PL224488B1

PL224488B1 - Sposób otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu

Info

Publication number: PL224488B1
Application number: PL404551A
Authority: PL
Inventors: Wincenty Skupiński; Michał Chmielarek; Zdzisław Wieczorek; Robert Dziura
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2016-12-30
Also published as: PL404551A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu o średniej liczbowo masie cząsteczkowej od 1500 g/mol do 5000 g/mol w reakcji polimeryzacji 1,3-butadienu w obecności roztworu nadtlenku wodoru w wodzie i w rozpuszczalniku organicznym mieszającym się z wodą, który polega na tym, że 1,3-butadien kontaktuje się z wodno-alkoholowym roztworem nadtlenku wodoru w reaktorze do polimeryzacji i utrzymując stałe stężenie 1,3-butadienu oraz stałe ciśnienie w reaktorze prowadzi się reakcję polimeryzacji, w temperaturze od 110 do 140°C. Następnie nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawia się w reaktorze, w celu użycia go w kolejnym cyklu, zaś otrzymany produkt reakcji polimeryzacji wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej znanymi metodami. Otrzymane α,ω-dihydroksylowe polimery butadienu można stosować w produkcji stałych paliw rakietowych lub jako składnik mrozoodpornych klejów, lepiszcz poliuretanowych oraz materiałów izolacyjnych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu w reakcji polimeryzacji rodnikowej 1,3-butadienu w obecności nadtlenku wodoru.

α,ω-Dihydroksypolibutadien jest cennym komonomerem stosowanym przede wszystkim do otrzymywania poliuretanów i poliestrów, który dzięki swoim specyficznym właściwościom nadaje tym tworzywom mrozoodporność i bardzo dobre właściwości mechaniczne (szczególnie w niskich temperaturach). Poliuretany otrzymane z użyciem α,ω-dihydroksypolibutadienu znajdują zastosowanie w produkcji mrozoodpornych klejów i lepiszcz, materiałów izolacyjnych, podeszew do obuwia, a także są podstawą stałych paliw rakietowych używanych w napędach rakiet kosmicznych i wojskowych. W praktyce α,ω-dihydroksypolibutadien otrzymuje się przez polimeryzację 1,3-butadienu inicjowaną: 1) rodnikami hydroksylowymi otrzymywanymi w termicznej dysocjacji nadtlenku wodoru, 2) organicznymi związkami litoorganicznymi, lub 3) rodnikami zawierającymi grupy hydrolizowalne do grup h ydroksylowych. Przemysłowe znaczenie ma pierwsza metoda otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu.

W literaturze przedmiotu opisano dwa sposoby prowadzenia reakcji polimeryzacji rodnikowej

1.3- butadienu w obecności nadtlenku wodoru jako inicjatora: ciągły i periodyczny.

Proces ciągły polega na jednoczesnym, ciągłym, podawaniu do reaktora, w podwyższonej temperaturze (powyżej 100°C) i z określoną szybkością, strumieni 1,3-butadienu oraz wodnego roztworu nadtlenku wodoru w rozpuszczalniku organicznym. Równocześnie prowadzony jest odbiór mieszaniny poreakcyjnej zawierającej produkt - α,ω-dihydroksypolibutadien, oraz nieprzereagowany nadtlenek wodoru i 1,3-butadien, a także wodę i rozpuszczalnik. Właściwości otrzymanego produktu uzależnione są od szybkości podawania (stężenia) do reaktora substratów. Zmieniając te parametry można wpł ywać na wielkość średniej masy cząsteczkowej oraz ilości grup hydroksylowych w powstającym polimerze, a także na wydajność procesu. W procesie prowadzonym przemysłowo na dużą skalę rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany 1,3-butadien może być zawracany do ponownego użycia. Proces ciągły znany jest między innymi z opisu patentowego US 5159123, w którym reakcję polimeryzacji 1,3-butadienu prowadzono w temperaturze 120°C i pod ciśnieniem 40 bar stosując 50% roztwór nadtlenku wodoru w propano-1,2-diolu, przy czym roztwór nadtlenku wodoru oraz 1,3-butadien dostarczano do układu reakcyjnego z szybkością 300 g/h oraz 100 g/h odpowiednio. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie fazy: jedną, z której uzyskano polimer o średniej (liczbowo) masie cząsteczkowej Mn=1534 g/mol, Mw/Mn=1,8, liczbie hydroksylowej LOH=2,2 meqKOH/g, oraz drugą, z której uzyskano polimer o średniej (liczbowo) masie cząsteczkowej: Mn=251 g/mol, Mw/Mn=2,6, liczbie hydroksylowej LOH=10,5 meqKOH/g. Mieszanina poreakcyjna zawierała oczekiwany produkt oraz nieprzereagowany nadtlenek wodoru i 1,3-butadien, a także wodę oraz rozpuszczalnik.

W procesie periodycznym do reaktora wprowadza się namiary roztworu nadtlenku wodoru oraz

1.3- butadienu, i w podwyższonej temperaturze (powyżej 100°C) prowadzi się reakcję polimeryzacji. Najczęściej ilość butadienu jest tak dobierana, aby początek reakcji przebiegał pod ciśnieniem około 20 bar. Podczas trwania reakcji ciśnienie w reaktorze systematycznie maleje wraz z zużyciem butadienu. Proces powtarzany jest cyklicznie. Po reakcji mieszaninę poreakcyjną usuwa się z reaktora. Mieszanina poreakcyjna: oczekiwany produkt oraz nieprzereagowany nadtlenek wodoru, 1,3-butadien, a także woda i rozpuszczalnik organiczny. Właściwości otrzymanego produktu determinowane są przez czas reakcji (czas przebywania substratów w reaktorze) oraz ilości użytych w polimeryzacji substratów. Zmieniając te parametry można wpływać na wielkość średniej masy cząsteczkowej oraz ilości grup hydroksylowych w powstającym polimerze, a także na wydajność procesu. Proces periodyczny znany jest między innymi z opisu patentowego US 5153287. W autoklawie w środowisku węglanu propylenu i nadtlenku wodoru prowadzono reakcję polimeryzacji 1,3-butadienu przez 2 godziny w temperaturze 150°C. Maksymalne ciśnienie w reaktorze wynosiło 22 bar. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną przemyto wodą i oddzielono produkt - α,ω-dihydroksypolibutadien, który następnie wysuszono pod próżnią. Właściwości otrzymanego polimeru były zbliżone do właściwości produktu komercyjnego o nazwie HTPB R-45M.

W przedstawionych powyżej sposobach prowadzenia reakcji polimeryzacji 1,3-butadienu właściwości otrzymanego α,ω-dihydroksypolibutadienu determinowane były zastosowanymi w procesie stężeniami reagentów, czasem ich przebywania w reaktorze, temperaturą i ciśnieniem procesu. Otrzymywanie wysokocząsteczkowych α,ω-dihydroksylowych polimerów butadienu według znanych

PL 224 488 B1 rozwiązań wymaga stosunkowo długiego czasu prowadzenia procesu, a w konsekwencji zużycia dużych nakładów energii.

Sposób według wynalazku prowadzi się cyklicznie, utrzymując podczas prowadzenia reakcji polimeryzacji stałe stężenie 1,3-butadienu. Po reakcji, w każdym cyklu, w reaktorze pozostawia się nieprzereagowany 1,3-butadien. Według wynalazku α,ω-dihydroksypolibutadien otrzymuje się z wysoką wydajnością, o dowolnych - założonych - masach cząsteczkowych, w czasie znacznie krótszym w porównaniu z rozwiązaniami ze stanu techniki.

Zgodnie z wynalazkiem w reaktorze umieszcza się namiar wodnego roztworu nadtlenku wodoru w rozpuszczalniku organicznym. Reaktor ogrzewa się do temperatury powyżej 100°C, a następnie podaje się za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 1,3-butadien. Podczas trwania reakcji utrzymuje się stałe stężenie 1,3-butadienu oraz stałe ciśnienie w reaktorze. Po reakcji, za pomocą dolnego zaworu spustowego, odbiera się mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości butadienu zaabsorbowanego w rozworze. Odbiera się z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien. Następnie do reaktora dostarcza się namiar wodnego roztworu nadtlenku wodoru w rozpuszczalniku organicznym i całość ogrzewa się do temperatury powyżej 100°C, po czym rozpoczyna się dozowanie

1,3-butadienu do założonej ilości. Cały proces powtarza się cyklicznie, stosownie do potrzeb. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawia się w reaktorze, co pozwala zaoszczędzić czas oraz surowiec i użyć go w kolejnym cyklu. Dobierając czas reakcji, ilość roztworu nadtlenku wodoru (stężenie) oraz butadienu otrzymuje się polimer o zaplanowanych właściwościach.

Strukturę powstających sposobem według wynalazku α,ω-dihydroksylowych polimerów butadienu ilustruje poniższy wzór:

gdzie n jest liczbą naturalną >0.

Wynalazkiem jest sposób otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu o średniej liczbowo masie cząsteczkowej od 1500 g/mol do 5000 g/mol w reakcji polimeryzacji 1,3-butadienu w obecności roztworu nadtlenku wodoru w wodzie i w rozpuszczalniku organicznym mieszającym się z wodą, w temperaturze od 110°C do 140°C, który polega na tym, że 1,3-butadien kontaktuje się z wodnoalkoholowym roztworem nadtlenku wodoru i podczas polimeryzacji utrzymuje się stałe stężenie 1,3-butadienu oraz stałe ciśnienie w reaktorze, a następnie usuwa się z reaktora ciekłą mieszaninę poreakcyjną, z której wyodrębnia się produkt polimeryzacji, a pozostawia się w reaktorze nieprzereagowany

1,3-butadien, do użycia w kolejnym cyklu.

Do otrzymania wodno-alkoholowego roztworu nadtlenku wodoru korzystnie stosuje się alkohol niskorzędowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C₁ do C₄.

Do otrzymania wodno-alkoholowego roztworu nadtlenku wodoru korzystnie stosuje się etanol lub 2-propanol.

Korzystnie stosuje się wodno-alkoholowy roztwór nadtlenku wodoru, w którym stosunek molowy nadtlenku wodoru do wody wynosi 0,8.

W sposobie według wynalazku stosuje się stałe stężenie 1,3-butadienu w reaktorze wynoszące korzystnie od 0,25 do 0,55 mola, najkorzystniej od 0,30 do 0,45 mola, na 100 cm pojemności reaktora.

Produkt reakcji polimeryzacji wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej korzystnie przez ro zdział grawitacyjny faz nisko- i wysokocząsteczkowej, a następnie przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.

Stosowana ilość 1,3-butadienu wpływa na wielkość występującego w reaktorze ciśnienia. W re₃ aktorze o pojemności 1000 cm wysokocząsteczkowy α,ω-dihydroksypolibutadien otrzymuje się z wysoką wydajnością i w czasie znacznie krótszym niż w rozwiązaniach ze stanu techniki, jeżeli po dczas polimeryzacji utrzymuje się w reaktorze stałe ciśnienie od 15 do 30 bar.

Przedmiot wynalazku zilustrowano w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y. Otrzymywanie α,ω-dihydroksypolibutadienu metodą periodyczną.

PL 224 488 B1

W zbiorniku autoklawu umieszczano 220 ml wodno-izopropanolowego* roztworu zawierającego 0,353 mola nadtlenku wodoru. Następnie dodano z butli do autoklawu 220 g 1,3-butadienu w jednej porcji (ilość dostarczonego butadienu określano sprawdzając masę butli). Etap wstępnego dozowania surowców prowadzony był w temperaturze pokojowej. Po dodaniu butadienu ciśnienie w reaktorze wynosiło około 1.7 bar. Reaktor ogrzano do temperatury 120°C, a ciśnienie w reaktorze wynosiło 18,8 bar. Szybkość obrotów mieszadła wynosiła około 250 obr/min. Od momentu osiągnięcia żądanej temperatury mierzono czas reakcji. Wraz z biegiem reakcji ciśnienie w reaktorze systematycznie spadało. Po czasie 1 h przerwano reakcję schładzając reaktor do temperatury pokojowej. Następnie od ebrano za pomocą dolnego zaworu spustowego nieprzereagowany butadien i wylano zawartość reaktora do rozdzielacza, a następnie po rozdzieleniu na dwie frakcje, nisko- i wysokocząsteczkową, z frakcji wysokocząsteczkowej oddestylowano pozostały nadtlenek wodoru, rozpuszczalnik i wodę. Otrzymano 80 g produktu o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2380 g/mol i LOH=0,92 meq/g (Tabela 1). *we wszystkich przykładach do otrzymania wodno-alkoholowego roztworu nadtlenku wodoru użyto wodnego 60%-ego roztworu nadtlenku wodoru.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y. Otrzymywanie α,ω-dihydroksypolibutadienu metodą ciągłą.

Otrzymywanie α,ω-dihydroksypolibutadienu metodą ciągłą rozpoczęto od przygotowania i umieszczenia w reaktorze wodno-izopropanolowego roztworu nadtlenku wodoru: 0,176 mola H₂O₂w 110 ml roztworu. Po dostarczeniu 220 g 1,3-butadienu i ogrzaniu reaktora do temperatury 120°C ciśnienie 1,3-butadienu osiągnęło wartość 18,8 bar. Następnie rozpoczęto dalsze równoczesne dozowanie 1,3-butadienu (szybkość dozowania: 100 g/h) i roztworu nadtlenku wodoru (szybkość dozowania: 400 ml/h), oraz odbieranie powstającej mieszaniny poreakcyjnej. Pierwsze 150 ml mieszaniny poreakcyjnej było odrzucane jako „przedgon”, zaś kolejne porcje zawierały produkt właściwy. Reakcje prowadzono kilka godzin uzyskując produkt o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2620 g/mol i LOH=0,92 meq/g z wydajnością 75 g/h (Tabela 1).

W obu metodach mieszanina poreakcyjna oprócz oczekiwanego produktu zawierała rozpuszczony w roztworze nieprzereagowany 1,3-butadien, izopropanol, nadtlenek wodoru i polimer butadienu. Otrzymany produkt pozostawiono do zdesorbowania butadienu, a następnie przelano do rozdzielacza i pozostawiono do grawitacyjnego rozdziału na frakcje nisko- i wysokocząsteczkową. Frakcję wysokocząsteczkową poddano oczyszczaniu oddestylowując pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik, nadtlenek wodoru i wodę.

T a b e l a 1

Porównanie z wynalazkiem procesu polimeryzacji 1,3-butadienu w obecności nadtlenku wodoru prowadzonego metodą periodyczną oraz ciągłą.

Metoda*	Ilość butadienu w reaktorze na początku reakcji	Czas reakcji	Ilość butadienu w reaktorze po reakcji	Mn g/mol	Liczba hydroksylowa LOH meq/g	Ilość otrzymanego HTPB***
Periodyczna	220 g	1 h	86 g	2380	0,92	80 g
Ciągła**	220 g	1 h	200 g	2620	0,92	75 g
Wynalazek (Przykład 4)	220 g	0,5 h 1 h (dwa cykle)	220 g	2200	0,8	70 g 140 g

* Syntezy wykonano w reaktorze o pojemności 1000 cm³ w temperaturze 120°C ** Szybkość dozowania roztworu nadtlenku wodoru 400 ml/h ***HTPB - α,ω-dihydroksypolibutadien

W metodzie periodycznej 1,3-butadien znajdujący się w reaktorze jest na bieżąco zużywany w polimeryzacji dlatego jego ilość po zakończeniu reakcji jest mniejsza niż w pozostałych przypadkach.

W metodzie ciągłej ilość 1,3-butadienu dostarczana do reaktora jest stała przez cały czas prowadzenia reakcji, dlatego w momencie zakończenia reakcji jest prawie równa początkowej. Pozostający w reaktorze nieprzereagowany 1,3-butadien jest z niego usuwany wraz z mieszaniną poreakcyjną, z której może być następnie odzyskiwany i zawracany do układu reakcyjnego. Wymaga to jednak rozbudowanej linii technologicznej. Ponadto, odbieranie 1,3-butadienu z reaktora w trakcie polimeryzacji i skraplanie go powoduje zwiększenie kosztów otrzymywania α,ω-dihydroksylowych polimerów butadienu.

PL 224 488 B1

W sposobie według wynalazku w każdym cyklu nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawia się w reaktorze, co pozwala zaoszczędzić surowiec. Ilość 1,3-butadienu na początku i na końcu reakcji jest taka sama z powodu ciągłego uzupełniania zużywanego gazu. Taki sposób prowadzenia reakcji polimeryzacji pozwala na znaczne skrócenie czasu reakcji oraz zwiększenie wydajności otrzymywania wysokocząsteczkowego α,ω-dihydroksypolibutadienu (w jednym cyklu 0,5 h otrzymuje się porównywalną ilość produktu jak przez 1 h metodą periodyczną lub ciągłą). Dobierając czas reakcji oraz ilość roztworu nadtlenku wodoru (stężenie) możemy wpływać na końcowe właściwości produktu.

Poniższe widma H NMR oraz IR potwierdzają strukturę chemiczną α,ω-dihydroksypolibutadienu opisanego w tabeli 1 otrzymanego sposobem według wynalazku.

PL 224 488 B1

Widmo IR HTPB otrzymanego sposobem według wynalazku.

PL 224 488 B1 ¹H-NMR: 5,7-5,15ppm (m, -CH=; -CH=CH-), 5,2-4,8ppm (m, =CH₂), 4,1; 4,0-3,7; 3,7-3,4ppm (m, -CH2-OH), 2,4-1,7ppm (m, -CH₂-; -CH-), 1,7-1ppm (m, -CH₂-).

W widmie IR otrzymanego HTPB występują pasma pochodzące od łańcucha polibutadienowego: zakres 3100-2845 cm^- odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań C-H olefinowych i alifatycznych, pasma w zakresie 1640 cm^- odpowiadają drganiom rozciągającym wiązania C=C, a pasma

-1 -1 1500-1300 cm^- odpowiadają drganiom zginającym C-H alifatycznych. Pasma poniżej 1000 cm^- to zakres pasm deformacyjnych wiązań C-H alifatycznych i olefinowych z których pasmo 967 cm^- odpo-1 -1 wiada merom 1,4-trans; pasmo 911 cm^- odpowiada merom 1,2; pasmo 720 cm^- merom 1,4-cis na-1 tomiast pasmo 3300 cm^-1 grupom OH.

P r z y k ł a d 1.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 440 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,7 mola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 220 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu w autoklawie ciśnienia 18 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (220 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości 1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 100 g, następnie do reaktora tłoczono 440 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,7 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 120°C. Dodano 1,3-butadien - 120 g i po osiągnięciu w reaktorze ciśnienia 18 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 60 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=4600 g/mol oraz LOH=1,1 meq/g.

P r z y k ł a d 2.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 520 ml roztworu nadtlenku wodoru (2,10 m ola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 220 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 18 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (220 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości

1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 90 g, następnie do reaktora tłoczono 520 ml roztworu nadtlenku wodoru (2,10 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 120°C. Dodano 1 ,3-butadien - 130 g i po osiągnięciu ciśnienia 18 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 90 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2300 g/mol oraz LOH=0,9 meq/g.

P r z y k ł a d 3.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 460 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,06 mola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 180 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 16 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (180 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości

1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 80 g, następnie do reaktora tłoczono 460 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,06 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury

PL 224 488 B1

120°C. Dodano 1,3-butadien - 100 g i po osiągnięciu ciśnienia 16 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 100 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2600 g/mol oraz LOH=1,0 meq/g.

P r z y k ł a d 4.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 460 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,06 m ola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 220 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 18 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (220 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 30 minutach za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości 1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 110 g, następnie do reaktora tłoczono 460 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,06 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 120°C. Dodano 1,3-butadien - 110 g i po osiągnięciu ciśnienia 18 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 70 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2200 g/mol oraz LOH=0,8 meq/g.

P r z y k ł a d 5.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 460 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,06 m ola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 140°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 220 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 24 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stalą ilość (220 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości

1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 100 g, następnie do reaktora tłoczono 460 ml roztworu nadtlenku (1,06 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 140°C. Dodano 1,3-butadien - 120 g i po osiągnięciu ciśnienia 24 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powt arzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 120 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2500 g/mol oraz LOH=0,9 meq/g.

P r z y k ł a d 6.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 520 ml roztworu nadtlenku wodoru (2,10 mola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 110°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 200 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 15 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (200 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości

1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 90 g, następnie do reaktora tłoczono 520 ml roztworu nadtlenku (2,10 mola) w - 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 110°C. Dodano 1,3-butadien - 110 g i po osiągnięciu ciśnienia 15 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. MiePL 224 488 B1 szanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 75 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=1900 g/mol oraz LOH=1,2 meq/g.

P r z y k ł a d 7.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 330 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,53 m ola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 300 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 24 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (300 g)

1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczano z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany butadien - 160 g, następnie do reaktora tłoczono 330 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,53 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 120°C. Dodano 1,3-butadien - 140 g i po osiągnięciu ciśnienia 24 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 120 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=3500 g/mol oraz LOH=1,1 meq/g.

P r z y k ł a d 8.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 220 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,35 m ola) w etanolu. Następnie reaktor ogrzano do 120°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 230 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 20 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (230 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 1 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, ro zpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości 1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 120 g, następnie do reaktora tłoczono 220 ml roztworu nadtlenku wodoru (0,35 mola) w etanolu i całość podgrzano do temperatury 120°C. Dodano 1,3-butadien - 110 g i po osiągnięciu ciśnienia 20 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku. Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 80 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=2000 g/mol oraz LOH=0,9 meq/g.

P r z y k ł a d 9.

W autoklawie o pojemności 1000 ml umieszczono 480 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,4 mola) w 2-propanolu. Następnie reaktor ogrzano do 140°C. Po osiągnięciu temperatury dodano za pomocą wzmacniacza ciśnienia (sprężarki) 200 g 1,3-butadienu. Po osiągnięciu ciśnienia 26 bar rozpoczęto liczenie czasu prowadzenia reakcji polimeryzacji. Podczas trwania reakcji utrzymywano stałą ilość (200 g) 1,3-butadienu w reaktorze (ubytek butadienu automatycznie był uzupełniany za pomocą wzmacniacza ciśnienia). Po 0,5 godzinie za pomocą dolnego zaworu spustowego odebrano mieszaninę produktu, rozpuszczalnika, nieprzereagowanego nadtlenku wodoru, wody oraz nieznacznych ilości 1,3-butadienu zaabsorbowanego w roztworze. Wypuszczono z reaktora jedynie mieszaninę poreakcyjną, pozostawiając w nim nieprzereagowany 1,3-butadien - 80 g, następnie do reaktora tłoczono 480 ml roztworu nadtlenku wodoru (1,4 mola) w 2-propanolu i całość podgrzano do temperatury 140°C. Dodano 1,3-butadien - 120 g i po osiągnięciu ciśnienia 26 bar rozpoczęto reakcję. Cały proces powtarzano cyklicznie. Za każdym razem nieprzereagowany 1,3-butadien pozostawiano w reaktorze. Mieszanina poreakcyjna zawierała dwie frakcje: nisko- i wysokocząsteczkową. Po rozdzieleniu grawitacyjnym w rozdzielaczu, frakcję wysokocząsteczkową przepłukano wodą z pozostałości nadtlenku.

PL 224 488 B1

Następnie oddestylowano pod próżnią rozpuszczalnik i pozostałości wody. Produkt suszono pod próżnią w temperaturze 100°C. Otrzymano 70 g bezbarwnego polimeru, α,ω-dihydroksypolibutadienu, o średniej liczbowo masie cząsteczkowej Mn=3500 g/mol oraz LOH=1,0 meq/g.

Otrzymane zgodnie z wynalazkiem α,ω-dihydroksylowe polimery butadienu można stosować w produkcji stałych paliw rakietowych lub jako składnik mrozoodpornych klejów, lepiszcz poliuretanowych oraz materiałów izolacyjnych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania α,ω-dihydroksypolibutadienu o średniej liczbowo masie cząsteczkowej od 1500 g/mol do 5000 g/mol w reakcji polimeryzacji 1,3-butadienu w obecności nadtlenku wodoru w wodzie i w rozpuszczalniku organicznym mieszającym się z wodą, w temperaturze od 110°C do 140°C, znamienny tym, że 1,3-butadien kontaktuje się z wodno-alkoholowym roztworem nadtlenku wodoru i podczas polimeryzacji utrzymuje się stałe stężenie 1,3-butadienu oraz stałe ciśnienie w reaktorze, a następnie usuwa się z reaktora ciekłą mieszaninę poreakcyjną, z której wyodrębnia się produkt polimeryzacji, a pozostawia się w reaktorze nieprzereagowany 1,3-butadien, do użycia w kolejnym cyklu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do otrzymania wodno-alkoholowego roztworu nadtlenku wodoru stosuje się alkohol niskorzędowy o liczbie atomów węgla w cząsteczce od C1 do C4.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do otrzymania wodno-alkoholowego roztworu nadtlenku wodoru stosuje się etanol lub 2-propanol.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodno-alkoholowy roztwór nadtlenku wodoru, w którym stosunek molowy nadtlenku wodoru do wody wynosi 0,8.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stałe stężenie 1,3-butadienu w reaktorze wynosi od 0,25 do 0,55 mola, najkorzystniej od 0,30 do 0,45 mola, na 100 cm pojemności reaktora.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji polimeryzacji wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej przez rozdział grawitacyjny faz nisko- i wysokocząsteczkowej, a następnie przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem.