PL22277B1 - Sposób wytwarzania pochodnych cyklicznych kwasów (B-ketonokarbonowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze pochodne kwasów dwu- karbonowych mozna przetworzyc zapomo- ca kondensacji w pochodne cykliczne kwa¬ sów ketonokarbonowych, jesli na zwiazki o wzorze ogólnym A(CH2)nB, w którym A i B oznaczaja przeksztalcone grupy karbo¬ ksylowe, jednakowe lub rózne, dzialac srodkami kondensujacemi typu (-) N- I Me m w którym R1 i R2 oznaczaja alkyl, aralkyl, aryl lub reszte alicykliczna, Me — metal I, II lub III grupy ukladu okresowego, np.Li, Na, Mg lub Al, m zas — wartosciowosc tego metalu. Pochodne kwasów dwukarbo- nowych, otrzymane przez zmydlanie, moz¬ na latwo przeprowadzic w ketony cyklicz¬ ne, Mozna stosowac wogóle takie pochodne kwasów, które w przeksztalconej grupie karboksylowej juz nie posiadaja atomu wodoru, zdolnego do reakcji, a wiec np. estry i dwukrotnie alkylowane przy azocie amidy kwasów, równiez iminoetery, zawie¬ rajace grupe — C ^' , oraz amidyny, ^OR trzykrotnie podstawione przy azocie.Jako materjaly wyjsciowe mozna stoso¬ wac ponadto pochodne kwasów, które za¬ wieraja wspomniane powyzej ugrupowania, polaczone dowolnie ze soba lub z grupa ni¬ trylowa.Przy syntezie 5-cio i 6-cio czlonowego ukla(Ju pierscieniowego reakcja przebiega 'Z' gl^ko:4e^ potrzeby uWzajiedniania szcze¬ gólnych warunków rozcienczania. Przy syntezie ukladu pierscieniowego o wiecej niz 6 czlonach okazalo sie rzecza korzystna prowadzic prace przy znacznem rozcien¬ czeniu; zwlaszcza utrzymywanie nieznacz¬ nego stezenia posiada doniosle znaczenie przy syntezie ukladów pierscieniowych o wiecej niz 7 czlonach.Produkty, otrzymane wedlug sposobu niniejszego, moga znalezc zastosowanie ja¬ ko materjaly wyjsciowe przy wytwarzaniu cial pachnacych i innych preparatów orga¬ nicznych.Przyklad L 40 czesci dokladnie roz¬ drobnionego amidku sodowego wprowadza sie w atmosferze azotu do 1000 czesci ety- loaniliny, ogrzewa do 100° -^ 150° i miesza dopóty, az ustanie wydzielanie sie amonja- ku. Nastepnie, mieszajac stale i energicz¬ nie, wlewa sie bardzo powoli w temperatu¬ rze 120° -s- 150° roztwór 34 czesci estru dwumetylowego kwasu heksadekano-7,^6- dwukarbonowego w 500 czesciach etyloani¬ liny. Wreszcie rozklada sie woda i etyloani- line odpedza z para wodna. Zywicowala po¬ zostalosc zawiera anilid etylowy kwasu 1- cykloheptadekanono-2-karbonowego, zmie¬ szany z ubocznemi produktami reakcji. Da¬ je sie to stwierdzic, gotujac energicznie po¬ zostalosc w ciagu kilku godzin z 70%-owym kwasem siarkowym i traktujac produkt reakcji eterem. Eter rozpuszcza cyklohep- tadekanon, który mozna wydzielic z roz¬ tworu eterowego w sposób znany.Zamiast estru mozna w tym przykladzie stosowac dwuchlorobezwodnik, jak rów^ niez dwuetyloanilid kwasu heksadekano- /,/6-dwukarbonowego. Dwuchlorobezwod- nik podczas pracy przechodzi w dwuetylo¬ anilid.Przyklad II. Z dwóch Biuret, napelnio¬ nych jednakowej mocy, np. normalnemi, roztworami eterowemi dwuetyloamidku li¬ towego i amidu dwuetylowego kwasu f-cy- janoheptylowego, wlewa sie bardzo powoli, mieszajac, jednakowe objetosci obu roztwo¬ rów do kolby, w której znajduje sie 750 cm3 absolutnego eteru w stanie wrzenia* Przeróbka daje ostatecznie a-cyjanosube- ron.Zamiast dwuetylowego amidu kwasu cy- janoheptylowego mozna stosowac równiez ester kwasu cyjanoheptylowego. Wówczas jednak nalezy przygotowac dwunormalny roztwór dwuetyloamidku litowego.Przyklad III. Przez stopienie 10 g amid¬ ku sodowego ze 150 cm3 etyloaniliny w temperaturze 150° do calkowitego ustania wydzielania sie amonjaku przygotowuje sie roztwór etylofenyloamidku sodowego w etyloanilinie i roztwór ten ogrzewa bez do¬ stepu powietrza, mieszajac energicznie, w temperaturze 160° w ciagu 9 godzin, wle¬ wajac równomiernie i powoli mieszanine 13 g estru metylowego kwasu korkowego i 50 cm3 etyloaniliny. Nastepnie rozklada sie woda, oddziela warstwe etyloaniliny i za¬ geszcza w prózni tak dalece, jak tylko to jest mozliwe. Z pozostalosci usuwa sie nie¬ znaczne ilosci aminy zapomoca rozcienczo¬ nego kwasu siarkowego, pozostala zywice wydziela sie zapomoca eteru i destyluje w prózni. Punkt wrzenia 120° h- 130° (przy 0,2 mm cisnienia). Wydajnosc gestego de¬ stylatu oleistego wynosi 10 g — 60% ilosci teoretycznej. Substancja krzepnie i topi sie po rozpuszczeniu i wydzieleniu z eteru naf¬ towego w temperaturze 62° -+- 64°; stanowi ona etyloanilid kwasu suberono-karbono- wego /CGH5 CH2 - CH2- CH - CO.NC I i-o Xc="' I I CH2 — CH2 — CH2 Taka sama substancje mozna równiez wytworzyc w sposób podobny z anilidu — 2 —dwuetylowegp kwasu korkowego (punkt topliwosci 88° -s- 90°). Dwuetyloanilid o- trzymuje sie z chlorobczwodnika zapomoca etyloaniliny.Przyklad IV,. 300 cm3 0,7 czasteczkowe¬ go eterowego roztworu metylofenyloamid- ku sodowego zadaje sie 32,4 g anilidu dwu- etylowego kwasu adypinowego i wyklóca umiarkowanie w atmosferze obojetnej w ciagu 50 godzin. W tym czasie osadza sie trudnorozpuszczalny zwiazek sodowy. Dal¬ sza przeróbka polega na wlaniu do rozcien¬ czonego kwasu siarkowego, wzietego w ilo¬ sci, potrzebnej do zobojetnienia stalej za¬ sady; produkt reakcji oddziela sie przez oddestylowanie metyloaniliny w prózni.Pozostalosc stanowi 19 g substancji (za¬ miast teoretycznych 21,7 g), która destylu¬ je sie w prózni. Punkt wrzenia 125° -s- 130° przy 0,2 mm cisnienia. Punkt topliwosci 64° -i- 65° (bezbarwne krysztaly z eteru naftowego). Wydajnosc 15,5 g — 71,4%.Substancja ta daje z chlorkiem zelazowym w alkoholu mocne zabarwienie niebieskie.Stanowi ona anilid metylowy kwasu cyklo- pentanonokarbonowego CH2 - CH CH2 - CH2 CO-N< C=0 CA CHQ Materjal wyjsciowy do tego doswiad¬ czenia wytwarza sie w sposób zwykly z chlorku kwasowego. Punkt topliwosci 85°-h 86° (z acetonu).Przyklad V. 3,9 g potasu ogrzewa sie w atmosferze azotu z metyloanilina w tempe¬ raturze 140°. Do mieszaniny, mieszanej energicznie, wprowadza sie powoli strumien amonjaku, poczem potas po uplywie okolo godziny przechodzi do roztworu. Wówczas podnosi sie temperature do 160° i wlewa w sposób jak najmozliwiej ciagly 17,6 g ani¬ lidu dwumetylowego kwasu korkowego, rozpuszczonego w 130 cm3 metyloaniliny, w ciagu 7 —, 8 godzin. Po ochlodzeniu wlewa sie 50 cm3 2n kwasu solnego i oddziela nie¬ zbyt dobrze oddzielajaca sie warstwe olei¬ sta zapomoca eteru. Eter odpedza sie i me¬ tyloaniliny oddestylowuje w prózni. Pozo¬ stalosc w ilosci okolo 12 g wrze w tempe¬ raturze 135° h- 150° (przy 0,1 h- 0,3 mm ci¬ snienia) i daje 7 g gestego destylatu olei¬ stego, który po dluzszem staniu krzepnie.Punkt topliwosci produktu, zarobionego eterem naftowym i odsaczonego, wynosi 41° -h- 45°.Budowa produktu odpowiada wzorowi CH.,CH2- CH2 -CH- CO.N< \ ' xCH2-CH2-C = 0 ,CH, c6a Materjal wyjsciowy do tego doswiad¬ czenia wytwarza sie z chlorku kwasowego zapomoca metyloaniliny. Punkt topliwosci 114° (z acetonu). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania pochodnych cyklicznych kwasów /?-ketonokarbonowych, znamienny tern, ze zwiazki o wzorze ogól¬ nym (ACH2)nB, w którym A i B oznaczaja przeksztalcone grupy karboksylowe, które juz nie zawieraja zdolnego do reakcji ato¬ mu wodoru i które moga byc jednakowe lub rózne, traktuje sie srodkami kondensujace- mi typu CH - I Me m w którym Rx i R2 oznaczaja alkyl, aralkyl, aryl lub alicykliczna reszte, Me — metal I, II lub III grupy ukladu okresowego, np. Li, — 3 —Na, Mg lub Al, m zas — wartosciowosc te¬ go metalu, a otrzymane produkty reakcji ewentualnie poddaje sie zmydleniu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze reakcje prowadzi sie w bardzo roz¬ cienczonym roztworze, zwlaszcza przy przeróbce ukladów pierscieniowych o wie¬ cej niz 6 czlonach. Schering - Kahlbaum A. G. Zastepca: K. Czempinski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL