PL224154B1

PL224154B1 - Metakrylowe kopolimery fotochromowe pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL224154B1
Application number: PL411796A
Authority: PL
Inventors: Aleksandra Korbut; Sonia Zielińska; Ewelina Ortyl
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL411796A1

Description

PL 224 154 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są metakrylowe kopolimery fotochromowe pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu, które znajdują zastosowanie w optycznym zapisie i przetwarzaniu danych oraz mogą być wykorzystywane do formowania mikroi nanostruktur.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania metakrylowych kopolimerów fotochromowych pochodnych 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu.

Z publikacji J-H. Liu i Y-H. Chiu, Journal of Polymer Science 48 (2010) 1142-1148, znany jest diblokowy kopolimer metakrylanu metylu z azobenzenowym monomerem otrzymany w wyniku polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu. Reakcję prowadzono przez 120 godzin w 80°C przy użyciu makroinicjatora w postaci PMMA-Br, w obecności bromku miedzi, heksametylo-trietyleno-tetraminy oraz anizolu. Otrzymany kopolimer charakteryzował się absorpcją w zakresie ultrafioletu.

Polski opis patentowy PL196229 przedstawia sposób wytwarzania polimetakrylanów, które zawierają chromoforowe pochodne N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym i wykazują właściwości nieliniowo optyczne. Opisana metoda polega na rodnikowej polimeryzacji chromoforowych monomerów w mieszaninie tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Uzyskane polimery wykazują absorpcję w zakresie światła widzialnego.

Z kolei w polskim opisie patentowym nr 209488 opisano nieliniowo optyczne bifunkcyjne kopolimery zawierające chromoforowe ugrupowanie heterocykliczne oraz fragment fotoprzewodzący, które otrzymano w wyniku kopolimeryzacji azobenzenowych monomerów metakrylowych z metakrylanem butylu w obecności inicjatora rodnikowego.

Dotychczas nie zostały w literaturze opisane metakrylowe kopolimery fotochromowe pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu ani sposób ich wytwarzania.

Istotą rozwiązania według wynalazku są metakrylowe kopolimery fotochromowe pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH3 lub etylowy -CH2CH3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu izobornylu.

Istotą wynalazku jest również sposób wytwarzania metakrylowych kopolimerów fotochromowych pochodnych 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH3 lub etylowy -CH2CH3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu izobornylu, charakteryzujący się tym, że metakrylowy monomer azobenzenowy oraz metakrylan izobornylu poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji w stosunku molowym od 3:7 do 7:3 monomeru chromoforowego do 1 mola metakrylanu izobornylu, w środowisku mieszaniny tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu zawierającej od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu, stosując inicjator rodnikowy wybrany spośród 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) lub nadtlenku benzoilu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu inertnego w temperaturze z zakresu 60-120°C.

Korzystnie przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan izobornylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wag. roztworem wodorotlenku sodu.

Korzystnie przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan izobornylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wag. roztworem wodorotlenku potasu.

Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się od 48 do 72 godzin.

Korzystnie stosuje się od 8 do 12% wagowych inicjatora rodnikowego w stosunku do sumy mas monomerów.

Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu.

Korzystnie reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze azotu.

Korzystnie otrzymane produkty wydziela się przez wytrącenie z wody lub mieszaniny wodno-lodowej.

PL 224 154 B1

Korzystnie do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek amonu.

Korzystnie do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek sodu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylowych.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania poli(2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu- co -metakrylanu izobornylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH3

Przed przystąpieniem do polimeryzacji metakrylan izobornylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 10% roztworem wodorotlenku potasu, następnie suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy.

Następnie w kolbie okrągłodennej umieszcza się 7,42 g (15,0 mmol) 2-metyloprop-2-enianu

2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu, 7,78 g (35,0 mmol) 33 metakrylanu izobornylu i rozpuszcza w mieszaninie 80 cm tetrahydrofuranu i 20 cm γ-butyrolaktonu.

Kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną i przedmuchuje argonem. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1,82 g inicjatora nadtlenku benzoilu (12% wagowych w stosunku do sumy mas monomerów) i ponownie przedmuchuje się argonem. Całość ogrzewa się w temperaturze

120°C przez 48 godzin przy ciągłym mieszaniu. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury ₃ pokojowej i wylewa do mieszaniny wodno-lodowej (złożonej z 75 cm³ wody destylowanej i 75 g lodu) w celu wytrącenia powstałego kopolimeru. Dla polepszenia koagulacji osadu, do zawiesiny wytrąconego kopolimeru dodaje się niewielką ilość chlorku amonu i pozostawia w chłodziarce na co najmniej 24 godziny. Osad kopolimeru odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem, przemywa kilkukrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze 50-60°C. Wydajność produktu otrzymanego tą metodą wynosi 64%.

HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d₆, wzorzec TMS): ~0,81-0,99 ppm, protony od grup CH₃ pochodzące od meru metakrylanu izobornylu; ~1,02-1,40 ppm, protony od grup CH₂ pochodzące od meru metakrylanu izobornylu ~1,45 ppm, CH3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru chromoforowego; ~1,77 ppm, protony od grupy CH3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru metakrylanu izobornylu; ~2,34 ppm, protony od grupy CH2 w łańcuchu głównym; ~2,53 ppm, CH3 przy pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; ~3,09 ppm, CH3N-; ~3,61 ppm, -CH2N-; ~4,27 ppm, -CH₂O-; ~6,83-6,92 ppm, protony w pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; ~7,81-7,90 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto i meta do grupy N=N; ~8,11 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy SO2; ~8,32 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji ₁ meta do grupy SO2. Na widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu chromoforowego (CH2=C(CH3)), które powinny występować przy przesunięciu ~5,65 ppm i ~5,97 ppm. Nie obserwuje się również pików pochodzących od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu izobornylu (CH2=C(CH3)) , które powinny występować przy przesunięciu ~5,51 ppm i ~6,06 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja obydwu monomerów.

UV-Vis: X_max (DMSO)= 445 nm

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania poli(2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu- co -metakrylanu izobornylu) o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik etylowy -CH2CH3

Przed przystąpieniem do polimeryzacji metakrylan izobornylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 10% roztworem wodorotlenku sodu, następnie suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy.

Następnie w kolbie okrągłodennej umieszcza się 7,62 g (15,0 mmol) 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, 1,43 g (6,43 mmol) metakrylanu izobornylu i rozpuszcza w mieszaninie 30 cm tetrahydrofuranu i 20 cm γ-butyrolaktonu. Kolbę łączy się z chłodnicą zwrotną i przedmuchuje azotem. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,72 g inicjatora 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) (8% wagowych w stosunku do sumy mas monomerów) i ponownie przedmuchuje się azotem. Całość ogrzewa się w temperaturze 60°C przez 72 godziny przy ciągłym mieszaniu. Następnie mieszaninę ochładza się do temperatury

PL 224 154 B1 ₃ pokojowej i wylewa do 100 cm³ wody w celu wytrącenia powstałego kopolimeru. Dla polepszenia koagulacji osadu, do zawiesiny wytrąconego kopolimeru dodaje się niewielką ilość chlorku sodu i pozostawia w chłodziarce na co najmniej 24 godziny. Osad kopolimeru odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem, przemywa kilkukrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze

50-60°C. Wydajność produktu otrzymanego tą metodą wynosi 83%.

₁

HNMR (rozpuszczalnik CDCl₃-d, wzorzec TMS): -0,88-1,04 ppm, protony od grup CH₃ pochodzące od meru metakrylanu izobornylu; -1,15-1,39 ppm, protony od grup CH₂ pochodzące od meru metakrylanu izobornylu -1,57 ppm, CH3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru chromoforowego; -1,96 ppm, protony od grupy CH3 przy łańcuchu głównym kopolimeru pochodzące od meru metakrylanu izobornylu; -2,11 ppm, protony od grupy CH2 w łańcuchu głównym; -2,45 ppm, CH₃ przy pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; -3,54 ppm, CH₃CH₂N-; -3,69 ppm, CH₃CH₂N-; -4,31 ppm, -CH₂N-; -4,39 ppm, -CH₂O-; -6,80-6,84 ppm, protony w pierścieniu 4-metylopirymidyn-2-ylowym; -7,89-7,92 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto i meta do grupy N=N;

-8,25 ppm, protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy SO₂; -8,48 ppm, protony w pier₁ ścieniu fenylowym w pozycji meta do grupy SO₂. Na widmie HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu chromoforowego (CH2=C(CH3)), które powinny występować przy przesunięciu -5,68 ppm i -6,02 ppm. Nie obserwuje się również pików pochodzących od protonów przy atomie węgla w wiązaniu podwójnym metakrylanu izobornylu (CH2=C(CH3)), które powinny występować przy przesunięciu -5,51 ppm i -6,06 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja obydwu monomerów.

UY-Vis: X_max (DMSO)= 451 nm.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Metakrylowe kopolimery fotochromowe pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH3 lub etylowy -CH2CH3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu izobornylu.
2. Sposób wytwarzania metakrylowych kopolimerów fotochromowych pochodnych 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu z metakrylanem izobornylu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik metylowy -CH3 lub etylowy -CH2CH3, x oznacza liczbę merów od 1 do 50 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-metylo-anilino]etylu lub 2-metyloprop-2-enianu 2-[4-[(E)-[4-[(4-metylopirymidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]-N-etylo-anilino]etylu, natomiast y oznacza liczbę merów od 1 do 50 metakrylanu izobornylu, znamienny tym, że metakrylowy monomer azobenzenowy oraz metakrylan izobornylu poddaje się rodnikowej kopolimeryzacji w stosunku molowym od 3:7 do 7:3 monomeru chromoforowego do 1 mola metakrylanu izobornylu, w środowisku mieszaniny tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu zawierającej od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu, stosując inicjator rodnikowy wybrany spośród 2,2'-azobis(izobutyronitrylu) lub nadtlenku benzoilu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu inertnego w temperaturze z zakresu 60-120°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacji metakrylan izobornylu oczyszcza się od inhibitora przez ekstrakcję 10% wagowym roztworem wodorotlenku sodu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że przed przystąpieniem do reakcji kopolimeryzacii metakrylan izobornylu oczyszcza się od inhibitora przez wagowym ekstrakcję 10% wagowym roztworem wodorotlenku potasu.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kopolimeryzację prowadzi się od 48 do 72 godzin.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się od 8 do 12% wagowych inicjatora rodnikowego w stosunku do sumy mas monomerów.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze argonu.

PL 224 154 B1
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w atmosferze azotu.
9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że otrzymane produkty wydziela się przez wytrącenie z wody lub mieszaniny wodno-lodowej.
10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek amonu.
11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji osadu kopolimeru wytrąconego z mieszaniny poreakcyjnej stosuje się chlorek sodu.