PL219946B1 - Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedstawiono nowy sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu do epichlorohydryny. Znane sposoby odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu polegają na jego reakcji z wodnymi roztworami wodorotlenku sodu lub wapnia. Według rozwiązania przedstawionego w patencie USA 20100032617 odchlorowodorowaniu tymi czynnikami alkalicznymi poddaje się 1,3-dichloro-2-propanol lub jego roztwór z 2,3-dichloro-1-propanolem, podczas intensywnego mieszania, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej w zakresie do 45°C, w czasie od kilku do kilkudziesięciu minut, przy niewielkim niedomiarze molowym czynnika alkalicznego w stosunku do stechiometrii reakcji, sposobem ciągłym lub periodycznym.

Korzystnie reaktor powinien umożliwiać recyrkulację mieszaniny reakcyjnej i mieszanie mieszadłem mechanicznym. Niedogodnością znanych metod odchlorowodorowania za pomocą wodnych roztworów wodorotlenku sodu lub wapnia (Pat. WO 2008101866 lub WO 2009/095429) jest obniżona selektywność przemiany do epichlorohydryny, spowodowana przebiegiem reakcji następczych.

W rezultacie ich przebiegu powstają takie produkty uboczne jak: 3-chloro-1,2-propanodiol (α-monochlorohydryna glicerynowa), 3-hydroksy-1,2-epoksypropan (glicydol), glicerol, di- i poliglicerole. Przebieg tych reakcji przedstawia następujący schemat:

+H,0 -HCI +H2O ch₂—ch-ch₂ —^*ch₂— ch—ch₂-► CH₂—ch—ch₂ —\/ ¹ 1 ² 1 1 ² \/ I

O Cl OH OH Cl o OH

CH₂—CH—CH₂ -► (CH₂OH—CHOH—CH₂)_nO

OH OH OH _n=23

Następstwem jest zatem obniżenie selektywności przemiany do epichlorohydryny w odniesieniu do przereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu. Powstawanie tych produktów ubocznych ograniczano obniżając temperaturę odchlorowodorowania i nadmiar wodorotlenku w stosunku do 1,3-dichloro-2-propanolu w porównaniu do ilości wynikającej ze stechiometrii reakcji odchlorowodorowania, lub proces prowadzono z niedomiarem czynnika alkalicznego. Poprawę selektywności przemiany do epichlorohydryny w odniesieniu do przereagowanego 1,3-dichloro-2-propanolu uzyskiwano także w wyniku optymalizacji takich parametrów procesu jak: stężenie roztworu wodnego wodorotlenku sodu lub wapnia, szybkość przepływu pary wodnej, przepływ roztworu wodnego wodorotlenku 1,3-dichloro-2-propanolu, czas przebywania w kolumnie, czas prowadzenia procesu. Proces prowadzono w kolumnie reakcyjno-odpędowej z natychmiastowym usuwaniem powstającej epichlorohydryny i wody w strumieniu pary wodnej. Czynności te pozwalały jedynie ograniczyć ilość produktów ubocznych. Z wymienionych patentów znany jest również sposób odchlorowodorowania wodnym roztworem wodorotlenków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, prowadzony w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem w miejsce kolumny reakcyjno-odpędowej. W tym wypadku celowo obniżano konwersję 1,3-dichloro-2-propanolu, gdyż dzięki temu uzyskiwano wyższą selektywność przemiany do epichlorohydryny. Nieprzereagowany 1,3-dichloro-2-propanol recyrkulowano natomiast do reaktora odchlorowodorowania, po oddestylowaniu epichlorohydryny i wody.

Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu do epichlorohydryny według wynalazku, za pomocą wodorotlenku sodu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się zawiesiną wodorotlenku sodu w rozpuszczalniku organicznym 1,2-dichloroetanie lub 1,1,2-trichloroetanie. Powstającą w reakcji wodę usuwa się w sposób ciągły z reaktora w postaci azeotropów 1,2-dichloroetan-woda i epichlorohydryna-woda lub 1,1,2-trichloroetan-woda i epichlorohydryna-woda. Usuwanie wody prowadzi się z reaktora, zaopatrzonego w nasadkę do destylacji azeotropowej, w obecności rozpuszczalnika organicznego. Następnie warstwę wodną, po skropleniu i rozdzieleniu się azeotropów usuwa się z nasadki azeotropowej, a warstwę 1,2-dichloroetanową lub 1,1,2-trichloroetanową recyrkuluje do reaktora odchlorowodorowania. Proces prowadzi się do zaprzestania wydzielania się wody w nasadce destylacji azeotropowej. Pozostałość poreakcyjną chlorku sodu w rozpuszczalniku, zawierającym epichlorohydrynę ochładza się do temperatury otoczenia, filtruje, osad na filtrze przemywa się świeżym rozpuszczalnikiem organicznym 1,2-dichloroetanem lub 1,1,2-trichloroetanem i po połączeniu z filtratem poddaje destylacji.

PL 219 946 B1

Zaletą sposobu według wynalazku jest ograniczenie ilości produktów ubocznych, takich jak: 3-chloro-1,2-propanodiol, 3-hydroksy-1,2-epoksypropan, glicerol, di- i poliglicerole. Następuje to w wyniku skrócenia czasu kontaktu powstającej w procesie wody i epichlorohydryny, w następstwie azeotropowego usuwania wody z 1,2-dichloroetanem oraz azeotropu epichlorohydryna-woda. W oddestylowywanej warstwie organicznej 1,2-dichloroetan-epichlorohydryna zawartość wody wynosi 8,2% wag. Proces zachodzi z większą szybkością po zastosowaniu 1,1,2-trichloroetanu jako czynnika azeotropującego, ze względu na wyższą w porównaniu z 1,2-dichloroetanem temperaturę wrzenia mieszaniny reakcyjnej i wyższą zawartość wody w azeotropie 1,1,2-trichloroetan-woda - 16,4% wag.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło, termometr, nasadkę azeotropową do ciągłego odbierania azeotropu wody z 1,2-dichloroetanem wprowadzono: 2,17 g (54,3 mmol) wodorotlenku ₃ sodu, 0,27 g (0,0025 mmol) sody kalcynowanej, 9,27 g (71,9 mmol) 1,3-dichloro-2-propanolu, 20 cm³ ₃

1,2-dichloroetanu. Do nasadki azeotropowej wlano 15 cm³ 1,2-dichloroetanu. Zawiesinę wodorotlenku sodu w 1,2-dichloroetanie i 1,3-dichloro-2-propanolu utrzymywano w stanie intensywnego mieszania i ogrzewano do wrzenia, tj. temperatury 82-86°C. Po kilku minutach od zapoczątkowania odbioru destylatu następowało zmętnienie 1,2-dichloroetanu zawartego w nasadce azeotropowej i wydzielała się w niej oddzielna warstwa wodna i organiczna. Warstwę wodną odprowadzano do ścieków a war₃ stwę organiczną recyrkulowano do kolby reakcyjnej. Po odebraniu 1,3 cm³ wody nie następował dalszy przyrost objętości warstwy wodnej. Proces odchlorowodorowania uznawano za zakończony. Z kolby reakcyjnej po ochłodzeniu do temperatury otoczenia odbierano zawiesinę chlorku sodu i wodorowęglanu sodu w mieszaninie 1,2-dichloroetanu i epichlorohydryny, poddawano filtracji w celu oddzielenia kryształów tych soli. Kryształy przemywano czystym 1,2-dichloroetanem w celu odmycia epichlorohydryny. Roztwór z przemywania łączono z filtratem po oddzieleniu kryształów. Połączone roztwory suszono na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu i poddawano destylacji frakcyjnej. W temperaturze 83,5°C oddestylowano 1,2-dichloroetan. Po obniżeniu ciśnienia do 60 mm Hg w temperaturze 49°C odbierano epichlorohydrynę.

P r z y k ł a d II

Do kolby z wyposażeniem jak w przykładzie I wprowadzono 5,4 g (0,137 mmol) wodorotlenku

3 sodu, 18,62 g (144,4 mmol) 1,3-dichloro-2-propanolu, 40 cm³ 1,1,2-trichloroetanu oraz 0,1 cm³ wody.

₃

Do nasadki azeotropowej wlano 15 cm³ 1,1,2-trichloroetanu. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do 108°C i podczas odbioru par destylatu o temperaturze 87-93°C w nasadce azeotropowej wydzielała się oddzielna warstwa wodna i warstwa organiczna. Proces prowadzono utrzymując roztwór reakcyjny w stanie wrzenia do czasu ustania wydzielania się wody. Warstwa organiczna dolna na skutek różnic gęstości, samoczynnie syfonem przelewała się z nasadki azeotropowej do reaktora. Warstwę wodną odprowadzano na zewnątrz reaktora. Za pomocą 1 ,1 ,2-trichloroetanu ekstrahowano z niej epichlorohydrynę. Ekstrakt epichlorohydryny w 1,1,2-trichloroetanie łączono z ochłodzonym do temperatury otoczenia roztworem poreakcyjnym z reaktora. Stężenie epichlorohydryny w warstwie wodnej wynosiło około 3,2% wag. a w warstwie organicznej około 28,0% wag. Roztwór epichlorohydryny w 1,1,2-trichloroetanie z kolby reakcyjnej zawierał kryształy chlorku sodu. Oddzielano je metodą filtracji. Kryształy przemywano świeżym 1,1,2-trichloroetanem. Roztwór z przemywania łączono z filtratem po oddzieleniu kryształów. Połączone roztwory poddawano destylacji jak w przykładzie I.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odchlorowodorowania 1,3-dichloro-2-propanolu do epichlorohydryny za pomocą wodorotlenku sodu, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, że proces prowadzi się zawiesiną wodorotlenku sodu w rozpuszczalniku organicznym 1,2-dichloroetanie lub 1,1,2-trichloroetanie z ciągłym usuwaniem powstającej wody w postaci azeotropów 1 ,2-dichloroetan-woda i epichlorohydryna-woda lub 1,1,2-trichloroetan-woda i epichlorohydryna-woda, po czym warstwę wodną po skropleniu i rozdzieleniu się azeotropów usuwa się z nasadki azeotropowej, a warstwę 1,2-dichloroetanową lub 1,1,2-trichloroetanową recyrkuluje do reaktora odchlorowodorowania.

   PL 219 946 B1
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość poreakcyjną chlorku sodu w rozpuszczalniku, zawierającym epichlorohydrynę ochładza się do temperatury otoczenia, filtruje, osad na filtrze przemywa się świeżym rozpuszczalnikiem organicznym 1,2-dichloroetanem lub 1,1,2-trichloroetanem i po połączeniu z filtratem poddaje destylacji.