się przez ok. 1h, po czym dodaje się 1,5% m/m fosfatydylocholiny i podnosi temperaturę do 95°C prowadząc ciągłe mieszanie przez ok. 30 minut. Równolegle przygotowuje się w zbiorniku drugim z udziałem wody zdemineralizowanej w ilości 30%, roztwór wodny dwuetanoloaminy w ilości 2,5% m/m w stosunku do już wytworzonej w zbiorniku pierwszym mieszaniny i utrzymuje temperaturę roztworu bliską temperaturze wrzenia. Zawartość zbiornika z roztworem dwuetanoloaminy miesza się przez ok. 20 minut a następnie dozuje do zbiornika pierwszego, podnosząc obroty mieszadła do ok. 300 obr./min. Czas mieszania to ok. 10 minut aż do zajścia reakcji dwuetanoloaminy z pozostałymi składnikami mieszaniny wytworzonej w zbiorniku pierwszym. Tak wytworzoną wstępnie emulsję kieruje się do urządzenia homogenizująco-dyspergującego np. Master Plant MP 4000 i poddaje homogenizacji po czym produkt schładza się dynamicznie do temperatury ok. 10°C i kieruje do zbiornika magazynowego.

Claims (8)

1. Mikroemulsja parafinowo-wodna znamienna tym, że zawiera od 30% m/m do 60% m/m stałych węglowodorów naftowych, od 0,5% m/m do 30% m/m modyfikatora spełniającego rolę plastyfikatora, od 0,2% m/m do 10% m/m nasyconych wyższych kwasów tłuszczowych, od 0,5% m/m do 1,5% m/m fosfatydylocholiny, od 0,1% m/m do 5,0% m/m dwuetanoloaminy oraz od 30% m/m do 45% m/m wody zdemineralizowanej.

2. Mikroemulsja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że stałe węglowodory naftowe pochodzą z odparafinowania destylatów próżniowych o granicach temperatur wrzenia od 320°C do 550°C, temperaturze krzepnięcia od 40°C do 65°C, zawartości oleju do 30% m/m i lepkości kinematycznej od 4 do 15 mm²/s.

3. Mikroemulsja według zastrzeżenia 1 lub 2, znamienna tym, że modyfikatorem są węglowodory mikrokrystaliczne pochodzące z odparafinowania i odasfaltowania frakcji próżniowych o granicach temperatur wrzenia od 400°C do 700°C, zawartości węgla w cząsteczce od C25 do C70, temperaturze krzepnięcia od 60°C do 80°C i lepkości kinematycznej od 9 mm ²/s do 21 mm²/s oraz liczbie kwasowej do 15 mg KOH/g.

4. Mikroemulsja według powyższych zastrzeżeń, znamienna tym, że nasycone kwasy tłuszczowe zawierają od C12 do C22 węgli w cząsteczce i korzystnie powyżej 60% m/m zawartości kwasu oktadekanowego.

5. Sposób wytwarzania mikroemulsji, znamienny tym, że frakcję stałych węglowodorów naftowych w ilości od 30-60% m/m wprowadza się do mieszalnika i ogrzewa się do temperatury od 80°C do 100°C i ciągle mieszając, przy zachowaniu stałej wartości temperatury dozuje się modyfikator w ilości od 0,5 do 30% m/m i mieszanie prowadzi się do uzyskania pełnej homogenizacji, po czym dodaje się nasycone wyższe kwasy tłuszczowe w ilości od 0,2% m/m do 10% m/m i kontynuuje mieszanie w czasie od 60 do 120 minut a następnie dodaje się od 0,5 do 1,5% fosfatydylocholiny i całość miesza się 20 do 30 minut do uzyskania pełnej

PL 227 385 B1 jednorodności mieszaniny, przy czym równolegle, w drugim mieszalniku sporządza się wodny roztwór dwuetanoloaminy, tak aby stężenie dwuetanoloaminy wynosiło od 0,1% do 5,0% m/m w stosunku do wsadu składników mieszalnika pierwszego a udział wody wynosił od 30 do 45% m/m, po czym wodny roztwór dwuetanoloaminy dozuje się do mieszalnika pierwszego cały czas intensywnie mieszając przez czas do 30 minut i tak wstępnie zhomogenizowaną mieszaninę, kieruje się kolejno do urządzenia homogenizująco-dyspergującego, zaopatrzonego w generator kawitacyjny celem ujednorodnienie mieszaniny i wytworzenia emulsji, po czym produkt schładza się do temperatury ok. 10°C.

6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że stałe węglowodory naftowe ogrzewa się korzystnie do temperatury 95°C.

7. Sposób według, zastrzeżenia 5 lub 6, znamienny tym, że do przygotowania roztworu wodnego dwuetanoloaminy stosuje się wodę zdemineralizowaną lub kondensat parowy.

8. Sposób według zastrzeżeń od 5 do 7, znamienny tym, że wodny roztwór dwuetanoloaminy podgrzewa się do temperatury bliskiej wrzenia.