PL226389B1

PL226389B1 - Biodegradowalna kompozycja kopoliestrowa i sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji kopoliestrowej

Info

Publication number: PL226389B1
Application number: PL406548A
Authority: PL
Inventors: Karolina Grzebieniak; Małgorzata Wojtczak; Sławomir Dutkiewicz; Monika Szkopiecka; Jacek Wesołowski; Andrzej Gałęski; Andrzej Pawlak
Original assignee: Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk; Inst Biopolimerów I Włókien Chemicznych
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2017-07-31
Also published as: PL406548A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna kompozycja kopoliestrowa oraz sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji poliestrowej.

Znane są biodegradowalne kopoliestry alifatyczno-aromatyczne na bazie kwasów dikarboksylowych lub ich estrów oraz alifatycznych dioli, przy zawartości ogniw kwasu aromatycznego poniżej

60% mol w stosunku do łącznej zawartości składników kwasowych. Kopoliestry te otrzymywane są z różnorodnych alifatycznych kwasów dikarboksylowych i kwasu aromatycznego, którym zwykle jest kwas tereftalowy oraz różnorodnych dioli, najczęściej 1,4-butandiolu. Znane są kopoliestry tego typu, zbudowane z ogniw kwasu tereftalowego, kwasu adypinowego i 1,4-butandiolu-kopoliestry PBAT, jak _® częściowo rozgałęzione kopoliestry o nazwie handlowej Ecoflex^® lub liniowy odpowiednik tego typu _® kopoliestrów o nazwie handlowej Eastar Bio^®.

Z opisów patentowych EP1108737 i DE2829624 oraz z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P.397460 znane są również kopoliestry alifatyczno-aromatyczne z mieszaniny dimetylowych estrów dikarboksylowych kwasów alifatycznych, zawierającej estry kwasu bursztynowego, glutarowego i adypinowego, oraz z dimetylowego estru kwasu tereftalowego i 1,4-butandiolu.

Ze względu na niedostateczne właściwości mechaniczne biodegradowalnych kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych (niski moduł początkowy rozciągania, niedostateczną wytrzymałość i wysokie odkształcenie) dąży się do ich modyfikacji np. przez wytwarzanie mieszanin z innymi polimerami biodegradowalnymi, zwłaszcza z polikwasem L-mlekowym (poli L-laktydem, PLA), który jest poliestrem alifatycznym o sztywniejszych łańcuchach, wysokim module początkowym, wysokiej wytrzymałości i niskiej odkształcalności. Połączenie PLA z biodegradowalnym kopoliestrem alifatyczno-aromatycznym giętko łańcuchowym, prowadzi do otrzymania mieszanek o lepszym kompleksie właściwości mechanicznych i użytkowych niż składniki mieszanki. Jednocześnie mieszanki takie wykazują biodegradowalność porównywalną lub wyższą od pojedynczych polimerów. Pozytywnym aspektem mieszania biodegradowalnych kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych, które są wytwarzane z surowców petrochemicznych, z PLA wywodzącym się z biodegradowalnej bazy surowcowej, jest pozyskiwanie nowych tworzyw biodegradowalnych o określonym wsadzie surowców bioodnawialnych.

Z opisów patentowych EP1227129, US7067596, US716097, opisu zgłoszenia patentowego US2008214702 oraz z opisu polskiego zgłoszenia patentowego P.396772 znane są sposoby wytwarzania biodegradowalnych mieszanin o poprawionych właściwościach przez mieszanie ekstruderowe kopoliestru alifatyczno-aromatycznego z PLA (mieszaniny typu „binary”) lub też dodatkowo z kopoliestrem alifatycznym na bazie kwasu dikarboksylowego i diolu (mieszaniny typu „ternary”).

Znane są także sposoby wytwarzania mieszanin ekstruderowych na bazie kopoliestru alifatyczno-aromatycznego i PLA z udziałem składnika reaktywnego (proces tzw. ekstruzji reaktywnej). W opisach zgłoszeń patentowych: DE 102005053068, WO2010012695 i US2008281018, opisano wykonanie takich mieszanek lub premiksów z udziałem składnika polimerowego zawierającego grupy epoksydowe i inne dodatki poprawiające ich przerobowość i właściwości oraz z udziałem reaktywnych związków dwufunkcyjnych zaliczanych do tzw. przedłużaczy łańcucha, posiadających grupy izocyjanianowe, winyloeterowe, bezwodnikowe lub oksazolinowe. Z opisów patentowych: US5889135, US6018004 i US6114042 znane są kopoliestry alifatyczno-aromatyczne zawierające ogniwa lub segmenty zbudowane z ogniw LA, wytwarzane w procesie wieloetapowej syntezy z zastosowaniem substancji wielofunkcyjnych powodujących rozgałęzienie łańcuchów oraz substancji dwufunkcyjnych typu przedłużaczy łańcuchów.

Właściwości mieszanek ekstruderowych kopoliestru alifatyczno-aromatycznego typu PBAT z PLA znane są z publikacji w: Carbohydrate Polymers 74, 79-85, 2008, Polymers Degradation and Stability 94, 74-82, 2009 oraz w Materials Science and Technology, C30, 255-262, 2010.

Właściwości oraz wytwarzanie kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych o budowie statystycznej lub blokowej przez wymianę międzyłańcuchową (transestryfikację) pomiędzy poliestrem aromatycznym (polietylenotereftalan, PET lub polibutylenotereftalan, PBT) i poliestrem alifatycznym, takim jak: poli-ε-kaprolakton (PCL), polietylenoadypinian (PEA), polibutylenobursztynian (PBS) czy trójskładnikowy kopolimer alifatyczny polibutylenoglutarano/adypiniano/bursztynian [PB(GAS)] opisano w J. Environm.

Polymer Degrad. 2(1), 9-18, 1994, J. Environm. Polymer Degrad. 2(1), 19-26, 1994, J. Environm.

Polymer Degrad. 7(1), 53-66, 1999, Macromolecules 25, 5099-5107, 1992, i w Polymer J. 31, (3),

238-245, 1999.

PL 226 389 B1

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania biodegradowalnych kompozycji kopoliestrowych o polepszonych właściwościach mechanicznych i użytkowych w porównaniu do pojedynczych składników kompozycji jak i do mieszanin fizycznych tych składników.

Biodegradowalną kompozycję kopoliestrową według wynalazku, stanowi produkt kontrolowanej transestryfikacji pomiędzy biodegradowalnym kopoliestrem alifatyczno-aromatycznym a poliestrem kwasu L-mlekowego, zawierający co najmniej 1%, korzystnie powyżej 2,5% ogniw mleczanowych w stosunku do ogólnej ilości tych ogniw, związanych kopoliestrowo z segmentami biodegradowalnego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego, przy czym zawartość laktydu w kompozycji nie przekracza 1,5% wagowego. Kompozycja charakteryzuje się ą_inh powyżej 0,50 dl/g, korzystnie 0,60-0,90 dl/g, wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym powyżej 50000, korzystnie 70000-120000 oraz wskaźnikiem płynięcia stopu wynoszącym 10-300 g/10 min., korzystnie 20-200 g/10 min.

Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji kopoliestrowej według wynalazku polega na tym, że najpierw wytwarza się biodegradowalny kopoliester alifatyczno-aromatyczny (składnik A) poprzez wymianę estrową pomiędzy dimetylowym estrem alifatycznego kwasu dikarboksylowego lub mieszaniną estrów alifatycznych kwasów dikarboksylowych, dimetylowym estrem kwasu tereftalowego i 1,4-butandiolem prowadzoną w temperaturze 160-225°C, w obecności katalizatora tytanowego, a następnie polikondensację próżniową produktu wymiany estrowej w temperaturze 240-250°C. Do tak otrzymanego składnika A zawierającego 40-50% molowych estrów aromatycznych, o średnim ciężarze cząsteczkowym 70000-120000 i lepkości inherentnej 0,70-0,90 dl/g dodaje się polimer kwasu L-mlekowego (składnik B) o średnim ciężarze cząsteczkowym 50000-180000, przy stosunku wagowym A do B wynoszącym od 95/5 do 60/40, korzystnie od 90/10 do 70/30 oraz katalizator, którym jest bezwodny octan cynku lub heterogeniczny katalizator tytanowo-krzemowy, użyty w ilości 0,21,2% wagowego w przeliczeniu na składnik B. Całość poddaje się wstępnemu mieszaniu w temperaturze 200-225°C przez 10-15 minut, korzystnie w atmosferze azotu, a następnie kontrolowanej transestryfikacji w temperaturze 195-225°C, przy ciśnieniu azotu 0,1-0,5 MPa przez 20-120 minut, po czym otrzymaną kompozycję poliestrową wytłacza się, zestala i granuluje.

Wytworzoną kompozycję poliestrową korzystnie przed wytłoczeniem poddaje się, podczas mieszania, odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem, nie niższym niż 13,3 kPa.

Korzystnie jako katalizator tytanowy wymiany estrowej i polikondensacji stosuje się tetrabutyloortotytanian lub heterogeniczny katalizator tytanowo-krzemowy.

Jako polimer kwasu L-mlekowego (składnik B) korzystnie stosuje się polilaktyd i/lub glikolizat polilaktydu zawierający reszty 1,4-butandiolowe, otrzymany w wyniku glikolizy polilaktydu z udziałem 0,1-3% molowych 1,4-butandiolu.

Kompozycje kopoliestrowe wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują korzystnie zmodyfikowane właściwości mechaniczne w porównaniu z czystym kopoliestrem alifatyczno aromatycznym, a mianowicie wyraźny wzrost modułu początkowego sprężystości oraz wzrost naprężenia i odkształcenia na granicy plastyczności, przy wyraźnym obniżeniu wydłużenia całkowitego przy zerwaniu. Właściwości kompozycji: moduł sprężystości, naprężenie i wydłużenie na granicy plastyczności, są lepsze niż w przypadku odpowiednich mieszanin ekstruderowych.

Kompozycje kopoliestrowe według wynalazku wykazują, podobnie jak odpowiednie mieszaniny ekstruderowe A/B, dwie przemiany zeszklenia i dwie przemiany topnienia odpowiadające dwóm fazom składowym: fazie ciągłej pochodzącej od składnika A i fazie rozproszonej pochodzącej od składnika B.

Kompozycje kopoliestrowe o indeksie płynięcia stopu poniżej 300 g/10 min nadają się do przetwarzania technikami wtrysku i wytłaczania lub też innymi sposobami wykorzystującymi właściwości termoplastyczne materiału. Kompozycje charakteryzujące się wyższą lepkością inherentną i niższym wskaźnikiem MFI, mogą być wykorzystane do otrzymywania biodegradowalnych wyrobów formowanych techniką wtrysku lub do wytłaczania folii, arkuszy itp. Natomiast kompozycje o niższej lepkości inherentnej i odpowiednio wyższym wskaźniku MFI, otrzymane np. na bazie glikolizatów polilaktydu i butandiolu (PLA/BD), mogą być przetwarzane technikami wytłaczania, np. na włókniny „melt-blown”.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania nie ograniczając jego zakresu.

Dla oznaczania właściwości składnika A, składnika B i otrzymanych kompozycji kopoliestrowych stosowano następujące metody analityczne:

• lepkość inherentną ą_inh, oznaczano w wiskozymetrze Ubbelohde'a z kapilarą OA (k=0,00498) w temperaturze 25°C stosując roztwory o stężeniu 0,1 g/dl w przypadku PLA i glikolizatów PLA/BD i o stężeniu 0,2 g/dl w przypadku kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych, kompozycji kopoliestrowych i mieszanin ekstruderowych; jako rozpuszczalnik stosowano chloroform.

PL 226 389 B1 • średni ciężar cząsteczkowy oznaczony za pomocą analizy GPC. Stosowano aparat GPC firmy Hewlett-Packard typ HP 1047 z detektorem refraktometrycznym i zestawem kolumn:

Plgel Guaer 5 pm i Plgel Mixed C (5 pm, 300 mm) oraz standardy polistyrenowe do kalibracji. Analizę prowadzono przy temperaturze kolumn 35°C stosując chloroform jako fazę ruchomą; szybkość przepływu 0,7 ml/min.

• analizę termiczną - DSC wykonano za pomocą aparatu DSC Diamond (firmy Perkin Elmer) z mikrowagą AD-2Z. Badania prowadzono w zakresie od -60 do 200°C, w środowisku azotu, przy szybkości ogrzewania i chłodzenia 20°C/min. Parametry termiczne: Tg, i Tm wyznaczono z termogramów otrzymanych w cyklu ogrzewania II.

₁ • analizę ¹H NMR wykonano za pomocą aparatu Bruker AV III dla roztworów CDCI3 w obecności wzorca TMS, przy częstotliwości 500 MHz, w temperaturze pokojowej. Wyznaczono: zawartość wagową reszt LA w kompozycji kopoliestrowej (lub mieszance ekstruderowej), udział reszt mleczanowych składnika B związanych kopoliestrowo z segmentami składnika A, zawartość wagową laktydu w kompozycji oraz stosunek molowy estrów aromatycznych i alifatycznych dla składnika A • oznaczenie wskaźnika płynięcia stopu MFI wykonano aparatem Melt Flow Tester firmy Ceast z filierą o średnicy kanalika 2 mm, w temperaturze 190°C przy obciążeniu 2,16 kg • ocenę właściwości mechanicznych dokonano w ten sposób, że z badanych prób wykonano folie o grubości 0,5 cm przez sprasowanie w temperaturze 170°C, po czym folie po wyjęciu z prasy pozostawiono do skrystalizowania w temperaturze otoczenia. Wycinano z nich wiosełka zgodnie z normą ISO 527-2, które poddawano zrywaniu na aparacie Instron 5582 z szybkością przesuwu szczęk 50 %/ min. Z krzywych naprężenie - odkształcenie wyznaczano moduł początkowy sprężystości (E) z początkowego linowego odcinka krzywej (dla naprężenia przy odkształceniu 1%) oraz naprężenie i odkształcenie na granicy plastyczn ości (σρι i s_pi) i naprężenie i odkształcenie przy zerwaniu (a_z i e_z) ₃

P r z y k ł a d I. Do reaktora ze stali kwasoodpornej o pojemności 3,5 dm³ zaopatrzonego w mieszadło, wprowadzono 388 g dimetylowego estru kwasu tereftalowego, 650 g dimetylowych estrów kwasów alifatycznych (w postaci mieszaniny zawierającej: ok. 50% mol dimetylowego estru kwasu glutarowego, ok. 30% mol dimetylowego estru kwasu adypinowego, ok. 20% mol dimetylowego estru kwasu bursztynowego) 480 g 1,4-butandiolu i 0,023% wag (w przeliczeniu na składniki kwasowe) heterogenicznego katalizatora tytanowo-krzemowego C94. Wymianę estrową prowadzono w temperaturze 160°C-225°C, przy przepływie azotu i mieszaniu z prędkością obrotową mieszadła 60 rpm, odprowadzając metanol. Następnie do reaktora wprowadzono 0,069% wag. katalizatora C94, zawartość reaktora ogrzewano do 245°C, stopniowo obniżając ciśnienie i odprowadzając nadmiar 1,4-butandiolu. Polikondensację prowadzono przez ok. 60 min w temperaturze 245°C, przy ciśnieniu 53,3 Pa i mieszaniu (60 rpm), odprowadzając wydzielający się butandiol - do uzyskania założonego wskaźnika obciążenia mieszadła odpowiadającego lepkości inherentnej na poziomie 0,80-0,85 dl/g. Otrzymany kopoliester alifatyczno-aromatyczny (składnik A) charakteryzował się średnim ciężarem cząsteczkowym Mw = 99600 (przy śr Mw/Mn ok. 3,9), lepkością inherentną p_inh = 0,80 dl/g, zawartością estrów aromatycznych 43,8% mol, wskaźnikiem płynięcia MFI = 28,35 g/10 min, temperaturą zeszklenia Tg = -28,4°C i temperaturą topnienia Tm = 109,5°C. Następnie temperaturę stopu składnika A obniżano do ok. 235°C i do reaktora dodawano stopniowo, podczas mieszania, 240 g suchego polilaktydu Nature Works® PLA 6201D - składnik B (Mw =156890 przy śr Mw/Mn ok. 1,9, p_inh = 1,36 dl/g, Tg = 59,8°C, Tm = 166°C) tak, by założony teoretyczny stosunek wagowy A/B wynosił 80/20, oraz katalizator C94 w ilości 0,42% wag w przeliczeniu na PLA. Mieszanie kontynuowano przez 15 min. przy przepływie azotu uzyskując końcową temperaturę mieszaniny poniżej 220°C. Następnie wytworzono w reaktorze ciśnienie 0,2 MPa i przez 10 minut obniżano temperaturę w reaktorze do ok. 205°C. Transestryfikację prowadzono przez następne 35 minut. Otrzymany stop kompozycji kopoliestrowej odgazowywano przez 10 min. podczas mieszania, najpierw pod ciśnieniem 40 kPa, a następnie 26,6 kPa. Wytworzoną kompozycję wytłaczano pod ciśnieniem azotu wynoszącym ok. 0,15 MPa, przez filierę w dnie reaktora i zestalano w wannie z zimną wodą w postaci taśmy, którą odbierano na cylindryczny odbieralnik szczeblakowy. Po ok. 20 godzinach taśmę granulowano i suszono próżniowo w temperaturze ok. 50°C.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: p_inh = 0,88 dl/g, = 113760 (śr Mw/Mn ok. 4,1), MFI =18,2 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej (składnik A) 45,3% mol, ogólna zawartość LA ok. 21,0% wag, z czego 3,2% ogniw LA było połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru A, zawartość laktydu ok.

PL 226 389 B1

0,5% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia, Tg = -29,6 i +58,5°C i dwie przemiany topnienia Tm = 108,3 i 166,9°C. Właściwości mechaniczne kompozycji podano w Tabeli 1.

Dla porównania wytworzono mieszaninę ekstruderową ze składnika A i składnika B przy stosunku wagowym A/B = 80/20, za pomocą dziewięciostrefowej wytłaczarki dwuślimakowej przy temperaturze stref I-IX -160-170°C i temperaturze strefy wytłaczania 170°C. Mieszanina charakteryzowała się p_inh = 0,85 dl/g, Tg = -28,0 i +59,5°C, Tm = 109,5 i 167,0°C; nie zawierała reszt mleczanowych połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru alifatyczno-aromatycznych i wykazywała właściwości mechaniczne podane porównawczo w Tabeli 1.

P r z y k ł a d II. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie I, stosując 120 g suchego PLA 6201D, przy stosunku wagowym A/B wynoszącym 90/10.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: p_inh= 0,74 dl/g, = 93960 (śr Mw/Mn ok. 4,3), MFI = 45,5 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej (składnik A) -44,5% mol, ogólna zawartość LA ok. 11,1% wag., z czego 1,8% ogniw LA było połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru A, zawartość laktydu ok. 0,2% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia, Tg = -26,7 i +58,3°C i dwie przemiany topnienia Tm = 109,7 i 167,2°C. Właściwości mechaniczne kompozycji podane są w Tabeli 1.

P r z y k ł a d III. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie I, stosując 180 g suchego PLA 6201D, przy stosunku wagowym A/B wynoszącym ok. 85/15.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję o następującej charakterystyce: p_inh = 0,85 dl/g, Mw = 100420 (śr Mw/Mn ok. 4,3), MFI = 28,8 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej (składnik A) 44,9% mol, zawartość ogólna LA ok. 16,1% wag, z czego 2,3% ogniw LA było połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru A, zawartość laktydu ok. 0,3% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia Tg = -25,3 i +59,9°C i dwie przemiany topnienia Tm = 109,7 i 166,9°C. Właściwości mechaniczne kompozycji podano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d IV. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie I, stosując 360 g PLA 6201D, przy stosunku wagowym A/B wynoszącym ok. 70/30.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: p_inh = 0,85 dl/g, = 1080520 (śr Mw/Mn ok. 4,0), MFI = 34,5 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej (składnik A) 44,1% mol, ogólna zawartość LA ok. 29,8% wag, z czego 3,1% ogniw LA było połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru A, zawartość laktydu ok. 0,6% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia Tg = -28,6 i +57,5°C i dwie przemiany topnienia Tm = ok. 108°C i 166,4°C. Właściwości mechaniczne kompozycji podano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d V. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie I, stosując jako składnik B 240 g glikolizatu PLA/BD (o parametrach: p_inh = 0,71 dl/g, Mw = 58260, śr Mw/Mn ok. 2,3, Tg = 50,6°C i Tm = 160,2/165,0°C), przy stosunku wagowym A/B 80/20.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: p_inh = 0,63 dl/g, = 75640 (śr Mw/Mn ok. 3,8), MFI = 161,5 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej 44,5% mol, ogólna zawartość LA ok. 21,8% wag, z czego 7,5% ogniw LA było połączonych kopoliestrowo z segmentami kopoliestru A, zawartość laktydu ok. 1,0% wag. Parametry termiczne fazy rozproszonej PLA: Tg = 49,7°C i Tm = 159°C były pochodną parametrów termicznych stosowanego w syntezie glikolizatu PLA/BD. Właściwości mechaniczne kompozycji podano w Tabeli 1.

P r z y k ł a d VI. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie I, stosując w syntezie składnika A jako katalizator tetrabutyloortotytanian, natomiast jako składnik B - PLA 6201D w ilości 240 g, a jako katalizator transestryfikacji zastosowano bezwodny octan cynku w ilości 0,42% wag. w przeliczeniu na PLA 6201D, przy stosunku wagowym A/B wynoszącym ok. 80/20.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: p_inh = 0,89 dl/g, = 115300 (śr Mw/Mn ok. 4,3), MFI = 23,4 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej 44,1% mol, ogólna zawartość LA - ok. 20,6% wag, z czego ok. 4,7% ogniw LA było związanych kopoliestrowo z segmentami kopoliestrowymi A, i zawartością laktydu ok. 1,4% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia Tg = -26,1 i +56°C i dwie przemiany topnienia Tm = 105,5°C i 163,5°C.

P r z y k ł a d VII. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie VI, stosując bezwodny octan cynku w ilości ok. 0,84% wag w przeliczeniu na PLA 6201D i prowadząc proces transestryfikacji przez 90 minut.

PL 226 389 B1

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: ą_inh = 0,84 dl/g, = 100300 (śr Mw/Mn ok. 4,0), MFI = 39,6 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej 44,5% mol, ogólna zawartość LA - ok. 19,0% wag, z czego ok. 5,4% ogniw LA było związanych kopoliestrowo z segmentami składnika A, i zawartość laktydu ok. 0,8% wag. Kompozycja wykazywała dwie przemiany zeszklenia Tg = -27,6 i +51,6°C i dwie przemiany topnienia Tm = 107,8°C i 160°C.

P r z y k ł a d VIII. Kompozycję kopoliestrową otrzymano jak w przykładzie VI, z tym że proces transestryfikacji prowadzono pod ciśnieniem N2 wynoszącym 0,4 MPa.

Otrzymano biodegradowalną kompozycję kopoliestrową o następującej charakterystyce: ą_inh = 0,82 dl/g, = 99850 (śr Mw/Mn ok. 3,9), MFI = 48,7 g/10 min, zawartość estrów aromatycznych w ciągłej fazie kopoliestrowej 44,7% mol, ogólna zawartość LA - ok. 20,4% wag, z czego ok. 4,5% ogniw LA było związanych kopoliestrowo z segmentami składnika A, oraz zawartością laktydy ok. 0,9% wag.

T a b e l a 1

Próbka	Stosunek A/B	Udział ogniw LA połączonych kopoliestrowo	Właściwości mechaniczne
E	OpL	SPL	Oz	Sz
% wag	%	MPA	MPA	%	MPA	%
Przykład I	80/20	3,2	92	8,5	22,0	11,2	365
Przykład II	90/10	1,8	49	6,3	13,9	12,9	1104
Przykład III	85/15	2,8	85	6,3	20,0	13,4	707
Przykład IV	70/30	3,1	62	7,9	31,0	9,0	29
Przykład V	80/20	7,5	92	7,1	22,0	7,3	92
Składnik A	-	-	33	6,3	17,2	13,3	1355
Mieszanina ekstruderowa	80/20	0/0	56	6,9	11,8	8,8	382

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Biodegradowalna kompozycja kopoliestrowa, znamienna tym, że stanowi produkt kontrolowanej transestryfikacji pomiędzy biodegradowalnym kopoliestrem alifatyczno-aromatycznym a poliestrem kwasu L-mlekowego, zawierający co najmniej 1%, korzystnie powyżej 2,5% ogniw mleczanowych w stosunku do ogólnej ilości tych ogniw, związanych kopoliestrowo z segmentami biodegradowalnego kopoliestru alifatyczno-aromatycznego oraz nie więcej niż 1,5% wagowego, korzystnie poniżej 0,8% wagowego laktydu i charakteryzuje się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym 70000-120000, lepkością inherentną 0,60-0,90 dl/g oraz wskaźnikiem płynięcia stopu wynoszącym 10-300 g/10 min.
2. Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji kopoliestrowej, znamienny tym, że najpierw wytwarza się biodegradowalny kopoliester alifatyczno-aromatyczny (składnik A) poprzez wymianę estrową pomiędzy dimetylowym estrem alifatycznym kwasu dikarboksylowego lub mieszaniną estrów alifatycznych kwasów dikarboksylowych, dimetylowym estrem kwasu tereftalowego i 1,4-butandiolem prowadzoną w temperaturze 160-225°C, w obecności katalizatora tytanowego, a następnie polikondensację próżniową produktu wymiany estrowej w temperaturze 240-250°C, po czym do tak otrzymanego składnika A zawierającego 40-50% molowych estrów aromatycznych, o średnim ciężarze cząsteczkowym 70000120000 i lepkości inherentnej 0,70-0,90 dl/g dodaje się polimer kwasu L-mlekowego (składnik B) o średnim ciężarze cząsteczkowym 50000-180000, przy stosunku wagowym A do B wynoszącym od 95/5 do 60/40, korzystnie od 90/10 do 70/30 oraz katalizator, którym jest bezwodny octan cynku lub heterogeniczny katalizator tytanowo-krzemowy, użyty w ilości 0,2-1,2% wagowego w przeliczeniu na składnik B i całość poddaje się wstępnemu mieszaniu w temperaturze 200-225°C przez 10-15 minut, a następnie kontrolowanej transestryfiPL 226 389 B1 kacji w temperaturze 195-225°C, przy ciśnieniu azotu 0,1-0,5 MPa, korzystnie przez 20-120 minut, po czym otrzymaną kompozycję poliestrową wytłacza się, zestala i granuluje.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wstępne mieszanie prowadzi się w atmosferze azotu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wytworzoną kompozycję poliestrową przed wytłoczeniem poddaje się, podczas mieszania, odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem nie niższym niż 13,3 kPa.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator tytanowy wymiany estrowej i polikondensacji stosuje się tetrabutyloortotytanian lub heterogeniczny katalizator tytanowokrzemowy.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako składnik B stosuje się polilaktyd i/lub glikolizat polilaktydu zawierający reszty 1,4-butandiolowe, otrzymany w wyniku glikolizy polilaktydu z udziałem 0,1-3% molowych 1,4-butandiolu.