PL219980B1 - Sposób wytwarzania nanosłupków GaN - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanosłupków azotku galu (GaN) na ściśle określonym obszarze powierzchni GaN.

Struktury typu nanodruty czy nanosłupki ze związków na bazie GaN mają potencjalnie duże zastosowanie w fotonice, elektronice, medycynie czy chemii. Wyróżnia się dwie podstawowe technologie umożliwiające wytwarzanie tego typu struktur tzw. bottom-up, polegającą na wzroście nanodrutów GaN oraz top-down, polegającą na selektywnym trawieniu GaN. W technologii bottom-up, głównie wykorzystywaną techniką jest epitaksja, w tym; epitaksja z wiązek molekularnych MBE (ang. Molecular Beam Epitaxy), epitaksja z fazy gazowej z wykorzystaniem związków metaloorganicznych MOCVD (ang. Metal Organie Chemical Vapor Deposition) czy wodorkowa epitaksja z fazy gazowej HVPE (ang. Hydride Vapor Phase Epitaxy). W technologii top-down, głównie wykorzystywanymi technikami są trawienie suche plazmą indukcyjnie sprzężoną TCP (ang. Inductively Coupled Plasma) oraz trawienie mokre.

Znane z publikacji [S.-H. Jang et al.; Journal of Crystal Growth 253 (2003) 64-70; High-quality GaN/Si (111) epitaxial layers grown with various Al0.3Ga0.7N/GaN superlattices as intermediate layer by MOCVD] czy z [H.M. Kim et al.; Materials Letters 46 (2000), 286-290; Comparison of HVPE GaN films and substrates grown on sapphire and on MOCVD GaN epi-layer] procesy wzrostu planarnych warstw epitaksjalnych GaN prowadzone są w temperaturach rzędu 1050-1090°C. Z kolei wzrost nanodrutów GaN prowadzony jest przy relatywnie niskich temperaturach i niskim, w porównaniu z optymalnymi warunkami wzrostu warstw planarnych, stosunku Ga do N.

W publikacji [Y.H. Kwona et al.; Applied Surface Science 254 (2008) 7014-7017; Formation mechanisms of GaN nanorods grown on Si(111) substrates] opisany jest sposób wytwarzania struktur typu druty GaN na podłożu Si. W sposobie tym najpierw prowadzi się reakcję związku GaClx, z amoniakiem w temperaturze 1100°C a następnie, po obniżeniu temperatury do 670°C, następuje wzrost drutów GaN przez zarodkowanie GaN na powierzchni Si. Z kolei w sposobie znanym z publikacji [S.M. Kang et al.; Journal of Crystal Growth 311 (2009) 490-494; Synthesis and properties of triangular-shaped GaN nanorods via growth mode control] opisany jest selektywny wzrost nanodrutów GaN, w którym dla zapewnienia selektywności wzrostu, dodatkowo stosuje się katalizator w postaci nanocząstek złota rozmieszczonych na powierzchni GaN. Wyniki badań nanodrutów GaN znane z publikacji [A. A. Talin et al.; Applied Physic Letters 92, (2008), 093105; Correlation of growth temperature, photoluminescence, and resistivity in GaN nanowires] oraz [P. C. Upadhya et al.; Semicond. Sci. Technol. 25, (2010), 024017; The influence of defect states on non-equilibrium carrier dynamics in GaN nanowires] potwierdzają, że wzrost nanodrutów w warunkach odbiegających od optymalnych warunków wzrostu, w porównaniu do warstw planarnych GaN, może prowadzić do występowania większej ilości zanieczyszczeń oraz zwiększenia ilości defektów punktowych.

Alternatywnym dla epitaksjalnego wzrostu, jest sposób wytwarzania nanodrutów GaN z wyhodowanych w warunkach optymalnych warstw epitaksjalnych na drodze trawienia metodą top-down.

Z publikacji [P. Shields et al.; Physica Status Solidi C 9, No. 3-4, (2012), 631-634; Fabrication and properties of etched GaN nanorods] znany jest sposób wytwarzania nanodrutów GaN techniką trawienia plazmą indukcyjnie sprzężoną ICP o składzie Cl2/Ar przez maskę niklową. W sposobie tym najpierw kształty oraz rozmiary krytyczne nanodrutów przedefiniowano z użyciem maski Ni w procesie nanostemplowania. Następnie wzór przeniesiono w głąb GaN wykorzystując anizotropowy proces trawienia. W publikacji [Qiming Li et al.; Optics Express, (2011) 25528; Optical performance of top-down fabricated InGaN/GaN nanorod light emitting diode arrays] przedstawiono sposób wytwarzania nanodrutów GaN, który wykorzystuje maskę z samoorganizujących się nanokul SiO2 i transfer wzoru w GaN za pomocą trawienia suchego w plazmie chlorowo-argonowej (Cl2/Ar) oraz trawienia mokrego w roztworze wodorotlenku potasu.

Z kolei w pracy [Ch.-Ch. YU et al; Japanese Journal of Applied Physics Vol 41 (2002), L 910-L 912; Gallium Nitride Nanorods Fabricated by Inductively Coupled Plasma Reactive Ion Etching] zaprezentowano sposób wytwarzania nanodrutów GaN bez przedefiniowania ich kształtu oraz rozmiaru. Struktury wytwarzano, w procesie trawienia GaN plazmą o składzie Cl2/Ar, podczas którego nanodruty powstawały najprawdopodobniej w miejscach gdzie nie było defektów struktury krystalicznej GaN.

Podstawowym problemem wytwarzania nanodrutów GaN w technologii top-down, jest to, że na skutek działania plazmy, w nanostrukturach powstają defekty, które niekorzystnie wpływają na sprawność przyrządu półprzewodnikowego, co opisano na przykład w publikacji [Ch.-Y. Wang et al; Optics

PL 219 980 B1

Express 16, (2008), 10549; GaN nanorod light emitting diode arrays with a nearly constant electroluminescent peak wavelength]. Ponadto, znane sposoby, w których przedefiniowuje się kształt oraz rozmiary drutów z użyciem tak zaawansowanych technik takich jak nanostemplowanie czy elektronolitografia, w praktyce oznaczają zwiększenie cyklu technologicznego od kilku do kilkunastu kroków technologicznych.

Celem wynalazku jest opracowanie szybkiego sposobu wytwarzania na ściśle określonej powierzchni azotku galu, uporządkowanych nanosłupków o regulowanych rozmiarach i gęstości upakowania.

W sposobie według wynalazku nanosłupki wytwarza się na powierzchni azotku galu (GaN), za pomocą trawienia plazmą Cl2/BCl3. W sposobie tym najpierw na powierzchni azotku galu, za pomocą znanych metod osadza się warstwę tytanową o grubości co najmniej 100 nm, określającą obszary, w których wytworzone zostaną nanosłupki. Następnie powierzchnię GaN wraz z warstwą metaliczną trawi się plazmą indukcyjnie sprzężoną, przy zerowym napięciu na dolnej elektrodzie reaktora.

Otrzymane sposobem według wynalazku nanosłupki GaN są dobrej jakości, na co wskazują otrzymane widma fotoluminescencji. Warstwy epitaksjalnego GaN przed trawieniem charakteryzowały się dominującą emisją krawędziową w 365 nm i niewielkim wkładem od żółtej emisji. Emisja żółta w GaN przypisywana jest defektom punktowym, w szczególności lukom galowym. W wytworzonych warstwach nanodrutów zaobserwowano znaczący wzrost natężenia emisji krawędziowej, podczas gdy emisja żółta pozostała na niskim poziomie, co oznacza, że wytworzone nanodruty GaN nie posiadają zwiększonej ilości defektów punktowych w stosunku do materiału wyjściowego.

Zastosowanie sposobu według wynalazku pozwała nie tylko na wykonanie na powierzchni GaN struktur typu słupki czy druty, lecz także na ich precyzyjne rozmieszczenie w określonych obszarach tej powierzchni. Taka selektywność procesu może mieć ogromne znaczenie z uwagi na zastosowania aplikacyjne tego rodzaju struktur. Ponadto jest to sposób szybki i tani, bo ograniczony w zasadzie do dwóch kroków technologicznych.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania nanosłupków na warstwie epitaksjalnej GaN typu p hodowanej techniką MOVPE (ang. Metal Organie Chemical Vapor Deposition) na podłożu szafirowym o orientacji (0001).

Na rysunku, za pomocą oznaczeń a - f pokazano kolejne etapy wytwarzania tych nanosłupków.

Najpierw na powierzchni warstwy epitaksjalnej GaN 1 (dalej nazywanej płytką) osadzono warstwę rezystu S1818 2 o grubości 1.8 pm. Rezyst nakładano rozwirowując go z prędkością 5000 rpm w czasie 40 s. Następnie płytkę z warstwą GaN i warstwą rezystu poddano wygrzewaniu w temperaturze 115°C w czasie 1 min. W kolejnym kroku, za pomocą techniki fotolitografii, w warstwie rezystu wykonano na środku płytki okno 3 o kształcie kwadratu o wymiarach 4x4 mm. (okno to może być wykonane w dowolnym miejscu płytki, bo nie ma tu ograniczeń technologicznych). Po wykonaniu okna 3, całą powierzchnię płytki pokryto za pomocą rozpylania katodowego 150 nm warstwą tytanu 4. W kolejnym etapie płytkę umieszczono w acetonie gdzie usunięto warstwę rezystu 2 wraz ze znajdującą się na niej warstwą tytanu 4. W rezultacie tego zabiegu otrzymano kwadrat 5 o wymiarach 4x4 mm z warstwą tytanu w miejscu wykonanego wcześniej okna 3. Następnie tak przygotowaną płytkę umieszczono w reaktorze do trawienia plazmą indukcyjnie sprzężoną i poddano trawieniu. Do wygenerowania plazmy użyto mieszaniny gazowej o składzie BCI₃/CI₂ i proporcjach 14,28/85,72% przykładając moc PRF/PICP = 50/900 W. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 10 mTorr, a proces prowadzono w temperaturze 65°C przez 6 min. Napięcie na dolnej elektrodzie reaktora do trawienia wynosiło 0 V. Napięcie takie uzyskano stosując stolik z tlenku aluminium (AI₂O₃). W rezultacie takiego procesu trawienia, w obrębie kwadratu 5 wyznaczonego uprzednio warstwą tytanu, otrzymano strukturę zawierającą uporządkowane nanosłupki GaN 6 o wysokości około 1 pm.

W wytworzonej warstwie nanosłupków zaobserwowano znaczący wzrost natężenia emisji krawędziowej, podczas gdy emisja żółta pozostawała w dalszym ciągu na poziomie niskim. Oznacza to, że ilość defektów punktowych w wytworzonej strukturze zawierającej nanosłupki GaN nie zwiększyła się w stosunku do ilości defektów znajdujących się w wyjściowej warstwie epitaksjalnej GaN.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania nanosłupków na powierzchni azotku galu, za pomocą trawienia plazmą Cl2/BCl3, znamienny tym, że najpierw na powierzchni azotku galu (GaN), za pomocą znanych metod osadza się warstwę tytanową o grubości co najmniej 100 nm, określającą obszary, w których wytworzone zostaną nanosłupki, następnie powierzchnię GaN wraz z warstwą metaliczną trawi się plazmą indukcyjnie sprzężoną, przy zerowym napięciu na dolnej elektrodzie reaktora.