PL225008B1

PL225008B1 - Kompozyt polipropylenu o właściwościach bakteriobójczych

Info

Publication number: PL225008B1
Application number: PL404654A
Authority: PL
Inventors: Teofil Jesionowski; Magdalena Nowacka; Damian Ambrożewicz; Arkadiusz Kloziński; Paulina Jakubowska; Łukasz Chrzanowski; Ewa Andrzejewska; Bogdan Marciniec; Beata Dudziec
Original assignee: Politechnika Poznańska
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2017-02-28
Also published as: PL404654A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt polipropylenu o właściwościach bakteriobójczych. Osnowę polimerową kompozytu stanowi polipropylen, a czynnik bakteriobójczy stanowi krzemian miedzi zmodyfikowany wielościennym oligomerycznym silseskwioksanem, mający zastosowanie w produktach związanych z medycyną itp.

Jednym z celów modyfikacji fizycznej polimerów jest otrzymanie produktu o ściśle określonych i pożądanych właściwościach. Modyfikacja wpływa na polepszenie właściwości mechanicznych, ciep lnych, przetwórczych itp. Wiele ośrodków badawczych zajmuje się poszukiwaniem materiałów polim erowych o właściwościach bakteriobójczych, które są przedmiotem zainteresowania w wielu gałęziach przemysłu np. spożywczym i opakowaniowym, farmaceutycznym oraz samochodowym (środk i transportu publicznego).

W literaturze światowej brak jest doniesień na temat kompozytów poliolefin, w których czynnikiem bakteriobójczym jest, modyfikowany za pomocą nanonapełniacza typu wielościenny oligom eryczny silseskwioksan i krzemianu miedzi (CuO-SiO₂).

Najczęściej stosowanym napełniaczem polimerowym o właściwościach bakteriobójczych jest obecnie nanosrebro, jednak cena tego typu napełniacza oraz wytworzonego przy jego użyciu komp ozytu jest bardzo wysoka. W literaturze światowej opisywany jest dodatek srebra w postaci nanosrebra do produkcji opakowań do kontaktu z żywnością. Jednakże w publikacji z 2011 roku, w czasopiśmie Food Additives and Contaminants H. Song i inni, w artykule pod tytułem „Migration of silver from nanosilver-polyethylene composite packaging into food simulants” dowiedli, że nanosrebro dodawane do kompozytów polimerowych, może przedostawać się z wytworzonych w ten sposób opakowań do jedzenia i picia. W konsekwencji doprowadzać to może do kumulowania się srebra w ludzkim ciele i powodować bardzo ciężkie choroby.

W literaturze jako napełniacz o właściwościach bakterio oraz grzybobójczych często opisywany jest tlenek miedzi. Tak na przykład w 2005 roku w czasopiśmie Chemistry of Materials, N. Cioffi i inni w artykule pod tytułem „Copper nanoparticle/polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties” opisał zalety kompozytu miedzi z polimerem, który wykazał się bardzo dobrymi właściwościami antybakteryjnymi w stosunku do bakterii E. Coli oraz Staphylococcus aureus. Minusem stosowania czystego tlenku miedzi, opisanego w/w publikacji, jest wysoki koszt otrzymywania czystego napełniacza.

Właściwości antybakteryjne kompozytu polimerowego z zastosowaniem krzem ianu miedzi jako napełniacza opisane zostały po raz pierwszy w 2012 w czasopiśmie Bioelectrochemistry przez M. Nowacką i innych. Autorzy w artykule pod tytułem „Electrokinetic and bioactive properties of CuO-SiO₂oxide composites” opisali właściwości kompozytów wytworzonych z żywic poliestrowych i krzemianu miedzi. Do badań bakteriobójczych użyli szczepu Pseudomonas Aeruginosa. Wytworzone kompozyty odznaczały się właściwościami bakteriobójczymi w każdym zakresie zastosowanej ilości napełniacza.

Dotychczas nie opisano w literaturze antybakteryjnych cech kompozytu polimerowego z zastosowaniem krzemianu miedzi modyfikowanego nanonapełniaczem typu wielościenny oligomeryczny silseskwioksan.

Istotą wynalazku jest kompozyt polipropylenu o właściwościach bakteriobójczych, charakteryzujący się tym, że kompozyt stanowi osnowa i wypełnienie, przy czym osnowa jest korzystnie polipropylenem, a napełnienie stanowi czynnik bakteriobójczy, którym jest krzemian miedzi modyfikowany nanonapełniaczem typu POSS: 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksanu o wzorze

PL 225 008 B1 a którego zawartość stanowi od 0,1 do 40% wagowych, korzystnie od 2 do 8% wagowych, przy czym ilość nanonapełniacza typu POSS zastosowana do modyfikacji, wynosi w stosunku do krzemianu miedzi od 0,1 do 50 cz. wag., korzystnie od 1 do 15 cz. wag.

Korzystnym jest, gdy osnowę polipropylenową stanowią homopolimery lub kopolimery propylenu i/lub ich mieszaniny.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

- wytworzone kompozyty można przetwarzać standardowymi technikami stosowanymi obecnie w przetwórstwie tworzyw sztucznych (wytłaczanie, wtryskiwanie itp.);

- kompozyty charakteryzują się właściwościami bakteriobójczymi w stosunku do bakterii Pseudomonas aeruginosa;

- wytworzone kompozyty wykazują zmianę właściwości mechanicznych w stosunku do wejściowego materiału polimerowego (polipropylen), między innymi: moduł Younga, wytrzymałość, twardość Shore'a;

- możliwość wielokrotnego przetwarzania - recykling materiałowy;

- utylizacja na drodze recyklingu energetycznego;

- możliwość wielokrotnego przetwarzania - recykling materiałowy;

- utylizacja na drodze recyklingu energetycznego;

- bezodpadowa produkcja - wszystkie powstające w trakcie wytwarzania końcowego produktu braki można bowiem zawracać do procesu technologicznego;

- bezpośrednio do układu zasypowego wytłaczarki i poddać ponownemu przetwórstwu;

- szerokie możliwości zastosowań:

przemysł opakowaniowy, przemysł spożywczy, przemysł samochodowy, przemysł medyczny.

Wynalazek w przykładowym wykonaniu został zilustrowany na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia zależność modułu Younga, kompozytów o właściwościach bakteriobójczych powstałych na osnowie iPP, od % wag. zawartości napełniacza (CuO-SiO₂-iBu POSS), fig. 2 przedstawia zależność wydłużenia, kompozytów o właściwościach bakteriobójczych powstałych na osnowie iPP, od % wag. zawartości napełniacza (CuO-SiO₂-iBu POSS), fig. 3 przedstawia zależność twardości Shore'a, kompozytów o właściwościach bakteriobójczych powstałych na osnowie iPP, od % wag. zawartości napełniacza (CuO-SiO₂-iBu POSS), a tabela 1 przestawia właściwości bakteriobójcze próbek referencyjnych i kompozytów - próby przeprowadzone dla bakterii Pseudomonas Aeruginosa.

Kompozyt polipropylenowy o właściwościach bakteriobójczych wytworzony może zostać w procesie technologicznym zapewniającym wysoki stopień homogenizacji krzemianu miedzi w polimerze. Proces homogenizacji, w stanie uplastycznionym polimeru, przeprowadzony może zostać przy użyciu wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej, mieszalnika okresowego itp. Proces homogenizacji należy prowadzić w temperaturach charakterystycznych dla przetwórstwa polipropylenu (od 210 do 280°C).

Sposób przygotowania napełniacza (krzemianu miedzi) opisany został w 2012 w czasopiśmie Bioelectrochemistry przez M. Nowacką i innych. Autorzy w artykule pod tytułem „Electrokinetic and bioactive properties of CuO-SiO₂ oxide composites” oraz wcześniejszym polskim zgłoszeniu patentowym Teofila Jesionowskiego i innych nr P.390326 „Sposób otrzymywania kompozytów tlenkowych CuO-SiO₂ z odpadowych roztworów pogalwanicznych siarczanu(VI) miedzi(II) i krzemian sodu”.

Natomiast proces modyfikacji opisany został we wcześniejszym polskim zgłoszeniu patentowym P-394904. Proces modyfikacji krzemianu magnezu przeprowadzono przy użyciu 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksanu dalej zwanego iBu POSS (nanonapełniacz typu POSS), o wzorze sumarycznym: C₃₃H₇₅O₁₄Si₉ dalej zwanego iBu POSS (nanonapełniacz typu POSS), o wzorze sumarycznym: C₃₃H₇₆O₁₄Si₉ i ciężarze cząsteczkowym: 949,72. Wzór strukturalny przedstawiony został poniżej

PL 225 008 B1

Wynalazek obejmuje kompozyt polimerowy o właściwościach bakteriobójczych, charakteryzujący się tym, że osnową kompozytu jest polipropylen, a napełnienie stanowi czynnik bakteriobójczy (krzemian miedzi modyfikowany nanonapełniaczem typu POSS:

1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1 ^, ]oktasiloksanu, którego zawartość stanowi od 0,1 do 40% wagowych, korzystnie od 2 do 8% wagowych. Ilość nanonapełniacza typu POSS zastosowana do modyfikacji, może wynosić w stosunku do krzemianu miedzi od 0,1 do 50 części wagowych (cz. wag.), korzystnie od 1 do 15 cz. wag. W dalszej części opracowania modyfikowany monohydroksypropylodimetylosiloksyheptaizobutylosilseskwioksanem krzemian miedzi (czynnik bakteriobójczy) oznaczany będzie jako: CuO-SiO₂-iBu POSS.

Jako osnowę polimerową stosuje się homopolimery i kopolimery polipropylenu oraz ich mieszaniny.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Izotaktyczny polipropylen (iPP) poddano procesowi homogenizacji z 40% wagowymi krzemianu miedzi modyfikowanego 10 cz. wag. 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksanu (CuO-SiO₂-iBu POSS) w mieszalniku okresowym, w temperaturze 210°C, przy prędkości obrotowej rotorów mieszalnika wynoszącej 20 obr/min. Proces mieszania prowadzono do ustalenia się stałego momentu obrotowego mieszalnika - około 15 minut. Modyfikowany krzemian miedzi przed homogenizacją poddano procesowi suszenia w suszarce z obiegiem wymuszonym, w temperaturze 110°C. Wytworzony kompozyt zmielono przy użyciu młynka wolnoobrotowego. Następnie koncentrat o zawartości 40% wag. zmodyfikowanego krzemianu rozcieńczono do stężenia 2% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS w procesie wytłaczania dwuślimakowego z granulacją na zimno - temperatura głowicy wynosiła 230°C. Kompozyt, w postaci granulatu, o zawartości 2% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS poddano przetwórstwu w procesie wtryskiwania. Wytworzono wiosełka pomiarowe zgodne z obowiązującą normą (typ 1A), które posłużyły do oceny podstawowych parametrów wytrzymałościowych. Stwierdzono, że dodatek 2% wag. napełniacza nie spowodował istotnych zmian w sztywności kompozytu. Moduł sprężystości wzdłużnej kompozytu wynosi 1226 ± 11 MPa, w przypadku iPP wartość E = 1243 ± 21 MPa - zmiany wartości E w zakresie wyznaczonych błędów pomiarowych (wartość skorygowanego odchylenia standardowego). Dodatek 2% wag. napełniacza spowodował zwiększenie wydłużenia względnego przy zerwaniu kompozytu (s_b), w stosunku do polipropylenu. Wydłużenie względne dla iPP wynosiło 195,01 ± 23,34%, w przypadku kompozytu s_b wzrosło do wartości 277,16 ± 36,68%. Dodatek 2% napełniacza nie spowodował wyraźnego wzrostu twardości kompozytu, w stosunku do iPP. Twardość Shore'a kompozytu wynosiła 57,70 ± 0,67°, natomiast dla iPP na poziomie 58,00 ± 0,47°. Graficzne zestawienie wyznaczonych podstawowych parametrów wytrzymałościowych kompozytu oraz polipropylenu (osnowa kompozytu) przedstawiono na poniższych rysunkach: 1) Moduł sprężystości wzdłużnej (E); 2) Wydłużenie względne przy zerwaniu (s_b); 3) Twardość Shore'a Sh°. Otrzymane układy podano badaniom bakteriostatycznym z wykorzystaniem oportunistycznej bakterii gram ujemnej Pseudomonas aeruginosa, metodą opisaną w 2001 roku w czasopiśmie Methods in Enzymology przez L. Thi i innych w artykule pod tytułem „First stages of biofilm characterization and quantification of bacterial functions involved in colonization process”, wyniki zebrano w tabeli nr 1. Zaobserwowano znaczącą redukcję adhezji bakterii Pseudomonas aeruginosa do powierzchni polipropylenu modyfikowanego krzemianem miedzi. Dodatek ten redukował powstawanie biofilmu na powierzchni kompozytu z licznych kolonii do pojedynczych komórek. Świadczy to o silnym działaniu bakteriostatycznym opisywanego kompozytu. Otrzymane układy podano badaniom bakteriostatycznym z wykorzystaniem oportunistycznej bakterii gram ujemnej Pseudomonas aeruginosa, metodą opisaną w 2001 roku w czasopiśmie Methods in Enzymology przez L. Thi i innych

PL 225 008 B1 w artykule pod tytułem „First stages of biofilm characterization and quantification of bacterial functions involved in colonization process”, wyniki zebrano w tabeli nr 1. Zaobserwowano znaczącą redukcję adhezji bakterii Pseudomonas aeruginosa do powierzchni polietylenu modyfikowanego krzemianem miedzi. Dodatek ten zacznie redukował powstawanie biofilmu na powierzchni kompozytu z licznych kolonii do pojedynczych komórek. Świadczy to o silnym działaniu bakteriostatycznym opisywanego kompozytu.

P r z y k ł a d II

Izotaktyczny polipropylen (iPP) poddano procesowi homogenizacji z 40% wagowymi krzemianu miedzi modyfikowanego 10 cz. wag. 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksanu (CuO-SiO₂-iBu POSS) w warunkach jw. Wytworzony kompozyt zmielono przy użyciu młynka wolnoobrotowego. Następnie koncentrat o zawart ości 40% wag. zmodyfikowanego krzemianu rozcieńczono do stężenia 4% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS w procesie wytłaczania dwuślimakowego z granulacją na zimno - temperatura głowicy wynosiła 230°C. Kompozyt, w postaci granulatu, o zawartości 4% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS poddano przetwórstwu w procesie wtryskiwania. Wytworzono wiosełka pomiarowe zgodne z obowiązującą normą (typ 1A), które posłużyły do oceny podstawowych parametrów wytrzymałościowych. Stwierdzono, że dodatek 4% napełniacza nie spowodował istotnych zmian sztywności kompozytu. Moduł sprężystości wzdłużnej kompozytu wynosi 1258 ± 16 MPa, w przypadku iPP wartość E = 1243 ± 21 MPa - zmiany wartości E w zakresie wyznaczonych błędów pomiarowych (wartość skorygowanego odchylenia standardowego). Dodatek 4% napełniacza spowodował zwiększenie wydłużenia względnego przy zerwaniu kompozytu (s_b), w stosunku do iPE. Wydłużenie względne dla iPP wynosiło 195,01 ± 23,34%, w przypadku kompozytu s_b wzrosło do wartości 252,24 ± 25,65%. Dodatek 4% napełniacza powoduje nieznaczny wzrost twardości kompozytu, w stosunku do iPP - około 1 Sh°. Graficzne zestawienie wyznaczonych podstawowych parametrów wytrzymałościowych kompozytu oraz polipropylenu (osnowa kompozytu) przedstawiono na poniższych rysunkach: 1 Moduł sprężystości wzdłużnej (E); 2) Wydłużenie względne przy zerwaniu (s_b); 3) Twardość Shore'a Sh°. Tak jak w przypadku próbek z przykładu I, próbki z przykładu II odznaczają się podobnymi właściwościami bakteriostatycznymi, wyniki przedstawione zostały w tabeli 1.

P r z y k ł a d III

Izotaktyczny polipropylen (iPP) poddano procesowi homogenizacji z 40% wagowymi krzemianu miedzi modyfikowanego 10 cz. wag. 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]oktasiloksanu (CuO-SiO₂-iBu POSS) w warunkach jakie opisano w przykładzie I. Wytworzony kompozyt zmielono przy użyciu młynka wolnoobrotowego. Następnie koncentrat o zawartości 40% wag. zmodyfikowanego krzemianu rozcieńczono do stężenia 8% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS w procesie wytłaczania dwuślimakowego z granulacją na zimno - temperatura głowicy wynosiła 230°C. Kompozyt, w postaci granulatu, o zawartości 8% wag. CuO-SiO₂-iBu POSS poddano przetwórstwu w procesie wtryskiwania. Wytworzono wiosełka pomiarowe zgodne z obowiązującą normą (typ 1A), które posłużyły do oceny podstawowych parametrów wytrzymałościowych. Stwierdzono, że moduł sprężystości wzdłużnej kompozytu wynosi 1340 ± 10 MPa, co stanowi około 7,24% wzrostu jego wartości, w stosunku do wyjściowego polipropylenu - 1243 ± 21 MPa. Dodatek 8% napełniacza spowodował bardzo znaczące zmniejszenie wydłużenia względnego przy zerwaniu kompozytu (s_b), w stosunku do iPP. Wydłużenie względne dla iPP wynosiło 195,01 ± 23,34%, w przypadku kompozytu s_b spadło do wartości 15,28 ± 2,04%. Dodatek 8% napełniacza powoduje również wzrost twardości kompozytu o około 2 Sh°, w stosunku do iPP. Graficzne zestawienie wyznaczonych po dstawowych parametrów wytrzymałościowych kompozytu oraz polietylenu (osnowa kompozytu) przedstawiono na poniższych rysunkach: 1) Moduł sprężystości wzdłużnej (E); 2) Wydłużenie względne przy zerwaniu (s_b); 3) Twardość Shore'a Sh°. Tak jak w przypadku próbek z przykładów I i II próbki z przykładu III odznaczają się podobnymi właściwościami bakteriostatycznymi, wyniki przedstawione zostały w tabeli 1.

Claims

1. Kompozyt polipropylenu o właściwościach bakteriobójczych, znamienny tym, że kompozyt stanowi osnowa i wypełnienie, przy czym osnowa jest korzystnie polipropylenem, a napełnienie stanowi czynnik bakteriobójczy, którym jest krzemian miedzi modyfikowany nanonapełniaczem typu POSS: 1-(3-hydroksypropylo)dimetylosiloksy-3,5,7,9,11,13,15-hepta(izobutylo)pentacyklo-[9.5.1.1³’⁹.1⁵’¹⁵.1⁷’¹³]oktasiloksanu o wzorze a którego zawartość stanowi od 0,1 do 40% wagowych, korzystnie od 2 do 8% wagowych, przy czym ilość nanonapełniacza typu POSS zastosowana do modyfikacji wynosi w stosunku do krzemianu miedzi od 0,1 do 50 części wagowych , korzystnie od 1 do 15 części wagowych.

2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że osnowę polipropylenową stanowią homopolimery lub kopolimery propylenu i/lub ich mieszaniny.