PL223099B1 - Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna - Google Patents

Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna

Info

Publication number
PL223099B1
PL223099B1 PL404291A PL40429113A PL223099B1 PL 223099 B1 PL223099 B1 PL 223099B1 PL 404291 A PL404291 A PL 404291A PL 40429113 A PL40429113 A PL 40429113A PL 223099 B1 PL223099 B1 PL 223099B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
layer
deposited
reflective
ald
tio
Prior art date
Application number
PL404291A
Other languages
English (en)
Other versions
PL404291A1 (pl
Inventor
Grzegorz Łuka
Marek Godlewski
Original Assignee
Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL404291A priority Critical patent/PL223099B1/pl
Publication of PL404291A1 publication Critical patent/PL404291A1/pl
Publication of PL223099B1 publication Critical patent/PL223099B1/pl

Links

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu, zwłaszcza na szkle oraz złożona warstwa refleksyjna odbijająca promieniowanie z zakresu podczerwieni i jednocześnie przepuszczająca promieniowanie widzialne.
Znane i stosowane na powierzchniach szklanych warstwy refleksyjne zawierają w swej najprostszej postaci bardzo cienką (rzędu 10 nm) warstwę metalu (np. Cu, Ag, Au, Pt, Al). Takie warstwy przepuszczają znaczną część promieniowania widzialnego oraz odbijają promieniowanie z zakresu podczerwieni. Ich grubość jest jednak zbyt duża dla osiągnięcia zadawalającej transmisji optycznej (np. > 80%) w przedziale widzialnym. Wytworzenie natomiast warstw cieńszych (rzędu 3-5 nm) o odpowiedniej jakości to znaczy o jednorodnej strukturze i o jednakowej grubości jest technologicznie skomplikowane.
Znane warstwy refleksyjne osadzane są na podłożach przezroczystych, w tym na szkle różnymi technikami. Najczęściej stosuje się naparowywanie termiczne lub rozpylanie magnetronowe. W sposobach tych, w początkowych etapach wzrostu warstw metali na powierzchni podłoża tworzą się wyspy o nanometrowych rozmiarach. W dalszych etapach wzrostu wyspy te powiększają się, zrastają i ostatecznie tworzy się jednorodna warstwa metalu - jednak dopiero przy grubościach około 10 nm lub większych, co zmniejsza istotnie ich transmisję optyczną w przedziale widzialnym.
Z publikacji, Claes G. Granqvist, Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review, Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) s. 1529-1598, znane jest pokrywanie przezroczystych podłoży zamiast metalicznymi warstwami pojedynczych pierwiastków, refleksyjnymi warstwami azotków metali, na przykład TiN lub ZrN. Warstwy te wykazują jednak zwiększoną absorpcję przy długościach fal krótszych niż 500 nm, a więc w części zakresu widzialnego.
Z publikacji: P. M. Martin, Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, Third Edition: Science, Applications and Technology, Elsevier Inc., Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, 2010, s. 371-373, znany jest sposób osadzania jednorodnych i przezroczystych warstw do zastosowań fotowoltaicznych za pomocą technologii osadzania warstw atomowych (ang. atomic layer deposition, ALD) na dużych powierzchniach. Efekt ten jest możliwy dzięki tak zwanemu mechanizmowi nasycenia, który sprawia, że tempo wzrostu osadzanej warstwy nie zależy od wielkości strumienia reagentów (prekursorów) trafiających na podłoże, ale od kinetyki reakcji prekursor-podłoże. Przeglądową pracę poświęconą technice ALD zawiera publikacja T. Suntola, w: D.T.J. Hurle (Ed.), Handbook of Crystal Growth, Part 3b-Growth, Mechanisms and Dynamics, Elsevier, Amsterdam, Lausanne, New York, 1994.
Z publikacji, C.G. Granqvist, Energy efficient windows: present and forthcoming technology, w: C.G. Granqvist (Ed.), Materials Science for Solar Energy Conversion Systems, Pergamon, Oxford, UK, 1991, s. 106-167, znana jest osadzona na szklanym podłożu powłoka w postaci wielowarstwy TiO2/Ag/TiO2. Powłoka ta składa się z warstwy srebra umieszczonej pomiędzy dwiema warstwami dielektrycznymi pełniącymi rolę warstw antyrefleksyjnych. Wadą tego rodzaju powłok jest możliwość korozji metalu na międzywierzchni metal/tlenek, czego przykładem jest międzywierzchnia Ag/In2O3:Sn opisana w publikacji Y.S. Jung, Y.W. Choi, H.C. Lee, D.W. Lee, Effects of thermal treatment on the electrical and optical properties of silver-based indium tin oxide/metal/indium tin oxide structures, Thin Solid Films 440 (2003) s. 278. Dla ochrony przed korozją tego rodzaju zastosowano w powyższej pracy mieszaninę srebra z palladem, złotem lub miedzią.
Odbicie przez metale promieniowania z zakresu podczerwieni jest związane z wysokimi koncentracjami swobodnych elektronów w tych materiałach. Podobne właściwości wykazują silnie domieszkowane zdegenerowane półprzewodniki, np.In2O3:Sn. W publikacji, Claes G. Granqvist, Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review, Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) s. 1529-1598, opisano na przykład struktury MgF2 (90 nm)/ In2O3:Sn (270 nm)/MgF2 (90 nm)/szkło, w których użyte są dodatkowo warstwy antyrefleksyjne MgF2. Bardzo podobne właściwości optyczne do warstw In2O3:Sn posiadają domieszkowane warstwy tlenku cynku (ZnO), na przykład warstwy ZnO domieszkowane glinem (ZnO:Al) opisane w publikacjach: Z.C. Jin, I. Hamberg, C.G. Granqvist, Optical properties of sputter-deposited ZnO:Al thin films, J. Appl. Phys. 64 (1988) s. 5117, oraz G. Łuka, Warstwy ZnO i ZnO:Al otrzymane metodą osadzania warstw atomowych do zastosowań w organicznej elektronice, Praca doktorska, Warszawa 2011. Z publikacji Quan-Bao Ma, Zhi-Zhen Ye, Hai-Ping He, Li-Ping Zhu, Wei-Chang Liu, Ye-Feng Yang, Li Gong, Jing-Yun Huang, Yin-Zhu Hang, Bing-Hui Zhao, Highly near-infrared reflecting and transparent conducting ZnO:Ga films: substrate
PL 223 099 B1 temperature effect, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) s. 055302, znane są warstwy ZnO domieszkowane galem (ZnO:Ga) o zbliżonych właściwościach optycznych do warstw ZnO:Al oraz In2O3:Sn.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu, zwłaszcza na podłożu szklanym oraz warstwa refleksyjna odbijająca promieniowanie z zakresu podczerwieni i charakteryzująca się wysoką transmisją optyczną w przedziale widzialnym >80%.
Istotą sposobu według wynalazku jest wytworzenie na przezroczystym podłożu, zwłaszcza na podłożu szklanym, za pomocą technologii ALD warstwy refleksyjnej. W sposobie tym, najpierw w co najmniej 250 cyklach ALD, na podłożu osadza się warstwę domieszkowanego ZnO, przy czym osadzanie to prowadzi się w temperaturze < 240°C stosując jako prekursor cynkowy dwuetylocynk. Domieszkowanie ZnO prowadzi się podczas osadzania tej warstwy wprowadzając w co najmniej 1 cyklu ALD, na każde 100 cykli ZnO, domieszkę glinu i/lub galu przy czym prekursorem glinu jest trójmetyl oglin a prekursorem galu jest trójmetylogal i/lub trójetylogal. Następnie na warstwie ZnO osadza się n dwuwarstw AI2O3/TiO2 gdzie n = 2...6.
Osadzanie każdej dwuwarstwy prowadzi się tak, że najpierw w temperaturze > 60°C, w co najmniej 1000-u cykli ALD, osadza się warstwę AI2O3, po czym w temperaturze > 60°C, na warstwie AI2O3 osadza się warstwę TiO2, przy czym osadzanie to prowadzi się w co najmniej 2000 cykli ALD. Po osadzeniu ostatniej warstwy TiO2, ostatniej dwuwarstwy osadza się na niej w temperaturze > 60°C, w co najmniej jednym cyklu ALD warstwę AI2O3.
Warstwa refleksyjna według wynalazku jest złożona. Pierwszą warstwą osadzaną na przezroczystym podłożu, korzystnie na podłożu szklanym jest warstwa ZnO zawierająca domieszkę glinu i/lub domieszkę galu w ilości większej niż 1% atomowego, o grubości co najmniej 15 nm. Drugą warstwą jest n dwuwarstw Al2O3/TiO2, gdzie: n = 2...6, przy czym grubość warstw AI2O3 i TiO2, w każdej z dwuwarstw jest > 100 nm. Trzecią warstwą jest warstwa AI2O3 znajdująca się na warstwie TiO2 ostatniej dwuwarstwy.
Zaletą sposobu otrzymania opisanej warstwy refleksyjnej jest zastosowanie jednej techniki (ALD) i osadzenie złożonej warstwy w jednym procesie. Ponadto, sposób ten umożliwia osadzenie opisanej warstwy refleksyjnej na dużej powierzchni, na przykład na szybie okiennej.
Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania warstwy refleksyjnej na podłożu szklanym. Na rysunku przedstawiono schematycznie złożoną warstwę refleksyjną wykonaną na takim podłożu.
Przykładowa złożona warstwa refleksyjna osadzona jest na szklanym podłożu 1. Pierwszą warstwą, od strony podłoża jest warstwa 2 w postaci warstwy tlenku cynku domieszkowanego glinem (ZnO:Al). Warstwa ta ma grubość 200 nm a zawartość w niej domieszki glinu wynosi 3% at. Na warstwie 2 znajduje się wielowarstwa składająca się z trzech dwuwarstw 3 i 4 gdzie pierwszą warstwą 3 dwuwarstwy jest warstwa tlenku aluminium (AI2O3) o grubości 160 nm, a drugą warstwą 4 jest warstwa tlenku tytanu (TiO2) o grubości 140 nm, w każdej dwuwarstwie. Na ostatniej warstwie 4 dwuwarstwy to znaczy na trzeciej warstwie TiO2 znajduje się warstwa 5 tlenku aluminium (AI2O3) o grubości 80 nm.
W przykładzie poszczególne warstwy osadzano stosując technikę osadzania warstw atomowych (ALD), a wzrost warstw prowadzono w reaktorze TFS-200 (Beneq).
W przykładowym sposobie najpierw, w temperaturze 200°C na szklanym podłożu 1 osadzono warstwę ZnO:Al 2 o grubości 200 nm z użyciem dwuetylocynku (Zn(C2H5)2, DEZn) jako prekursora cynkowego i wody dejonizowanej jako prekursora tlenowego oraz trójmetyloglinu (Al(CH3)3, TMAl) jako prekursora glinowego. Warstwę ZnO:Al osadzono w 1150 cyklach, a czasy podawania/płukania prekursorów w każdym cyklu wynosiły: DEZn: 0.04 s/1 s; H2O: 0.02 s/2 s. Domieszkowanie glinem prowadzono wprowadzając jeden cykl wzrostu z użyciem prekursora glinowego i wody na każde 24 cykle wzrostu ZnO. W cyklu wprowadzającym domieszkę glinu czasy podawania/płukania prekursorów były następujące: TMAl: 0.04 s/l s; H2O: 0.02 s/1 s. Zamiast domieszkowania glinem można zastosować domieszkowanie galem stosując trójmetylogal (Ga(CH3)3, TMGa) jako prekursor galowy.
Następnie, na otrzymanej warstwie 2 (ZnO:Al) osadzono w temperaturze 120°C i w 1650 cyklach ALD warstwę 3 jako pierwszą warstwę dwuwarstwy Al2O3/TiO2 czyli warstwę tlenku glinu AI2O3 o grubości 160 nm. Jako prekursor glinu zastosowano TMAl, zaś jako prekursor tlenu - wodę dejonizowaną, przy czym w jednym cyklu ALD czasy podawania i płukania prekursorów wynosiły odpowiednio 0.04 s i 1 s dla TMAl oraz 0.02 s i 1 s dla H2O. Później na powierzchni osadzonej warstwy AI2O3 osadzono w tej samej temperaturze (120°C) drugą warstwę dwuwarstwy czyli warstwę 4, tlenku tytanu
PL 223 099 B1 (TiO2) o grubości 140 nm. Do osadzenia tej warstwy użyto jako prekursora Ti chlorku tytanu (TiCl4) a jako prekursora tlenu (O) wody dejonizowanej. Warstwę TiO2 osadzono w 2000 cykli ALD. Czasy podawania/płukania wynosiły: 0.03 s/0.5 s dla TiCl4 oraz 0.06 s/1 s dla H2O. Osadzanie warstw Al2O3/TiO2 powtórzono jeszcze dwukrotnie przy tych samych parametrach wzrostu, otrzymując w ten sposób wielowarstwę składającą się z trzech dwuwarstw 3 i 4 osadzonych na warstwie 2.
W ostatnim etapie sposobu, na ostatnią warstwę TiO2 osadzono warstwę 5, warstwę tlenku glinu (AI2O3), o grubości 80 nm. Warstwę 5 osadzono w 825 cyklach ALD stosując takie same parametry osadzania jak dla warstwy 3 to znaczy temperaturę i czasy podawania/płukania prekursorów.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu, zwłaszcza na podłożu szklanym za pomocą technologii ALD, znamienny tym, że najpierw w co najmniej 250 cyklach ALD, na podłożu (1) osadza się warstwę (2) domieszkowanego tlenku cynku, przy czym osadzanie to prowadzi się w temperaturze < 240°C stosując jako prekursor cynkowy dwuetylocynk, następnie na tej warstwie osadza się n dwuwarstw (3, 4) Al2O3/TiO2, gdzie n = 2...6, przy czym osadzanie każdej dwuwarstwy prowadzi się tak, że najpierw w temperaturze > 60°C, w co najmniej 1000 cykli ALD, osadza się warstwę (3) AI2O3, po czym w temperaturze > 60°C, na warstwie (3) osadza się warstwę (4) TiO2 przy czym osadzanie to prowadzi się w co najmniej 2000 cykli ALD, a po osadzeniu ostatniej warstwy (4) ostatniej dwuwarstwy osadza się na niej w temperaturze > 60°C, w co najmniej jednym cyklu ALD warstwę (5) AI2O3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas osadzania warstwy (2) tlenku cynku, wprowadza się w co najmniej 1 cyklu ALD, na każde 100 cykli ZnO, domieszkę glinu i/lub galu przy czym prekursorem glinu jest trójmetyloglin a prekursorem galu jest trójmetylogal i/lub trójetylogal.
3. Złożona warstwa refleksyjna odbijająca promieniowanie z zakresu podczerwieni i jednocześnie przepuszczająca promieniowanie widzialne, osadzana na przezroczystym podłożu, korzystnie na podłożu szklanym, znamienna tym, że pierwszą warstwą osadzoną na podłożu (1) jest warstwa ZnO (2) o grubości co najmniej 15 nm zawierająca domieszkę glinu i/lub domieszkę galu w ilości co najmniej 1% atomowy, drugą warstwą jest wielowarstwa składająca się z n dwuwarstw (3 i 4) Al2O3/TiO2, gdzie n=2...6, przy czym grubość warstwy (3 i 4), w każdej dwuwarstwie jest > 100 nm, a trzecią warstwą jest warstwa (5) AI2O3 znajdująca się na warstwie TiO2 ostatniej dwuwarstwy.
PL404291A 2013-06-11 2013-06-11 Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna PL223099B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL404291A PL223099B1 (pl) 2013-06-11 2013-06-11 Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL404291A PL223099B1 (pl) 2013-06-11 2013-06-11 Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL404291A1 PL404291A1 (pl) 2014-12-22
PL223099B1 true PL223099B1 (pl) 2016-10-31

Family

ID=52106831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL404291A PL223099B1 (pl) 2013-06-11 2013-06-11 Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL223099B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL404291A1 (pl) 2014-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3560700A1 (en) Low-emissivity coating for a glass substrate
Zazpe et al. A 1D conical nanotubular TiO 2/CdS heterostructure with superior photon-to-electron conversion
RU2650157C2 (ru) Барьер из сплава титана, никеля и ниобия для низкоэмиссионных покрытий
US9903154B2 (en) Low-emissivity coating film, method for manufacturing same, and functional construction material for window and doors including same
JPH04292441A (ja) 反射性物品の製造
TW201711843A (zh) 低電阻透明導電薄膜及其製備方法
JP2015502559A (ja) 太陽光の波長スペクトルからの電磁線の選択的反射のための多層系及びその製造方法
US20110003125A1 (en) Glass product and a method for manufacturing a glass product
Gao et al. Preparation, structure and ultraviolet photoluminescence of ZnO films by a novel chemical method
Chen et al. Ag films with enhanced adhesion fabricated by solution process for solar reflector applications
CN101582460B (zh) 薄膜太阳电池多层透明导电膜及其制造方法
EP2418521B1 (en) A method of making a temperature resistant highly reflective aluminium based surface for solar reflector applications and reflector parts made thereof
CN103882488B (zh) 一种天然植物电镀精饰工艺方法
CN105439468A (zh) 一种天蓝色镜面反射镀膜玻璃及其制备方法
CN106560528A (zh) 贵金属和铜合金表面均质且透明的保护涂层及其制备方法
PL223099B1 (pl) Sposób wytwarzania warstwy refleksyjnej na przezroczystym podłożu oraz złożona warstwa refleksyjna
AU2009299747B2 (en) Mirror
CN103692728B (zh) 一种低辐射镀膜玻璃及其制备工艺
JPH0971441A (ja) 高耐久性低熱輻射多層膜構造
Arslan et al. Formation and characterization of infrared absorbing copper oxide surfaces
Kwaśnicki et al. Influence of Ti Layers on the Efficiency of Solar Cells and the Reduction of Heat Transfer in Building-Integrated Photovoltaics.
US20160347654A1 (en) Method for forming low emissivity doped zinc oxide films on a substrate
CN102369464A (zh) 宏观物体表面包含至少一层反射薄膜的结构,制造结构的方法,及其用途
TW201432089A (zh) 以金屬鍍覆基材的方法
CN109761507A (zh) 高透反光镀膜玻璃及其制备方法