PL226279B1 - Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu - Google Patents
Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenoluInfo
- Publication number
- PL226279B1 PL226279B1 PL409185A PL40918514A PL226279B1 PL 226279 B1 PL226279 B1 PL 226279B1 PL 409185 A PL409185 A PL 409185A PL 40918514 A PL40918514 A PL 40918514A PL 226279 B1 PL226279 B1 PL 226279B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- copper
- ppo
- dmp
- dimethylphenol
- Prior art date
Links
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical group CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920002852 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 21
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N syringol Natural products COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 2,6-DiMepyz Natural products CC1=CN=CC(C)=N1 HJFZAYHYIWGLNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic diamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 7,12-dimethyltetraphene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=C(C=CC=C1)C1=C2C ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N DMBA Natural products COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010448 Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) PPO Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- KGHYGBGIWLNFAV-UHFFFAOYSA-N n,n'-ditert-butylethane-1,2-diamine Chemical compound CC(C)(C)NCCNC(C)(C)C KGHYGBGIWLNFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N n-pyridin-2-ylpyridin-2-amine Chemical class C=1C=CC=NC=1NC1=CC=CC=N1 HMMPCBAWTWYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, w obecności soli miedzi (II), oraz aminy, przy stosunku molowym monomer : Cu (II) = 50 - 300, w rozpuszczalniku organicznym charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności aminoalkilosilanu o wzorze ogólnym H3C-NH-(CH2)n-Si(OCH3)3, w którym n = 1, 2, 3.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu prowadzony w obecności cząsteczkowego tlenu oraz soli miedzi (II).
Produkt utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu - poli(tlenek 2,6-dimetylo-1,4-fenylenu) (PPO), zwany potocznie poli(tlenkiem fenylenu), jest cennym termoplastycznym polimerem konstrukcyjnym stosowanym w wielu gałęziach przemysłu, m.in. w przemyśle motoryzacyjnym, elektronicznym i elektrotechnicznym. Polimery PPO o wysokim ciężarze cząsteczkowym stosuje się jako standardowe tworzywa konstrukcyjne, natomiast polimery o niskim ciężarze cząsteczkowym znajdują zastosowanie jako modyfikatory innych polimerów termoplastycznych.
Poli(tlenek fenylenu) wytwarza się metodą utleniającej polimeryzacji pochodnych fenolu, zwłaszcza 2,6-dimetylofenolu (2,6-DMP), w obecności soli miedzi (I) lub (II), w których anionem najczęściej jest chlorek lub bromek. Stosowanie miedziowych prekatalizatorów w postaci chlorków lub bromków wiąże się z koniecznością prowadzenia reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP w środowisku aminy jako aktywatora. Wśród stosowanych w polimeryzacji 2,6-DMP amin wyróżnia się monoaminy alifatyczne, diaminy alifatyczne, aminy cykliczne oraz aminy aromatyczne, np. butyloamina, heksyloamina, dietyloamina, dipropyloamina, dibutyloamina (DBA), trietyloamina, tripropyloamina, N,N-dimetylobutyloamina (DMBA), N,N'-di-tert-butyloetylenodiamina (DBEDA), N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina (TMEDA), morfolina, pirydyna, 2-metylopirydyna, 2,6-dimetylopirydyna.
Z opisu patentowego US 4,607,085 znany jest sposób reakcji utleniającej polimeryzacji
2.6- DMP, który prowadzono w obecności układu CuCl2-pirydyna. Natomiast w opisie patentowym US 4,668,810 ujawniono stosowanie w tym celu układu CuCl-diamina-KOH/NaOH. Z kolei w publikacji WO 2009/104107 A1 opisano otrzymywanie PPO w obecności jonów miedzi skompleksowanych aminami: DBEDA, DMBA, DBA, podobnie jak opisie patentowym US 6,472,499.
Prowadzenie reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP związane jest z powstawaniem, oprócz PPO, produktu ubocznego w postaci krystalicznego, trudno rozpuszczalnego związku - 3,3',5,5'-tetrametylodifenochinonu (DPQ). Powstawanie DPQ w procesie polimeryzacji obniża wydajność reakcji w kierunku otrzymywania PPO, a także negatywnie wpływa na zabarwienie polimeru oraz obniżenie jego stabilności termicznej.
Z publikacji Finkbeiner H., Hay A., S., Blanchard H., S., Endres G., F.: Polymerization by oxidative coupling. The function of copper in the oxidation of 2,6-dimethylphenol, Journal of Organic Chemistry, 1966, 31, 549-555, znany jest sposób, w którym reakcję polimeryzacji 2,6-DMP katalizowano za pomocą układu CuCl-pirydyna. Proces prowadzono w o-dichlorobenzenie, w temperaturze 30°C przy stosunku molowym 2,6-DMP : Cu = 40 otrzymując PPO z wydajnością do 75%, ilość DPQ wyniosła 10,4%.
W publikacji Li K.,-T., Shieh D.-Ch.: Polymerization of 2,6-dimethylphenol with mixed - ligand copper complexes, Industrial and Engineering Chemistry Research, 1994, 33, 1107-1112, opisano zastosowanie w utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP bromku miedzi (II) w obecności n-butyloaminy i/lub dibutyloaminy (DBA). Bromek miedzi wytwarzany był „in-situ” z tlenku miedzi (II) i kwasu bromowodorowego (Br/Cu=5). Polimeryzację prowadzono w toluenie, w temperaturze 30°C przy stosunku molowym 2,6-DMP : Cu = 236 oraz 472 otrzymując PPO z wydajnością w przedziale od 29 do 98%, przy czym w reakcjach powstawało od 1,26 do 1,92% DPQ.
Proces otrzymywan ia PPO ujawniony w publikacji Camus A., Garozzo M., S., Marsich N., Mari M.: Oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol to polyphenylene ether catalyzed by a dinuclear Cu (II) dihydroxo - diodo complex of 2,2,'-dipyridylamine, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, 112, 353-365, katalizowano za pomocą kompleksów miedzi (II) i 2,2‘-dipirydyloaminy w środowisku toluen-metanol, w temperaturze 25°C. Reakcję prowadzono przy stosunku molowym monomeru do jonów miedzi 2,6-DMP : Cu = 250. Otrzymano PPO z wydajnością od 71 do 82%, jednak zastosowany układ katalityczny okazał się mało selektywny, ponieważ w reakcji powstało ponad 10% DPQ. Problem ten częściowo rozwiązano wprowadzając do środowiska reakcji nadmiar zasady (KOH), który spowodował obniżenie ilości powstającego DPQ do 3%.
Innym produktem ubocznym reakcji polimeryzacji 2,6-DMP jest woda, której obecność prowadzi do obniżenia zdolności katalitycznych stosowanych katalizatorów. Niekorzystny wpływ wody na polimeryzację
2.6- DMP można wyeliminować stosując np. środki suszące (sita molekularne, siarczan magnezu).
Wyeliminowanie z procesu utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP powstawania DPQ jest zjawiskiem trudnym i skomplikowanym.
PL 226 279 B1
Nieoczekiwanie okazało się, że ilość powstającego DPQ w reakcji utleniającej polimeryzacji 2,6-DMP można znacznie zmniejszyć prowadząc proces w obecności soli miedzi (II) i związku zasadowego w postaci aminy o określonej strukturze.
Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, w obecności soli miedzi (II), korzystnie
CuCl2 lub CuBr2, oraz aminy, przy stosunku molowym monomer : Cu (II) = 50-300, w rozpuszczalniku organicznym, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności aminoalkilosilanu o wzorze ogólnym H3C-NH-(CH2)n-Si(OCH3)3, w którym n = 1,2,3.
Według wynalazku polimeryzację korzystnie prowadzi się przy stosunku molowym aminoalkilosilan : Cu (II) = 50-160.
Jako aminoalkilosilan korzystnie stosuje się N-metyloaminopropylotrimetoksysilan.
Sposób polimeryzacji 2,6-DMP w obecności tlenu cząsteczkowego według wynalazku prowadzi się w znanych rozpuszczalnikach organicznych polarnych lub niepolarnych, obejmujących węglowodory aromatyczne (np. toluen), alkohole (np. metanol, etanol), lub ich mieszaninach.
Jako sól miedzi (II) w sposobie według wynalazku stosuje się znane i powszechnie stosowane w polimeryzacji 2,6-DMP sole miedzi (II). Korzystnie stosuje się CuCl2 lub CuBr2, które najkorzystniej otrzymuje się „in-situ” z tlenku miedzi (II) i kwasu chloro/bromowodorowego. Obecność anionów chlorkowych lub bromkowych w soli miedzi zwiększa stabilność hydrolityczną układu katalitycznego w procesie polimeryzacji.
Realizując sposób według wynalazku otrzymuje się PPO o szerokim zakresie ciężarów cząsteczkowych, przy jednocześnie ograniczonej ilości powstającego DPQ.
Proces otrzymywania PPO charakteryzuje się tym, że czynnikiem kompleksującym jony miedzi jest aminoalkilosilan o określonej strukturze. Aminoalkilosilan, który poza pełnieniem roli zasadowej części katalizatora polimeryzacji 2,6-DMP, dodatkowo pełni rolę środka odwadniającego środowisko polimeryzacji ze względu na obecność reaktywnych grup metoksylowych. Powstająca w procesie woda jest wiązana przez aminoalkilosilan, który ulegając reakcji hydrolizy, może następnie częściowo kondensować tworząc związek krzemoorganiczny zdyspergowany w osnowie PPO. Może być on usunięty z polimeru znanymi metodami lub tworzyć z polimerem kompozyt o dobrze zdyspergowanych cząsteczkach krzemoorganicznych.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1.
Przygotowanie układu katalitycznego, metodą „in-situ (bezpośrednio przed reakcją polimeryzacji, przez zmieszanie roztworu soli miedzi (II) z N-metyloaminopropylotrimetoksysilanem).
W temperaturze pokojowej, do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono 0,107 g (0,0008 mol) chlorku miedzi (IT) oraz 5 ml etanolu. Do otrzymanego roztworu soli miedzi (II), przy ciągłym mieszaniu wkraplano przez 15 minut 24,65 g (0,1275 mol) N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu i mieszano do schłodzenia mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej.
Otrzymywanie PPO.
W atmosferze tlenu cząsteczkowego, w temperaturze pokojowej, do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono przygotowany roztwór katalizatora, do którego dodano 65 ml toluenu. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym wkraplano do niego przez 90 minut roztwór monomeru składający się z 4,86 g (0,0398 mol) 2,6-DMP i 70 ml toluenu. Po wkropleniu monomeru, roztwór mieszano przez 4 godziny. Zawartość DPQ po tym czasie wyniosła 0,175% wag. Mieszaninę poreakcyjną wylano do wody zakwaszonej kwasem octowym (katalizator uległ dezaktywacji). Po 24 godzinach do oddzielonej fazy organicznej dodano etanol, w celu wytrącenia polimeru. Otrzymano „surowy polimer” w postaci białego osadu, który poddano suszeniu. Zawartość Si w otrzymanym polimerze wyniosła 3,5% wag. Następnie, w celu usunięcia z polimeru skondensowanego związku krzemoorganicznego, otrzymany polimer rozpuszczono w chloroformie, wytrącono ponownie etanolem i suszono, w temperaturze 100 °C przez 5 godzin.
Otrzymano PPO z wydajnością 61,20% wag., o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 2930 i Mw = 7200; Mw/Mn = 2,46.
P r z y k ł a d 2.
Reakcję prowadzono zgodnie z opisem z przykładu 1 z tą różnicą, że chlorek miedzi (II) zastąpiono bromkiem miedzi (II) (0,178 g, 0,0008 mol). Zawartość DPQ wyniosła odpowiednio 0,055% wag., natomiast Si 2,3% wag.
Otrzymano PPO z wydajnością 74,66% wag. o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 10100 i Mw = 39800; Mw/Mn = 3,94.
PL 226 279 B1
P r z y k ł a d 3.
Przygotowanie układu katalitycznego.
Katalizator przygotowano zgodnie z opisem z przykładu 1 z tą różnicą, że zastosowano 0,106 g (0,0013 mol) tlenku miedzi (II), 1,21 g 48% kwasu bromowodorowego, 90 ml etanolu oraz 21 g (0,1086 mol) N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu.
Otrzymywanie PPO.
W atmosferze tlenu cząsteczkowego, w temperaturze pokojowej, do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono przygotowany roztwór katalizatora. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym wkraplano przez 90 minut roztwór monomeru składający się z 48,8 g (0,3995 mol) 2,6-DMP i 90 ml etanolu. Po wkropleniu monomeru, roztwór mieszano przez 4 godziny. Zawartość DPQ po tym czasie wyniosła 0,665% wag. Do roztworu poreakcyjnego dodano 10 ml kwasu octowego, celem dezaktywacji katalizatora. Otrzymano „surowy polimer” w postaci białego osadu, który poddano suszeniu. Następnie otrzymany polimer rozpuszczono w chloroformie, wytrącono ponownie etanolem i suszono.
Otrzymano PPO z wydajnością 28,34% wag., o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 3288 i Mw = 5826; Mw/Mn =1,77.
P r z y k ł a d 4.
Przygotowanie układu katalitycznego.
Katalizator przygotowano zgodnie z opisem z przykładu 1 z tą różnicą, że zastosowano 0,318 g (0,0039 mol) tlenku miedzi (H), 3,63 g 48% kwasu bromowodorowego, 63 g (0,3259 mol) N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu oraz mieszaninę 22,5 ml etanolu i 67,5 ml toluenu.
Otrzymywanie PPO.
W atmosferze tlenu cząsteczkowego, w temperaturze pokojowej, do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr wprowadzono przygotowany roztwór katalizatora. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym wkraplano przez 90 minut roztwór monomeru składający się z 48,8 g (0,3995 mol) 2,6-DMP, 22,5 ml etanolu i 67,5 ml toluenu. Po wkropleniu monomeru, roztwór mieszano przez 4 godziny. Zawartość DPQ po tym czasie wyniosła 0,522% wag. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano kwas octowy wymieszany z etanolem, celem dezaktywacji katalizatora oraz wytrącenia PPO. Otrzymany „surowy polimer” w postaci białego osadu poddano suszeniu. Zawartość Si wyniosła 0,25% wag. Następnie otrzymany polimer rozpuszczono w chloroformie, wytrącono etanolem i suszono. Otrzymano PPO z wydajnością 74,73% wag., o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 8104 i Mw = 36217; Mw/Mn = 4,77.
P r z y k ł a d 5.
Przygotowanie układu katalitycznego.
Katalizator przygotowano zgodnie z opisem z przykładu 1 z tą różnicą, że zastosowano 0,318 g (0,0039 mol) tlenku miedzi (II), 3,63 g 48% kwasu bromowodorowego, 63 g (0,3259 mol) N-metyloaminopropylotrimetoksysilanu oraz mieszaninę 9 ml etanolu i 81 ml toluenu.
Otrzymywanie PPO.
Reakcję przeprowadzono zgodnie z opisem z przykładu 4 z tą różnicą, że roztwór monomeru przygotowano w 90 ml toluenu. Zawartość DPQ po zakończeniu reakcji wyniosła 0,146% wag. Zawartość Si wyniosła 0,44% wag.
Otrzymano PPO z wydajnością 76,07% wag., o średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 6292 i Mw = 26923; Mw/Mn = 4,28.
Claims (3)
1. Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu, w obecności soli miedzi (II), korzystnie
CuCl2 lub CuBr2, oraz aminy, przy stosunku molowym monomer : Cu (H) = 50-300, w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności aminoalkilosilanu o wzorze ogólnym H3C-NH-(CH2)n-Si(OCH3)3, w którym n = 1,2,3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się przy stosunku molowym aminoalkilosilan : Cu (H) = 50-160.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminoalkilosilan stosuje się N-metyloaminopropylotrimetoksysilan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409185A PL226279B1 (pl) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409185A PL226279B1 (pl) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409185A1 PL409185A1 (pl) | 2016-02-15 |
| PL226279B1 true PL226279B1 (pl) | 2017-07-31 |
Family
ID=55299118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409185A PL226279B1 (pl) | 2014-08-14 | 2014-08-14 | Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226279B1 (pl) |
-
2014
- 2014-08-14 PL PL409185A patent/PL226279B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409185A1 (pl) | 2016-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1612910A (zh) | 聚(亚芳基醚)的制备方法和由其制备的聚(亚芳基醚) | |
| Sujatha et al. | Recent advances in copper-catalyzed CS cross-coupling reactions. | |
| Shaabani et al. | Copper (ii) supported on magnetic chitosan: A green nanocatalyst for the synthesis of 2, 4, 6-triaryl pyridines by C–N bond cleavage of benzylamines | |
| JP2003012796A (ja) | ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 | |
| CN102002159A (zh) | 一种制备聚苯醚的方法 | |
| CN1564839A (zh) | 制备聚(亚芳基醚)的方法和装置 | |
| CN109422875A (zh) | 一种具有表面活性作用的负载型催化剂及其在油水两相介质中制备聚苯醚的应用 | |
| CN108067302B (zh) | 多孔含席夫碱结构聚合物负载纳米钯催化剂及其制备和在卤炔制备炔胺偶联反应中的应用 | |
| PL226279B1 (pl) | Sposób utleniającej polimeryzacji 2,6-dimetylofenolu | |
| US7649075B2 (en) | Process for preparing polyphenylene ether | |
| KR101329021B1 (ko) | 하이드로젤 및 활성성분을 포함하는 촉매 | |
| JP2010511044A (ja) | ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の合成方法 | |
| EP2430078B1 (en) | Process for the preparation of sevelamer | |
| JP3744902B2 (ja) | 側鎖に置換フェニルエーテルを有するポリ（オキシフェニレン）類の製造方法 | |
| JPS5825329A (ja) | ポリフエニレンエ−テルの製法 | |
| JP3035559B1 (ja) | アルキル置換フェノ―ル重合体の製造方法 | |
| JP5223193B2 (ja) | ポリカルボシラン及びその製造方法並びに絶縁性材料 | |
| JPS61130340A (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| Firlik et al. | Application of the copper (II)-aminosilane catalysts in the oxidative polymerization of 2, 6-dimethylphenol | |
| CN100532435C (zh) | 一种两性高分子负载膦化合物及其制备方法 | |
| JP3826447B2 (ja) | フェノール縮合物の製造方法 | |
| JP7178340B2 (ja) | 水／界面活性剤混合物中における化学反応のための触媒 | |
| JP4509300B2 (ja) | 鎖状ポリフェノール硫化物のスルホン酸誘導体及びその製造方法 | |
| Martínez-Arranz et al. | Polyphosphazenes for the Stille reaction: a new type of recyclable stannyl reagent | |
| Liu et al. | Preparation, crystal structures and conformations of six complexes based on 1, 4-bis (benzimidazol-1-ylmethyl)-2, 3, 5, 6-tetramethylbenzene |