PL221253B1 - Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych - Google Patents
Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowychInfo
- Publication number
- PL221253B1 PL221253B1 PL394554A PL39455411A PL221253B1 PL 221253 B1 PL221253 B1 PL 221253B1 PL 394554 A PL394554 A PL 394554A PL 39455411 A PL39455411 A PL 39455411A PL 221253 B1 PL221253 B1 PL 221253B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- viscosity
- epoxy
- mpa
- derivative
- propenyl
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 23
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 title 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 31
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 31
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 10
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- YFHHXQIZUPLLTO-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-enoxy)butane Chemical compound CC=COCCCCOC=CC YFHHXQIZUPLLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000004382 potting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 1-butylimidazole Chemical compound CCCCN1C=CN=C1 MCMFEZDRQOJKMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 5
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical group CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 claims description 4
- GWNSUTSHXCNIJU-UHFFFAOYSA-N CC=COCCCCCO Chemical group CC=COCCCCCO GWNSUTSHXCNIJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 14
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ZKJNETINGMOHJG-GGWOSOGESA-N (e)-1-[(e)-prop-1-enoxy]prop-1-ene Chemical compound C\C=C\O\C=C\C ZKJNETINGMOHJG-GGWOSOGESA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- MQKAFVDBLOUCRC-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-enoxy)-2,2-bis(prop-1-enoxymethyl)propane Chemical compound CC=COCC(COC=CC)(COC=CC)COC=CC MQKAFVDBLOUCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOXPDQHPOSLLIL-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-2-enoxy)butane Chemical compound C=CCOCCCCOCC=C DOXPDQHPOSLLIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylimidazole Chemical compound CCN1C=CN=C1 IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFQCWYNSQDPIAE-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxypentane Chemical compound CCCCCOC=CC KFQCWYNSQDPIAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037368 penetrate the skin Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa na bazie dianowej żywicy epoksydowej opartej na bisfenolu A z utwardzaczem oraz rozcieńczalnikiem aktywnym ewentualnie przyspieszaczem oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych z niej otrzymany. Kompozycja może być wykorzystana do wytwarzania materiałów kompozytowych nowoczesną wielkoseryjną metodą, a także do formowania kompozytów o skomplikowanych kształtach w postaci odlewów o wysokich parametrach wytrzymałości mechanicznej.
Zgodnie ze stanem techniki do otrzymywania kompozytów polimerowych stosuje się żywice poliestrowe lub epoksydowe o małej lepkości. Jednakże, handlowe małocząsteczkowe żywice epoksydowe typu Epidian są ciałami stałymi lub cieczami o dużej lepkości od 15 000 do 80 000 mPa-s, co utrudnia ich przetwórstwo. Obniżenie lepkości materiału epoksydowego umożliwia szybsze i prostsze uzyskanie wyrobu w przypadku formowania metodami RTM (Resin Transfer Moulding), laminowania oraz odlewania. W większości wypadków obniżenie lepkości żywic epoksydowych opartych na bisfenolu A uzyskuje się poprzez wprowadzenie rozcieńczalników nieaktywnych lub aktywnych, takich jak rozcieńczalniki z grupami glicydylowymi lub styren i jego tlenek. Ponieważ rozcieńczalniki aktywne biorą udział w reakcji utwardzania i pozostają chemicznie związane w usieciowanej żywicy, niezależnie do zmniejszenia lepkości żywicy, wpływają na właściwości usieciowanego tworzywa. Dla przykładu, modyfikacja lepkości żywic epidianowych za pomocą powszechnie stosowanych rozcieńczalników mono- lub diglicydolowych powoduje obniżenie wytrzymałości mechanicznej i cieplnej kompozytu polimerowego. Istotniejszym mankamentem niektórych związków monoepoksydowych, np. eterów glicydylowych niższych alkoholi alifatycznych (np. C3-C6) jest ich duża lotność, co utrudnia próżniowe odpowietrzanie kompozycji epoksydowych, powoduje ich emisję do atmosfery, a przede wszystkim, w połączeniu z ich stosunkowo dużą toksycznością i zdolnością do penetracji skóry, stanowi zagrożenie dla zdrowia. Podobnie, z uwagi na silną toksyczność styrenu i jego tlenku ogranicza się ich zastosowanie w kompozycjach polimerowych. Dlatego też wciąż poszukuje się wysokozaawansowanych i nietoksycznych materiałów polimerowych na bazie żywic epoksydowych, dzięki którym łatwiejsze będzie otrzymywanie gotowych wyrobów kompozytowych o lepszych właściwościach fizykochemicznych oraz większej wytrzymałości mechanicznej i termicznej.
Nowymi sposobami obniżenia lepkości żywic epoksydowych jest wprowadzenie do układu małolepkich żywic winyloestrowych, poliestrowych lub innych rozcieńczalników aktywnych zawierające nienasycone alkenylowe grupy C- lub/i O-allilowe, winylowe lub 1-propenylowe, np. etery lub nienasycone pochodne fenoli. Dla przykładu w polskim opisie patentowym PL 174733 przedstawiono sposób sieciowania nienasyconych żywic bisfenolowych, polegający na wprowadzeniu do żywicy eterów allilowych 2-allilofenoli lub/i eterów allilowych bisfenoli jako monomerów sieciujących w ilości 10-50 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, dzięki czemu możliwe było całkowite lub częściowe wyeliminowanie styrenu i otrzymanie powłoki polimerowej dobrej jakości w wyniku sieciowania termicznego w temperaturze 100°C lub pod wpływem promieniowania ultrafioletowego w obecności fotoinicjatora rodnikowego Irgacure 184. Interesującymi rozcieńczalnikami są w tej grupie etery 1-propenylowe i ich funkcjonalizowane pochodne, które można łatwo i efektywnie syntetyzować metodą izomeryzacji odpowiednich eterów allilowych katalizowaną kompleksami metali przejściowych, głównie rutenu. Związki te zazwyczaj wykazują dużo większą reaktywność jako monomery czy ko-monomery niż wyjściowe substraty allilowe. Ze stanu techniki dotyczącego stosowania monomerów 1-propenoksylowych i ich pochodnych wynika, że są to związki wysoce reaktywne w procesie polimeryzacji inicjowanej promieniowaniem ultrafioletowym przebiegającej według mechanizmu kationowego (głównie) lub rodnikowego (US5567858, US5747172, US5486545, JP2010006770, JP11140135). Z uwagi na wysoką reaktywność grupy eteru 1-propenylowego zsyntetyzowano szereg funkcjonalizowanych monomerów, które stosowano do otrzymywania UV-sieciowanych powłok polimerowych do różnorodnych zastosowań (US5286835, US6313255, U84845265, US6204410, US5286835, US5902837, US6376702, US6313255, US5457241, US 6030703, JP10183024, JP9143391, JP9143390, JP2007184404, TW267707B). Z kolei niewiele jest opisów patentowych, w których opisano stosowanie monomerów propenoksylowych jako modyfikatorów żywic epoksydowych. W opisie patentowym US5055357 opisano kompozycję polimerową sieciowaną za pomocą promieniowania ultrafioletowego zawierającą (A) 0.1-5% wag kationowego lub wolnorodnikowego inicjatora fotopolimeryzacji, (B) 0-60% wag. sieciującej żywicy epoksydowej, lub monomeru (lub oligomeru) na bazie eteru winylowego (w tym także 1-propenylowego) lub jego pochodnej tj. uretanu lub akrylanu, (C) 35-99.9% wag.
PL 221 253 B1 eteru nienasyconego zawierającego grupę eteru 1-propenylowego, np. eter tetra-1-propenylowy pentaerytrytu, który był również stosowany niezależnie jako homopolimer. Otrzymywano nieklejące powłoki (filmy) ochronne o dobrej odporności na rozpuszczalniki. Znane jest z publikacji D. Martysz, M. Antoszczyszyn, M. Urbała, S. Krompiec, E. Fabrycy „Synthesis of 1-propenył ethers and their using as modifiers of UV-cured coatings in radical and cationic polymerization” Prog. Org. Coat, 46, 302 (2003) oraz D. Martysz, M. Urbala, M. Antoszczyszyn, R. Pilawka, „1-Propenyl ethers of butanediol as effective modifiers of UV-cured epoxy coatings in cationic polymerization”, Polimery, 47, nr 11-12, 849 (2002) zastosowanie eterów mono- i di-1-propenylowych terminalnych wybranych dioli C4 jako aktywnych modyfikatorów dianowych żywic epoksydowych i nienasyconych żywic poliestrowych w kompozycjach sieciowanych promieniowaniem ultrafioletowym w obecności fotoinicjatorów kationowych do otrzymywania powłok lakierniczych. Proces fotopolimeryzacji oraz fotosieciowania inicjowany promieniowaniem ultrafioletowym jest ważną techniką otrzymywania wysokowartościowych usieciowanych polimerów, jednakże jedynie w formie cienkich filmów polimerowych - adhezyjnych, dehezyjnych i lakierniczych. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 393481 znana jest kompozycja reaktywnych żywic o obniżonej lepkości, która charakteryzuje się tym, że zawiera ciekłą aromatyczną żywicę epoksydową w ilości 90-99 części wagowych z utwardzaczem katalitycznym oraz jako rozcieńczalnik aktywny eter allilowy w ilości 1-10 części wagowych z wolnorodnikowym układem inicjującym, a jej lepkość nie przekracza 5000 mPa-s w temperaturze 25°C. Ciekła żywica epoksydowa jest pochodną Bisfenolu A i ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100 g oraz lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa-s w temperaturze 25°C. Utwardzaczem żywicy epoksydowej jest pochodna imidazolu w ilości katalitycznej 0,5-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej, korzystnie 2-etyloimidazol lub 1-butyloimidazol. Eterem allilowym są etery mono- lub diallilowe terminalnych dioli C4, korzystnie 4-aliloksybutan-1-ol lub 1,4-dialliloksybutan. Jako eter allilowy może być także zastosowana mono-, dilub poliallilowa pochodna alkoholi, dioli i/lub polioli, korzystnie eter monoallilowy terminalnych dioli, tj. alliloksyalkohol, lub etery diallilowe terminalnych dioli. Eter allilowy sieciowany jest wolnorodnikowymi inicjatorami zawierającymi mostki tlenowe, korzystnie układem inicjującym jest nadtlenek benzoilu. Z tego samego zgłoszenia znany jest także materiał kompozytowy stanowiący produkt utwardzania termicznego kompozycji według wynalazku. Z monografii „Polimery i Kompozyty Konstrukcyjne” pod redakcją G. Wróbla, Cieszyn 2010, str. 266-273 znane jest użycie eteru mon-1-propenylowego butan-1,4-diolu (4-(Z+E-1-propenyloksy)butan-1-olu) jako rozcieńczalnika wysokolepkich handlowych żywic epoksydowych (Epidian 6), w wyniku czego otrzymuje się małolepkie kompozycje epoksydowe, a po termicznym utwardzaniu kompozyty epoksydowe o dobrych właściwościach mechanicznych. Zastosowany eter 1-propenylowy charakteryzuje się dobrą reaktywnością, ale również specyficznym zapachem oraz stosunkowo dużą lotnością, co nie zawsze jest pożądane w aplikacji produktów kompozytowych. Dlatego też istotne jest poszukiwanie innych rozcieńczalników aktywnych z grupy eterów 1-propenylowych, łatwych w syntezie, o projektowanych właściwościach fizyko-mechanicznych, które mogłyby być stosowane na skalę przemysłową do otrzymywania żywic i kompozytów polimerowych o celowanych właściwościach użytkowych.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie reaktywnej kompozycji zalewowej o obniżonej i jednocześnie regulowanej lepkości, nadającej się do przechowywania w temperaturze pokojowej, na bazie tanich i powszechnie stosowanych, ale charakteryzujących się dużą lepkością dianowych żywic epoksydowych opartych na Bisfenolu A, typu Epidian 6, oraz odpowiednich rozcieńczalników aktywnych, które poprzez aktywny udział w procesie utwardzania wywierają zamierzony wpływ na końcowe właściwości fizyko-mechaniczne zarówno żywicy, jaki i kompozytu.
Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa, według wynalazku, zawierająca żywicę epoksydową w postaci pochodnej Bisfenolu A w ilości 90-99 części wagowych z utwardzaczem katalitycznym w postaci pochodnej imidazolu, rozcieńczalnik aktywny z inicjatorem, ewentualnie przyspieszacz, charakteryzuje się tym, że jej lepkość nie przekracza 5000 mPa-s w temperaturze 25°C, a jako rozcieńczalnik aktywny zawiera etery mono- lub di-1-propenylowe terminalnych dioli w postaci 5-(1-propenyloksy)pentan-1-olu, 1,4-di(1-propenyloksy)butanu, 1,4-di(1-propenyloksy)butanu z rozpuszczonym kompleksem rutenu, w ilości 1-10 części wagowych, stosowane jako mieszanina izomerów (Z)- i (E)-1-propenylowych. Pochodna Bisfenolu A ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100 g, a lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa-s w temperaturze 25°C. Jako utwardzacz w postaci pochodnej imidazolu kompozycja zawiera 2-etyloimidazol lub 1-butyloimidazol w ilości katalitycznej 0,5-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej. Inicjatorem jest nadtlenek kumylu lub benzoilu. Ze względu na to, że reakcja izomeryzacji eteru allilowego katalizowana przez kompleksu
PL 221 253 B1 rutenu tj. [RuClH(CO)(PPh3)3] lub [RuCl2(PPh3)3] przebiega z praktycznie ilościową wydajnością do eteru 1-propenylowego, eter 1-propenylowy może stanowić mieszanina poreakcyjna bez dodatkowego oczyszczania zawierająca eter 1-propenylowy i rozpuszczony katalizator rutenowy. Eter 1-propenylowy sieciowany jest wolnorodnikowymi inicjatorami zawierającymi mostki tlenowe, korzystnie układem inicjującym jest nadtlenek kumylu lub benzoilu. Kompozycja według wynalazku może być przechowywana w temperaturze pokojowej co najmniej 24 h.
Materiał kompozytowy, według wynalazku, o przenikających się sieciach polimerowych powstałych przez niezależne usieciowanie żywicy epoksydowej z utwardzaczem oraz eteru 1-propenylowego z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, otrzymany przez odlewanie po usieciowaniu, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt utwardzania termicznego reaktywnej kompozycji zalewowej zawierającej ciekłą aromatyczną żywicę epoksydową w postaci pochodnej Bisfenolu A w ilości 90-99 części wagowych z utwardzaczem katalitycznym w postaci pochodnej imidazolu oraz rozcieńczalnik aktywny z inicjatorem, ewentualnie przyspieszacz. Istotą reaktywnej kompozycji zalewowej jest, to, że jej lepkość nie przekracza 5000 mPa-s w temperaturze 25°C, a jako rozcieńczalnik aktywny zawiera etery mono- lub di-1-propenylowe terminalnych dioli w postaci 5-(1-propenyloksy)pentan-1-olu, 1,4-di(1-propenyloksy)butanu, 1,4-di(1-propenyloksy)butanu z rozpuszczonym kompleksem rutenu, w ilości 1-10 części wagowych, stosowane jako mieszanina izomerów (Z)- i (E)-1-propenylowych. Pochodna Bisfenolu A ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100 g, a lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa-s w temperaturze 25°C. Jako utwardzacz w postaci pochodnej imidazolu kompozycja zawiera 2-etyloimidazol lub 1-butyloimidazol w ilości katalitycznej 0,5-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej. Inicjatorem jest nadtlenek kumylu lub benzoilu. Korzystnie kompozycję reaktywnych żywic utwardza się w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardza w temperaturze podwyższonej.
Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymania według standardowej procedury reaktywnej kompozycji epoksydowej do utwardzania termicznego o odpowiedniej lepkości regulowanej za pomocą innych, łatwych w syntezie odpowiednich eterów 1-propenylowych jako rozcieńczalników aktywnych, co dotychczas nie było znane, a co może mieć zastosowanie na większą skalę w przemyśle. Co więcej, sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie kompozytów o projektowanych właściwościach użytkowych. Kompozycja reaktywnych żywic zalewowych o obniżonej lepkości według wynalazku może być wykorzystana przede wszystkim do wytwarzania materiałów kompozytowych nowoczesną wielkoseryjną metodą tj. RTM (Resin Transfer Moulding), zwaną kształtowaniem przetłocznym. Metoda RTM polega na wtłoczeniu za pomocą podwyższonego ciśnienia ciekłej żywicy reaktywnej w przestrzeń pomiędzy dwie szczelnie zamknięte sztywne części formy, w której znajduje się wcześniej ułożone wzmocnienie, najczęściej w postaci maty lub tkaniny. Proces utwardzania żywicy przebiega w temperaturze pokojowej lub podwyższonej do uzyskania wyrobu o określonych końcowych właściwościach użytkowych. Obniżenie lepkości mieszaniny powoduje łatwiejsze przesycanie wzmocnień włóknistych w postaci rowingu, tkanin lub mat szklanych, węglowych, bazaltowych, aramidowych oraz hybrydowych składających się z włókien różnych typów, natomiast wysoka reaktywność kompozycji i odpowiednia temperatura powoduje skrócenie czasu jej utwardzania. Inną możliwością wykorzystania kompozycji jest formowanie kompozytów o skomplikowanych kształtach w postaci odlewów o wysokich parametrach wytrzymałości mechanicznej. Wprowadzenie niewielkich ilości eteru 1-propenylowego pozwoliło na znaczne obniżenie lepkości handlowych żywic epoksydowych opartych na Bisfenolu A oraz otrzymanie kompozytów w postaci, odlewów o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na zginanie i rozciąganie porównywalnej lub nawet przewyższającej (jak w przypadku eterów mono-1-propenylowych) wytrzymałości kompozytów z samych żywic epoksydowych. Zastosowane etery 1-propenylowe jako rozcieńczalniki aktywne są lepszymi modyfikatorami żywic epoksydowych niż znane, handlowe etery glicydylowe typu Epodil, czy etery allilowe. Charakteryzują się dużą zdolnością rozcieńczania żywic epoksydowych, bardzo dobrą z nimi mieszalnością oraz zdolnością do współutwardzania z żywicą epoksydową z powstaniem wzajemnie przenikających się sieci polimerowych epoksydowej i eterowej (tzw. IPN), odpowiedzialnych za dobre parametry mechaniczne usieciowanych kompozytów.
Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Przygotowano: a) kompozycję małocząsteczkowej dianowej żywicy epoksydowej (E6) o liczbie epoksydowej 0,52 mola/100 g i lepkości 16 400 mPa-s w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tej
PL 221 253 B1 żywicy z 1,75 g 1-butyloimidazolu w temperaturze pokojowej, b) eter mono-1-propenylowy, tj. 5-(1-propenyloksy)pentan-1-ol (EPMoPan) o lepkości 120 mPa-s w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tego modyfikatora z 2 g nadtlenku kumylu jako inicjatorem wolnorodnikowym. Następnie do przygotowanej kompozycji epoksydowej wprowadzono rozcieńczalnik aktywny w postaci mieszaniny eter/inicjator w stosunkach wagowych wskazanych Tabeli 1, a następnie homogenizowano w ciągu 20 min. i odpowietrzano w temperaturze pokojowej przez 12 h. Dla serii zmieszanych kompozycji epoksydowo-eterowych oznaczono lepkości w temperaturze 25°C metodą reometryczną (ARES, Rheometric Scientific, średnica płytek 40 mm, szczelina 1 mm). Wyniki oznaczeń lepkości zestawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1
| Lp. | Symbol kompozycji | Udział żywicy epoksydowej [% wag.] | Udział eteru 1 -propenylowego [% wag.] | Lepkość 25°C [mPa-s] |
| 1. | E6 | 100,0 | 0,0 | 16 400 |
| 2. | 990 E6 / 10 EPMoPan | 99,0 | 1,0 | 11 650 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPMoPan | 97,5 | 2,5 | 7 580 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPMoPan | 95,0 | 5,0 | 3 920 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPMoPan | 92,5 | 7,5 | 2 640 |
| 6. | 900 E6 / 100 EPMoPan | 90,0 | 10,0 | 1 310 |
| 7. | EPMoPan | 0 | 100 | 150 |
Z kompozycji żywic zestawionych w Tabeli 1 wykonano kompozytowe odlewy, które utwardzano w temp, 110°C przez 2h. Badanie właściwości mechanicznych usieciowanych materiałów kompozytowych zgodnie z normą PN-EN ISO 178 oraz PN-EN ISO 527 wykonano na maszynie wytrzymałościowej (Instron, model 4206, Instron Corp.) i zestawiono w Tabeli 2.
T a b e l a 2
| Lp. | Symbol kompozycji | Wytrzymałość na zginanie [MPa] | Moduł Younga [MPa] | Wytrzymałość na rozciąganie [MPa| |
| 1. | E6 | 76,25 | 1600 | 29,18 |
| 2. | 990 E6 / 10 EPMoPan | 71,89 | 1579 | 31,69 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPMoPan | 70,46 | 1564 | 36,42 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPMoPan | 78,95 | 1516 | 38,73 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPMoPan | 68,78 | 1489 | 41,02 |
| 6. | 900 E6 /100 EPMoPan | 79,24 | 1287 | 42,89 |
P r z y k ł a d II
Przygotowano: a) kompozycję epoksydową małocząsteczkowej dianowej żywicy epoksydowej (E6), jak w Przykładzie I przy czym 100 g żywicy zmieszano z 2 g 1-etyloimidazolu w temperaturze pokojowej, b) eter di-1-propenylowy, tj. 1,4-di(1-propenyloksy)butan (EPDiBan) o lepkości 110 mPa-s w temp. 25°C, przez wymieszanie 100 g tego modyfikatora z 1 g nadtlenku benzoilu jako inicjatorem wolnorodnikowym. Następnie do przygotowanej kompozycji epoksydowej wprowadzono kompozycję eteru w stosunkach wagowych wskazanych w Tabeli 3 i homogenizowano w ciągu 15 minut. Po odpowietrzeniu zmieszanych kompozycji epoksydowo-eterowych oznaczono ich lepkości oraz wykonano odlewy, dla których określano wartości wytrzymałości mechanicznej, jak w Przykładzie I. Wyniki oznaczeń lepkości zestawiono w Tabeli 3, a właściwości mechaniczne otrzymanych kompozytów w Tabeli 4.
PL 221 253 B1
T a b e l a 3
| Lp. | Symbol kompozycji | Udział żywicy epoksydowej [% wag.] | Udział eteru 1 -propenylowego [% wag.] | Lepkość 25°C [mPa-s] |
| 1. | E6 | 100,0 | 0,0 | 16 400 |
| 2. | 990 E6 / 10 EPDiBan | 99,0 | 1,0 | 10 580 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPDiBan | 97,5 | 2,5 | 6 130 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPDiBan | 95,0 | 5,0 | 3 590 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPDiBan | 92,5 | 7,5 | 1 810 |
| 6. | 900 E6 / 100 EPDiBan | 90,0 | 10,0 | 810 |
| 7. | EPDiBan | 0 | 100 | 110 |
T a b e l a 4
| Lp. | Symbol kompozycji | Wytrzymałość na zginanie [MPa] | Moduł Younga [MPa] | Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] |
| 1. | E6 | 76,25 | 1600 | 29,18 |
| 2. | 990 E6 / 10 EPDiBan | 73,50 | 1462 | 32,25 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPDiBan | 69,32 | 1495 | 37,08 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPDiBan | 72,95 | 1431 | 37,59 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPDiBan | 50,73 | 1232 | 29,65 |
| 6. | 900 E6 / 100 EPDiBan | 51,42 | 1063 | 24,26 |
P r z y k ł a d III
Przygotowano kompozycje epoksydowo-eterowe jak w Przykładzie II, przy czym eter di-1-propenylowy stanowiła mieszanina poreakcyjna zawierająca 1,4-di(1-propenyloksy)butan (99,5%) i rozpuszczony katalizator rutenowy utworzony z 0,05% mol. [RuClH(CO)(PPh3)3] (EPDiBan[Ru]) o lepkości
100 mPa-s w temp, 25°C. Dla serii zmieszanych jak w Przykładzie I, kompozycji epoksydowo-eterowych oznaczono wartości lepkości (zestawione w Tabeli 5) oraz wykonano z nich odlewy, dla których wyznaczano wartości wytrzymałości mechanicznej, jak w Przykładzie I, przedstawione w Tabeli 6.
T a b e l a 5
| Lp. | Symbol kompozycji | Udział żywicy epoksydowej [% wag.] | Udział eteru 1 -propenylowego [% wag.] | Lepkość 25°C [mPa-s] |
| 1. | E6 | 100,0 | 0,0 | 16 400 |
| 2. | 990 E6 /10 EPDiBan[Ru] | 99,0 | 1,0 | 10 550 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPDiBan^u] | 97,5 | 2,5 | 7 620 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPDiBan[Ru] | 95,0 | 5,0 | 2950 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPDiBan^u] | 92,5 | 7,5 | 1 820 |
| 6. | 900 E6 / 100 EPDiBan[Ru] | 90,0 | 10,0 | 880 |
| 7. | EPDiBan[Ru] | 0 | 100 | 100 |
PL 221 253 B1
T a b e l a 6
| Lp. | Symbol kompozycji | Wytrzymałość na zginanie [MPa] | Moduł Younga [MPa] | Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] |
| 1. | E6 | 76,25 | 1600 | 29,18 |
| 2. | 990 E6 / 10 EPDiBan[Ru] | 80,55 | 1534 | 24,45 |
| 3. | 975 E6 / 25 EPDiBanpu] | 74,54 | 1564 | 35,67 |
| 4. | 950 E6 / 50 EPDiBan[Ru] | 66,60 | 1408 | 44,41 |
| 5. | 925 E6 / 75 EPDiBanpu] | 58,45 | 1110 | 32,49 |
| 6. | 900 E6 / 100 EPDiBan[Ru] | 47,35 | 942 | 30,68 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa zawierająca żywicę epoksydową w postaci pochodnej Bisfenolu A w ilości 90-99 części wagowych z utwardzaczem w postaci pochodnej imidazolu, rozcieńczalnik aktywny z inicjatorem, ewentualnie przyspieszacz, znamienna tym, że jej lepkość nie przekracza 5000 mPa-s w temperaturze 25°C, a jako rozcieńczalnik aktywny zawiera 5-(1-propenyloksy)pentan-1-ol, 1,4-di(1-propenyloksy)butan, 1,4-di(1-propenyloksy)butan z rozpuszczonym kompleksem rutenu w ilości 1-10 części wagowych, przy czym pochodna Bisfenolu A ma liczbę epoksydową w zakresie 0,50-0,56 mola/100 g.
- 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że pochodna Bisfenolu A ma lepkość w zakresie poniżej 20 000 mPa-s w temperaturze 25°C.
- 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że pochodną imidazolu jest 2-etyloimidazol lub 1-butyloimidazol w ilości katalitycznej 0,5-2 części wagowych na 100 g żywicy epoksydowej.
- 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że inicjatorem jest nadtlenek kumylu lub benzoilu.
- 5. Materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych powstałych przez niezależne usieciowanie żywicy epoksydowej z utwardzaczem oraz eteru 1-propenylowego z inicjatorem, ewentualnie przyspieszaczem, otrzymany przez odlewanie po usieciowaniu, znamienny tym, że stanowi produkt utwardzania termicznego kompozycji reaktywnych żywic opisanej w zastrzeżeniu 1-4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394554A PL221253B1 (pl) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL394554A PL221253B1 (pl) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL394554A1 PL394554A1 (pl) | 2012-10-22 |
| PL221253B1 true PL221253B1 (pl) | 2016-03-31 |
Family
ID=47076781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL394554A PL221253B1 (pl) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221253B1 (pl) |
-
2011
- 2011-04-14 PL PL394554A patent/PL221253B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL394554A1 (pl) | 2012-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Properties of natural fiber-reinforced biobased thermoset biocomposites: Effects of fiber type and resin composition | |
| KR101352450B1 (ko) | 섬유강화 복합재료용 수지 조성물, 그 경화물, 섬유강화 복합재료, 섬유강화 수지 성형품, 및 그 제조 방법 | |
| KR20170081207A (ko) | 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법 | |
| US10035754B2 (en) | Cardanol glycidyl ether derivatives | |
| KR20170069947A (ko) | 저장-안정성 복합체의 제조를 위한 에폭시 수지 조성물 | |
| TW201141954A (en) | Resin composition, molded body and composite molded body | |
| KR20160091924A (ko) | 카르다놀 변형된 에폭시 폴리올 | |
| EP2028207A1 (en) | Resin composition for composite material parts | |
| WO2011092328A1 (en) | Resin composition comprising isosorbide containing saturated polymer | |
| EP3196219B1 (en) | Furan resin, method for producing same, thermosetting furan resin composition, cured product, and furan resin composite | |
| EP2225311A1 (en) | Thermosetting compositions comprising silicone polyethers, their manufacture, and uses | |
| CN103842436A (zh) | 包含*唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品 | |
| EP3357952B1 (en) | Curable epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material obtained using same | |
| WO2011134168A1 (en) | Phosphazene blocked azole compounds as latent catalysts for epoxy resins | |
| Arvin et al. | Effect of nature and extent of functional group modification on properties of thermosets from methacrylated epoxidized sucrose soyate | |
| JP6163761B2 (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| PL221253B1 (pl) | Termoutwardzalna reaktywna kompozycja zalewowa oraz materiał kompozytowy o przenikających się sieciach polimerowych | |
| EP2147950A1 (en) | Fiber reinforced plastic molding material and fiber reinforced plastic molded article | |
| CN112552496A (zh) | 一种不饱和聚酯模压树脂、制备方法及其应用 | |
| JPH04222811A (ja) | 注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造のための方法及び樹脂組成物 | |
| CN119855861A (zh) | 包含热固性聚合物的复合玻璃纤维材料 | |
| JPS60195119A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2024005581A (ja) | シートモールディングコンパウンド用エポキシ樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド、及び成形品 | |
| JP4830333B2 (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物及び繊維強化成形品 | |
| JP2004156005A (ja) | 常温硬化可能な樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化方法及び該樹脂組成物の硬化物 |