Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu oddzielania latworozpuszczalnych w wo¬ dzie kwasów aminowych od siarczanu a- monowego.Znane jest otrzymywanie kwasów ami¬ nowych przez zmydlanie ich aminonitry- lów. Do zmydlania stosowano dotychczas przewaznie wodorotlenek barowy. W za¬ stosowaniu do celów laboratoryjnych jest to sposób prosty i pewny, jednak zastoso¬ waniu go w przemysle stoi na przeszkodzie wysoka cena wodorotlenku barowego i zbyt wielkie ilosci bezwartosciowego siar¬ czanu barowego, otrzymywanego Jako produkt uboczny, Zmydlanie kwasem siar¬ kowym i usuwanie tego kwasu przez trak¬ towanie zmydlonej mieszaniny wapnem nie jest latwe i wyniki korzystne otrzymuje sie tylko wówczas, gdy przerabia sie bar¬ dzo stezone roztwory aniinonitrylów, do których nalezy dodac co najmniej taka ilosc kwasu siarkowego, jaka jest potrzeb¬ na do wytworzenia mieszaniny, skladaja¬ cej sie z kwasu aminowego i dwusiarcza- nu amonowego. Ponadto przy zmydlaniu roztworu aminonitrylu, zadanego kwasem siarkowym, nalezy baczyc, aby nie cala mieszanina lub wieksza jej czesc zostala ogrzana odrazu, w przeciwnym bowiem ra¬ zie zmydlanie zaczyna sie burzliwie i wy-buchowo. Najkorzystniejszy sposób pracy polega na powolnem przepuszczaniu cie¬ czy, zadanej kwasenr siarkowym, przez odpowiednio ogrzana aparature przeply¬ wowa np. przez wezownice lub przyrzad podobny.W tych warunkach zmydlanie zapomo- ca kwasu siarkowego i usuwanie siarczanu przez stracenie kwasu, wapnem nie nastre¬ cza zadnych trudnosci. Koszty sa niskie, wytwarzajacy sie gips stanowi jednak za¬ wsze uciazliwy produkt odpadkowy.Wykryto obecnie, ze mozna znacznie zmniejszyc ilosc wapna, potrzebna do stra¬ cenia kwasu siarkowego, jezelipo ukoncze¬ niu opisanego powyzej zmydlania zapo- moca kwasu siarkowego roztwór zadaje sie taka iloscia amonjaku w postaci gazu lub' roztworu wodnego, aby dwusiarc^an aminowy i dwusiarczan amonowy zostal przeksztalcony na wolny kwas aminowy i siarczan amonowy. W odpowiednich wa¬ runkach stezenia czesc siarczanu amono¬ wego wydziela sie w postaci stalej. Sól te odsacza sie i do przesaczu, ewentualnie z zastosowaniem ochladzania, wprowadza sie dalej amonjaik gazowy dopóty, az ciecz po¬ chlonie go w ilosci 25 %. Otrzymuje sie dru¬ ga porcje siarczanu amonowego w ilosci bardzo znacznej, która równiez sie odsacza.Wówczas ilosc jeszcze obecnego w przesa¬ czu siarczanu antonowegoi wynosi tylko 10% ilosci pierwotnej i mozna ja usunac w jakikolwiek sposób odpowiedni, jak np. przez stracenie wodorotlenkiem barowym, wapniowym lub materjalem podobnym i od¬ saczenie nierozpuszczalnego siarczanu.Wykryto równiez, ze mozna calkowicie pominac stosowanie wapna do usuwania resztek siarczanu, jezeli opisany powyzej sposób zmieni sie nastepujaco: Roztwór wodny, zawierajacy kwas ami¬ nowy, jak np. glicyne, i siarczan amonowy, nasyca sie amonjakiem gazowym. Wydzie¬ lajacy sie przytem siarczan amonowy od¬ dziela sie i przesacz, ubozszy obecnie w siarczan amonowy, po odpedzeniu zen a- monjaku, zadaje sie nowa iloscia roztworu, zawierajacego wspomniany powyzej kwas aminowy i siarczan amonowy, przyczem za¬ leznie od warunków pracy, ciecz doprowa¬ dza sie zpowrotem do pierwotnej objetosci przez zageszczenie jej lub przez rozcien¬ czenie woda. W ten sposób otrzymuje sie roztwór, nienasycony siarczanem amono¬ wym, przesycony jednak kwasem amino¬ wym, z którego to roztworu wydziela sie tylko czesc czystego kwasu aminowego.Kwas aminowy odsacza sie i przesacz na¬ syca ponownie amonjakiem, nastepnie od¬ sacza sie siarczan amonowy, odpedza z przesaczu amon jak, dodaje nowe ilosci mie¬ szaniny kwasu aminowego i siarczanu amo¬ nowego w postaci stalej lub w postaci roz¬ tworu i otrzymana ciecz doprowadza zpo¬ wrotem, jak podano powyzej, do pierwot¬ nej objetosci, przyczem wydziela sie kwas aminowy w postaci stalej, który sie odsa¬ cza, a przez ponowne nasycenie przesaczu amonjakiem wydziela dalsze ilosci siarcza¬ nu amonowego i t. d.W ten sposób cala ilosc kwasu siarko¬ wego udaje sie wydzielic bezposrednio ja¬ ko cenny siarczan amonowy, stosujac tyl¬ ko amonjak, który okresowo odpedza sie i stosuje do stracania siarczanu amonowego w nastepnej porcji cieczy; amonjak wiec jest utrzymywany w obiegu kolowym, uni¬ ka sie calkowicie stosowania wapna oraz tworzenia sie gipsu i otrzymuje sie wolny kwas aminowy bez jakiegokolwiek badz za¬ biegu dodatkowego.W opisanym powyzej sposobie stosuje sie, jako materjal wyjsciowy, wodny roz¬ twór wolnego kwasu aminowego i siarczanu amonowego. Przy zmydlaniu aminonitrylów zapomoca kwasu siarkowego otrzymuje sie jednak roztwór, w którym kwas aminowy i amon znajduja sie w postaci ich dwu- siarczanów. Moznaby wprawdzie te dwu- siarczany przeprowadzic, zobojetniajac a- monjakiem, w wolny kwas aminowy i siar- — 2 —czan amonowy i roztwór, otrzymany w ten sposób; poddac naprzemian traktowaniu, o- pisanemu w poprzednim ustepie.Wykryto jednak ponadto, ze sposób ni¬ niejszy mozna znacznie uproscic, jezeli sto¬ suje sie jako materjal wyjsciowy roztwór zasadniczy, który zawiera wolny kwas a- minowy i do którego nowe ilosci kwasu ami¬ nowego i siarczanu amonowego wprowadza sie, dodajac do niego roztworu dwusiarcza- nu kwasu aminowego i dwusiarczanu amo¬ nowego, otrzymanego bezposrednio przy zmydlaniu amino-nitrylu kwasem siarko¬ wym, i jednoczesnie lub zaraz potem nasy¬ cajac mieszanine amonjakiem. Otrzymuje sie w ten sposób roztwór wolnego kwasu aminowego i siarczanu amonowego; z roz¬ tworu tego, wskutek obecnosci znacznych ilosci wolnego amonjaku, wydziela sie wieksza czesc siarczanu amonowego, któ¬ ry mozna oddzielic.Do wyjasnienia sposobu wedlug wyna¬ lazku niniejszego- sluza nastepujace przy¬ klady jego wykonania.Przyklad I. 500 g glicyny i 500 g siar¬ czanu amonowego rozpuszcza sie, miesza¬ jac, w temperaturze pokojowej w 1300 cm3 wody, poczem roztwór, ochladzajac do 10°C, nasyca sie amonjakiem gazowym. Zo¬ staje pochlonietych mniej wiecej 400 gNH3, przyczem wydziela sie siarczan amonowy, który po dwukrotnem przemyciu (za kaz¬ dym razem zapomoca 100 cm3 nasyconego roztworu siarczanu amonowego w celu usu¬ niecia obecnego w nim lugu macierzystego) jest praktycznie wolny od glicyny. Otrzy¬ muje sie go w ilosci 430 g.Po polaczeniu wód, uzytych do prze¬ mywania, z lugiem macierzystym, ubozszym juz w siarczan amonowy, odpedza sie z te¬ go roztworu przez ogrzewanie amonjak, który ewentualnie doprowadza sie do dru¬ giej porcji takiegoz roztworu w celu stra¬ cenia siarczanu. Nastepnie do roztworu wprowadza sie 250 g glicyny i 250 g siar¬ czanu amonowego i doprowadza ciecz do pierwotnej objetosci, dodajac ewentualnie wody. Po krótkiem wymieszaniu i ochlodze¬ niu cieczy do temperatury mnfej wiecej 20°C odsacza sie wydzielona glicyne, prze¬ mywa dwukrotnie nieznacznemi ilosciami nasyconego roztworu glicyny i nastepnie suszy. Otrzymuje sie 450 g glicyny o za¬ wartosci mniej wiecej 99,4 — 100% czy¬ stej substancji.Lug macierzys/ty, polaczony z woda, u- zyta do przemywania glicyny, nasyca sie, ochladzajac, ponownie amonjakiem, przy¬ czem otrzymuje sie nastepne 280 g siarcza¬ nu amonowego (suchego) o zawartosci 99,5 — 100% czystego (NHJ2S04.Po odpedzeniu amonjaku z przesaczu i dodaniu 250 g glicyny i 250 g siarczanu amonowego otrzymuje sie 260 g glicyny w stanie stalym.W ten sposób, osadzajac naprzemian siarczan amonowy przez nasycanie cieczy amonjakiem i wydzielajac glicyne przez do¬ danie nowych ilosci mieszaniny: glicyna- siarczan amonowy, mozna czynnosci te po¬ wtarzac dowolna ilosc razy.Do przemywania kazdej z wydzielonych substancyj stosuje sie kolejno kilka porcyj wody przemywajacej, z których wody, uzy¬ tej najpierw, dodaje sie zpowrotem do od¬ powiedniego roztworu zasadniczego, po¬ niewaz praktycznie stanowi ona nasycony roztwór glicyny wzglednie siarczanu amo¬ nowego. Do przemywania ostatecznego kaz¬ dej z obu substancyj stosuje sie mala ilosc wody.Zabieg ten zapewnia usuniecie najdrob¬ niejszych sladów zanieczyszczen oraz roz¬ tworu macierzystego, przyczem ciecz prze¬ mywajaca zachowuje stale swa zdolnosc przemywania, gdyz wzbogaciwszy sie na¬ wet najbardziej w substancje przy obrób¬ ce nowego ladunku, powraca do procesu.Ewentualne róznice objetosci wyrów¬ nywa sie przez dodanie wody czystej lub uzytej juz do przemywania, co uskutecz¬ nia sie najkorzystniej przed wprowadze- — 3 —niem amonjaku lub po dodaniu mieszani¬ ny: kwas aminowy — siarczan amonowy.Zamiast stosowania kwasu aminowego i siarczanu amonowego w stanie stalym moz¬ na rozumie sie uzyc równiez wodnego roztworu tych cial; w tym przypadku na¬ lepy usunac przez odparowanie wode, wprowadzona wraz z roztworem.Zaleca sie wyzyskanie rozpuszczalnosci tych cial w wodzie, zmieniajacej sie szyb¬ ko wraz ze wzrostem temperatury, jak to uskuteczniono w pewnym stopniu przy wykonywaniu sposobu niniejszego wedlug powyzszego przykladu. Poniewaz wraz ze wzrostem temperatury rozpuszczalnosc siarczanu amonowego wzrasta szybciej niz rozpuszczalnosc kwasu aminowego, osa¬ dzanie wiec siarczanu amonowego korzyst¬ nie jest przeprowadzac w temperaturze nizszej, zmniejszajac w ten sposób jeszcze bardziej rozpuszczalnosc tej soli, zmniej¬ szona juz przez wprowadzenie amonjaku.Jezeli po odpedzeniu amonjaku i dodaniu nowych ilosci mieszaniny obydwóch sub- stancyj uskutecznia sie stracanie kwasu aminowego w temperaturze wyzszej, wów¬ czas roztwór, ubogi w siarczan amonowy, wykazuje w wiekszym stopniu zdolnosc rozpuszczania soli, tak iz mozna, stosujac jednakowe objetosci cieczy, rozdzielic do¬ kladnie nawet wieksze ilosci mieszanin, niz to wskazano w podanym przykladzie.Wobec tego przeznaczone do przeróbki ilo¬ sci wymienionych produktów moga byc, rozumie sie, tern wieksze, im wieksza be¬ dzie róznica temperatur, w których usku¬ tecznia sie osadzanie tych substancyj.Podobnie nalezy dazyc do wytworze¬ nia wiekszych róznic temperatur, gdy trze¬ ba rozdzielic mieszanine, bogata w siar¬ czan amonowy.Z drugiej zas strony osadzanie oby¬ dwóch substancyj korzystnie jest uskutecz¬ niac w jednakowych temperaturach, gdy ma sie do czynienia z mieszaninami, ubo¬ giemi w siarczan amonowy. Przy miesza¬ ninach szczególnie ubogich w siarczan a- monowy temperatura stracania glicyny winna byc nawet nizsza od temperatury, w której nastepuje stracanie siarczanu.Przyklad II. Mieszanine, skladajaca sie z 500 g alaniny i 500 g siarczanu amo¬ nowego, rozpuszcza sie, mieszajac, w 2 — 3 litrach wody.Roztwór ten, ochladzajac stale, nasyca sie amonjakiem gazowym, przyczem przed zakonczeniem tego procesu nalezy utrzy¬ mywac temperature 10 — 15°C. Wydzielo¬ ny siarczan amonowy odsacza sie i w celu usuniecia zawartego w nim lugu macierzy¬ stego przemywa dwukrotnie, za kazdym razem zapomoca 100 cm3 nasyconego roz¬ tworu siarczanu amonowego. Otrzymuje sie 390 g czystego siarczanu amonowego.Po polaczeniu wody, uzytej do prze¬ mywania, z lugiem macierzystym odpedza sie amonjak i doprowadza go w celu stra¬ cenia siarczanu amonowego do innej porcji mieszaniny, poczem do cieczy doda¬ je nowa dawke mieszaniny, skladajaca sie z 350 g alaniny i 250 g siarczanu amono¬ wego. Ewentualna róznice objetosci uzu¬ pelnia sie w sposób juz wspomniany. Na¬ stepnie ciecz, mieszajac, ochladza sie do 20aC, poczem wydzielona alanine odsacza sie i przemywa dwukrotnie zapomoca 100 cm3 nasyconego roztworu alaniny. Otrzy¬ muje sie 420 g alaniny zupelnie wolnej lub prawie wolnej od siarczanu.Rózne porcje alaniny, otrzymane po przemywaniu woda, laczy sie z roztworem zasadniczym, który, ochladzajac ponownie, nasyca sie anionjakiem. Wydziela sie 350 g siarczanu amonowego o zawartosci 99,6— 100% (po przemyciu) czystej substancji.Po oddestylowaniu amonjaku i doda¬ niu nowych 500 g wspomnianej mieszani¬ ny otrzymuje sie 350 g alaniny o zawarto¬ sci mniej wiecej 99,6% czystej substancji.Przyklad III. Jako materjal wyjscio¬ wy stosuje sie wodny roztwór, zawieraja¬ cy 10% alaniny i 12% siarczanu amonowe-go; roztwór ten otrzymuje sie przez zmy- dlenie nitrylu aminopropionowego kwasem siarkowym i nastepujace potem traktowa¬ nie zmydlonego roztworu amonjakiem w celu usuniecia glównej ilosci siarczanu a- monowego. 2500 om3 tego roztworu (zawierajacego 250 g alaniny i 300 g siarczanu amonowe¬ go) dodaje sie do wytworzonego wedlug przykladu II lugu macierzystego, z które¬ go, po nasyceniu go amonjakiem, usuwa sie i odsacza siarczan amonowy oraz od- destylowuje amonjak. Ciecz, otrzymana w ten sposób, doprowadza sie do pierwot¬ nej objetosci przez zageszczenie i ochla¬ dza ponownie do 25 — 30°C, poczem odsa¬ cza sie alanine i przemywa, jak podano powyzej. Po wysuszeniu otrzymuje sie czysta alanine.Po dodaniu roztworu zasadniczego do pierwszej porcji wody, uzytej do przemy¬ wania, doprowadza sie go do pierwotnej objetosci i nasyca amonjakiem. Przytem odzyskuje sie zpowrotem cala ilosc uzyte¬ go siarczanu amonowego (mniej wiecej 300 g), który po przemyciu woda, otrzy¬ muje sie w stanie czystym.Nastepnie odpedza sie amonjak po¬ nownie, dodajac jednoczesnie lub zaraz po tym zabiegu roztworu, zawierajacego ala¬ nine i siarczan amonowy. Wprowadzona przytem wode odparowuje sie i t. d.Przyklad IV. Roztwór, zawierajacy siarczan amonowy i glicyne, z jednocze- snem ochladzaniem, mieszaniem i wprowa¬ dzaniem amonjaku, którego czesc mozna stosowac w postaci wodnego roztworu amo¬ njaku, zadaje sie roztworem, zawierajacym dwusiarczan glicyny i dwusiarczan amono¬ wy. Zaleznie od ilosci wody, zawartej w mieszaninie (a ilosc ta winna byc mozli¬ wie najmniejsza), mozna stracic 90% cal¬ kowitej ilosci siarczanu amonowego, za¬ wartej w roztworze, jezeli wprowadzanie amonjaku uskutecznia sie az do nasycenia roztworu, to jest jezeli jego zawartosc wy¬ nosic bedzie 20 — 25% wolnego amonja¬ ku, dajacego sie miareczkowac. Z roztwo¬ ru aimonjakalnego wydziela sie, przy uzy¬ ciu zamknietej wirówki, siarczan amonu i przemywa ponownie woda. Z wód, uzy¬ tych kolejno do przemywania, skierowuje sie do dbiegu, przed wprowadzeniem amo¬ njaku, wode, uzyta najpierw i najbogatsza w siarczan amonowy.Zaraz po tym zabiegu z roztworu, za¬ wierajacego obecnie tylko kilka procentów siarczanu amonowego, odpedza sie amonjak i doprowadza go do nowej porcji roztworu, gotowej do wprowadzenia amonjaku. Ciecz, uwolniona od amonjaku, stanowi w tempe¬ raturze pokojowej prawie ze nasycony roztwór glicyny, ubogi w siarczan amono¬ wy. W celu otrzymania glicyny, roztwór ten odparowuje sie, najkorzystniej w próz¬ ni, do stanu, przy którym zawartosc siar¬ czanu amonowego jest odsunieta daleko od granicy rozpuszczalnosci. Podczas od¬ parowywania wody, a zwlaszcza podczas ochladzania roztworu wydziela sie prawie ze czysta glicyna, zawierajaca tylko slady siarczanu amonowego1 pochodzacego z lu¬ gu macierzystego. Glicyne te mozna, prze¬ mywajac ja kolejno porcjami wód, uzy¬ tych do przemywania (z których pierwsza, najzasobniejsza w glicyne, wraca do pa¬ rownika), lub przekrystalizowujac, prze¬ prowadzic w czysta glicyne.Roztwór, otrzymany po oddzieleniu gli¬ cyny, skierowuje sie jako roztwór zasad¬ niczy zpowrotem do procesu i zadaje sie go, zobojetniajac i nasycajac amonjakiem, nowa iloscia roztworu dwusiarczanów.Roztwór dwusiarczanów, wprowadzany do roztworu zasadniczego, jest stale nieco zabarwiony i zawiera nieznaczne ilosci za¬ nieczyszczen, pochodzacych z procesu wy¬ twarzania. Lug macierzysty staje sie wo¬ bec tego coraz zasobniejszy w zanieczy¬ szczenia, które powoduja z jednej strony koniecznosc uzycia od czasu do czasu we¬ gla oczyszczajacego, z drugiej zas strony— — 5 —usuniecia tego roztworu po dluzszem uzy¬ ciu. Roztwór ten usuwa sie najprosciej w ten sposób, iz roztwór, odsaczony od glicy¬ ny, odparowuje sie dopóty, az utworza sie krysztaly. Pozostalosci syropowatej nie u- zywa sie, krysztaly zas, skladajace sie z glicyny i siarczanu amonowego, dolacza sie do roztworu dwusiarczanów.Zamiast oczyszczania roztworu zasadni¬ czego dopiero po przerobieniu licznych la¬ dunków dwusoarczanów, to jest dopiero wówczas, gdy nagromadza sie znaczne ilosci zanieczyszczen, przeszkadzajacych stracaniu sie czystej glicyny, mozna oczy¬ szczanie, polegajace na odparowywaniu roztworu, uskuteczniac równiez po kazdo- razowem wydzieleniu glicyny, poczem sy- ropowata pozostalosc usuwa sie z obiegu, mieszaniny zas krystalicznej, ewentualnie po rozpuszczeniu w wodzie, do czego moz¬ na uzyc bezposrednio wody, która prze¬ mywano siarczan amonowy, dodaje sie, na¬ sycajac amonjakiem, do roztworu dwu- siarczanów.Usuwanie amonjaku z roztworu, uwol¬ nionego od stalego siarczanu amonowego, uskutecznia sie badz w ogrzewanym apara¬ cie przeplywowym, badz w ogrzewanym mieszalniku, do którego mozna wdmuchi¬ wac w celu latwiejszego wydzielenia amo* njaku powietrze lub pare. Stosujac pare, nalezy przed wydzieleniem glicyny odpa¬ rowac równiez i wode, skroplona w roz¬ tworze.Ostatnie resztki amonjaku mozna usu¬ nac z roztworu tylko przez silne ogrzewa¬ nie, czego niektóre kwasy aminowe nie :?nosza i co nie jest wskazane pod wzgle¬ dem gospodarczym. W razie pozostawienia resztek amonjaku w roztworze, zostalyby one odpedzone podczas odparowywania, niezbednego do wydzielenia glicyny, przy- czem otrzymuje sie tylko bardzo rozcien¬ czona wode amonjakalna, która jednak mozna zuzyc do przemywania siarczanu amonowego. Okazalo sie jednak, ze najko¬ rzystniej jest, gdy reszte amonjaku, pozo¬ stala w cieczy po oddestylowaniu z niej amonjaku, zobojetnia sie, dodajac nie¬ znaczne ilosci roztworu dwusiarczanów, poczem dopiero otrzymany roztwór kwasu aminowego i siarczanu amonowego wpro¬ wadza sie do parownika. PL