PL220443B1 - Sposób otrzymywania wysokoalkalicznych żywic fenolowo-formaldehydowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania wysokoalkalicznych żywic fenolowo-formaldehydowych do produkcji laminatów drzewnych.

Z polskiego opisu patentowego 210378 wynika, że kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym 1:1,50+1,75 w obecności 0,50-2,5 cg/g wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin w stosunku do masy fenolu i formaliny o stężeniu 37 cg/g, w temperaturze 60-85°C, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 75-85°C do przereagowania minimum 90 cg/g fenolu, a następnie żywicę modyfikuje się alkoholami pierwszo- lub drugorzędowymi o wzorze ogólnym: (HO)(CH2)nCH3 gdzie: n = 0-3 lub ich mieszaninami, w takiej ilości, aby ich udział w żywicy wynosił 1-10 cg/g.

Wadą tej żywicy jest obecność w jej składzie alkoholi, które w wybranych aplikacjach nie mogą być stosowane.

Z kolei w polskim patencie 157604 ujawniono sposób wytwarzania rezolowych wysokoreaktywnych żywic fenolowych w wyniku reakcji mieszaniny zawierającej 15-25% molowych fenolanu sodowego, 70-85% molowych fenolu i 0,01-5% molowych wodorotlenku sodowego, wytworzonej z fenolu i wodorotlenku sodowego w temperaturze 40-90°C, którą poddaje się wieloetapowej kondensacji z formaldehydem, przy czym w pierwszym etapie dodaje się w 1-3 częściach 1,4-1,8 mola formaldehydu na 1 mol fenolu i kondensuje w temperaturze 61 -67°C przez 150-200 minut, a następnie w drugim etapie dodaje się 0,8-1,0 mola formaldehydu na 1 mol fenolu i wodorotlenek sodowy w ilości 0,4-0,5 mola na mol fenolu i kondensuje w temperaturze 71-77°C powyżej 60 minut, aż do spadku zawartości wolnego fenolu poniżej 1% masowego i formaldehydu poniżej 2% masowych i uzyskanie lepkości 90-130 mPa^s w 20°C, w trzecim etapie dodaje się wodorotlenek sodowy w ilości 0,1-0,2 na mol fenolu, podgrzewa mieszaninę reakcyjną do temperatury 77-83°C i w tej temperaturze kondensuje do uzyskania lepkości 250-600 mPa^s w temperaturze 20°C, a następnie chłodzi.

Dotychczas stosowane żywice spełniające wymagania aplikacyjne do produkcji laminatów drzewnych były modyfikowane niskocząsteczkowymi alkoholami o wzorze ogólnym: (HO)(CH2)nCH3 gdzie: n = 0-3 lub ich mieszaninami, które ułatwiają penetrację żywicy w głąb forniru umożliwiając wytworzenie prawidłowej spoiny klejowej.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania wysokoalkalicznych żywic fenolowo-formaldehydowych o zwiększonej zdolności wiążącej do produkcji laminatów z drzew liściastych, oraz do produkcji laminatów, które ze względów aplikacyjnych nie mogą być modyfikowane niskocząsteczkowymi alkoholami lub ich mieszaninami.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki wprowadzeniu wody po przereagowaniu minimum 80% molowych fenolu stosowanego w procesie syntezy żywic fenolowo-formaldehydowych możliwe jest uzyskanie żywic charakteryzujących się zwiększonym gradientem frakcji mas cząsteczkowych , co umożliwia ograniczenie ilości żywicy stosowanej do produkcji laminatu o 5-15%.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym fenol : formaldehyd w zakresie 1:1,6-2,3, w obecności 0,05-0,25 mola wodorotlenku metali alkalicznych lub ich mieszanin, w temperaturze 60-70°C do momentu przereagowania powyżej 80% molowych fenolu, po czym wprowadza się wodę w ilości 0,5-3,0 mola na 1 mol fenolu, a następnie drugą część 0,05-0,60 mola wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin i kontynuuje się proces w temperaturze 60-90°C do uzyskania lepkości (500-5000) mPa^s.

Korzystnie jest, jeżeli drugą część wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin wprowadza się w dwóch lub trzech porcjach.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się formaldehyd o stężeniu 37%.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator stosuje się stężony ług sodowy.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się ług sodowy o stężeniu 45%.

P r z y k ł a d 1

W pierwszym etapie do reaktora laboratoryjnego wprowadza się 188,2 g fenolu, 12,5 g ługu potasowego o stężeniu 45% i 289,0 g formaliny o stężeniu 37%. Kondensację prowadzi się w temperaturze 65±5°C przez 150 minut, do momentu przereagowania 83,1% fenolu.

W drugim etapie dodaje się 72 g wody, a następnie 44,5 g ługu sodowego o stężeniu 45%. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85±1°C przez 120 minut do uzyskania lepkości 1150 mPa^s. Następnie proces kontynuuje się w temperaturze 67±3°C przez 155 minut.

PL 220 443 B1

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• Lepkość (20°C), rnPa^s - 3520, • Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), % - 45,6, • Mn, *g/mol - 600, • Mw, **g/mol - 715, • Mz, ***g/mol - 850.

* Liczbowo średnia masa cząsteczkowa (średnia arytmetyczna) - obliczana jako suma mas cząsteczkowych poszczególnych cząsteczek pomnożona przez liczbę cząsteczek mających daną masę cząsteczkową i podzielona przez ogólną liczbę wszystkich cząsteczek.

** Wagowo średnia masa cząsteczkowa (średnia geometryczna) - obliczana jako suma mas cząsteczkowych poszczególnych cząsteczek pomnożona przez łączną wagę cząsteczek mających określoną masę cząsteczkową i podzielona przez ogólną wagę wszystkich cząsteczek.

*** Średnia masa cząsteczkowa - podkreśla zawartość dużych cząsteczek, określa niektóre właściwości mechaniczne związków wielkocząsteczkowych.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się tak jak w przykładzie 1 z tym, że wodę dodaje się już w pierwszym etapie procesu i kondensację prowadzi się do momentu przereagowania 84,2% molowych fenolu. Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 3490,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	46,2,
Mn, g/mol	-	420,
Mw, g/mol	-	530,
Mz, g/mol	-	620.

P r z y k ł a d 3

W pierwszym etapie do reaktora przemysłowego wprowadza się 5000 kg fenolu, 472 kg ługu sodowego o stężeniu 45% i 7550 kg formaliny o stężeniu 37%. Kondensację prowadzi się w temperaturze 65±1 °C przez 150 minut, do momentu przereagowania 85,2% fenolu.

W drugim etapie dodaje się 2295 kg wody, a następnie 472 kg ługu sodowego o stężeniu 45%.

Reakcję prowadzi się w temperaturze 85±1°C przez 120 minut, do uzyskania lepkości 1150 mPa^s. Następnie proces kontynuuje się w temperaturze 65±1°C przez 120 minut.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 3520,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	45,6,
Mn, g/mol	-	650,
Mw, g/mol	-	820,
Mz, g/mol	-	900.

P r z y k ł a d 4 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się tak jak w przykładzie 3 z tym, że wodę dodaje się już w pierwszym etapie procesu. Po zakończeniu pierwszego etapu stopień przereagowania fenolu wynosił 84,3%.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 3490,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	46,2,
Mn, g/mol	-	420,
Mw, g/mol	-	530,
Mz, g/mol	-	640.

P r z y k ł a d 5

W pierwszym etapie do reaktora laboratoryjnego wprowadza się 94,1 g fenolu, 24,9 g ługu potasowego o stężeniu 45% i 162,3 g formaliny o stężeniu 37%. Kondensację prowadzi się w temperaturze 68±1°C przez 135 minut, do momentu przereagowania 94,3% fenolu.

W drugim etapie dodaje się 13,5 g wody, a następnie 26,7 ługu sodowego o stężeniu 45%.

Reakcję prowadzi się w temperaturze 85±1 °C przez 85 minut, do uzyskania lepkości 650 mPa^s.

W trzecim etapie dodaje się 17,8 g ługu sodowego o stężeniu 45% i kontynuuje się proces w temperaturze 70±1°C przez 125 minut.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

PL 220 443 B1

Lepkość (20°C), mPa^s	- 630,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	45,8,
Mn, g/mol	-	410,
Mw, g/mol	-	550,
Mz, g/mol	-	690.

P r z y k ł a d 6 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się tak jak w przykładzie 5 z tym, że wodę wprowadza się w pierwszym etapie, a proces prowadzi się do momentu przereagowania 94,7% fenolu.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 565,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	45,2,
Mn, g/mol	-	510,
Mw, g/mol	-	590,
Mz, g/mol	-	1050.

P r z y k ł a d 7

W pierwszym etapie do reaktora przemysłowego wprowadza się 5000 kg fenolu, 945 kg ługu sodowego o stężeniu 45% i 9700 kg formaliny o stężeniu 37%. Kondensację prowadzi się w temperaturze 65±1 °C przez 95 minut, do momentu przereagowania 93,9% fenolu.

W drugim etapie dodaje się 717 kg wody, a następnie 1890 kg ługu sodowego o stężeniu 45%. Reakcję prowadzi się w temperaturze 85±1°C przez 85 minut, do uzyskania lepkości 650 mPa^s. W trzecim etapie dodaje się 945 kg ługu sodowego o stężeniu 45% i kontynuuje się proces w temperaturze 70±1°C przez 125 minut.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 650,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	45,7,
Mn, g/mol	-	530,
Mw, g/mol	-	720,
Mz, g/mol	-	850.

P r z y k ł a d 8 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się tak jak w przykładzie 7 z tym, że wodę wprowadza się w pierwszym etapie, a proces prowadzi się do momentu przereagowania 93,1% fenolu.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 550,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	45,1,
Mn, g/mol	-	610,
Mw, g/mol	-	680,
Mz, g/mol	-	1150.

P r z y k ł a d 9 (porównawczy)

Syntezę żywicy prowadzi się tak jak w przykładzie 7 z tym, że nie wprowadza się wody. Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi właściwościami:

• •

• •

•

Lepkość (20°C), mPa^s	- 2350,
Zawartość części nielotnych (135°C, 1 h, 3 g), %	-	47,9,
Mn, g/mol	-	950,
Mw, g/mol	-	1120,
Mz, g/mol	-	2500.

Przy zastosowaniu żywic wyprodukowanych w przykładach 3 i 4 oraz 7 i 8 prowadzi się produkcję laminatów drzewnych, stosując fornir bukowy. Przy produkcji płyt wytwarzanych z udziałem żywicy wyprodukowanej zgodnie z przykładem 3 w stosunku do żywicy wytworzonej zgodnie z przykładem 4 zużywa się o 5,0^8,5% żywicy mniej. Z kolei przy produkcji płyt wytwarzanych z udziałem żywicy wyprodukowanej zgodnie z przykładem 7 w stosunku do żywicy wytworzonej zgodnie z przykładem 8 zużywa się o 13,5^15,0% żywicy mniej. Laminaty wytworzone z udziałem żywicy wytworzonej w przykładzie 9 nie spełniały wymagań jakościowych, występowały rozwarstwienia płyt.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania wysokoalkalicznych żywic fenolowo-formaldehydowych w wieloetapowym procesie kondensacji fenolu z formaldehydem katalizowanym wodorotlenkami metali alkalicznych, znamienny tym, że w pierwszym etapie kondensację fenolu z formaldehydem prowadzi się przy stosunku molowym fenol : formaldehyd w zakresie 1:1,6-2,3, w obecności 0,05-0,25 mola wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin, w temperaturze 60-70°C do momentu przereagowania powyżej 80% molowych fenolu, po czym wprowadza się wodę w ilości 0,5-3,0 mola na 1 mol fenolu, a następnie drugą część 0,05-0,60 mola wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin i kontynuuje się proces w temperaturze 60-90°C do uzyskania lepkości (500-5000) mPa^s.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że drugą część wodorotlenków metali alkalicznych lub ich mieszanin wprowadza się w dwóch lub trzech porcjach.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się formaldehyd o stężeniu 37%.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się stężony ług sodowy.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że stosuje się ług sodowy o stężeniu 45%.