PL219685B1

PL219685B1 - Sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadów flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej

Info

Publication number: PL219685B1
Application number: PL392406A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Janiczek; Włodzimierz Mysłowski
Original assignee: Andrzej Janiczek; Włodzimierz Mysłowski
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2015-06-30
Also published as: PL392406A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadów flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej.

Wytworzony sposobem według wynalazku polimeryczny materiał budowlany jest materiałem podobnym do betonu tradycyjnego, lecz posiadającym lepsze własności użytkowe takie jak: wysoka odporność na ściskanie i zginanie, krótki czas twardnienia, niska nasiąkliwość, dobra szczelność, a przede wszystkim odporność na środowiska kwaśne, na które nie jest odporna większość materiałów budowlanych.

Znane są sposoby wytwarzania spoiw siarkowych, np. z opisów patentowych US 4058500 i US 4348313, gdzie spoiwo siarkowe powstaje poprzez modyfikowanie siarki węglowodorami olefinowymi, a więc modyfikatorem organicznym. Tak samo wytwarzane w Polsce spoiwa siarkowe bazują na modyfikatorach organicznych typu węglowodory olefinowe.

Tego typu rozwiązania są niebezpieczne w eksploatacji z uwagi na możliwość pożaru lub wybuchu przy prowadzeniu procesu modyfikacji oraz oddziaływanie toksyczne na obsługę.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadów flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej charakteryzujący się tym, że w temperaturze 130-150°C miesza się przez około 30 minut z prędkością obrotową mieszadła 25 obr/min: 20-60% wagowych siarki odpadowej, 10-50% wagowych odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu o granulacji do 0,1 mm, zawierającego metale takie jak Zn, Pb, Fe, ich tlenki i siarczki jak ZnO, PbO, FeS2, AI2O3, MgO, CaO oraz pierwiastki śladowe takie jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, Ag, które stanowią mieszaninę modyfikatorów, 3-20% wagowych fosfogipsu odpadowego jako regulatora odczynu pH oraz 10-40% wagowych wypełniacza mineralnego o granulacji do 10 mm, wybranego z grupy odpadów z flotacji rudy miedzi, z elektrolizy cynku, żużli z wytopu miedzi, popiołu ze spalarni odpadów komunalnych, kamienia z przeróbki mechanicznej rud cynku i ołowiu oraz ewentualnie dodatkowo piasku kwarcowego i dolomitu.

Najważniejszą zaletą nowego rozwiązania jest to, że w sposobie wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego stosuje się siarkę odpadową, odpady flotacyjne z flotacji rudy cynku i ołowiu z ZGH „Bolesław” S.A. oraz fosfogips odpadowy jako regulator odczynu pH odpadu flotacyjnego. Zaletą stosowania odpadowych materiałów jest zmniejszenie ilości gromadzonych uciążliwych odpadów, co tym samym pozwala na bezpieczne dla środowiska ich wykorzystanie.

Polimeryczny materiał budowlany otrzymany sposobem według wynalazku powstaje przez dodanie do siarki odpadowej w stanie płynnym w temperaturze 130-150°C wysuszonego odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu z równoczesnym mieszaniem tych składników. Odpad flotacyjny posiada odczyn pH >7, dlatego poddaje się go procesowi regulacji odczynu pH za pomocą fosfogipsu odpadowego do pH < 7, a wiec na odczyn lekko kwaśny.

Odpady flotacyjne z flotacji rudy cynku i ołowiu z ZGH „Bolesław” S.A. nadają się do modyfikacji siarki odpadowej z uwagi na dobre rozdrobnienie oraz zawarte w nich metale, ich tlenki i siarczki Zn, Pb, ZnO, PbO, Fe, FeS2, AI2O3, MgO, CaO. Odpady flotacyjne zawierają pierwiastki śladowe takie jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, Ag, a ponadto odpady poflotacyjne zawierają około 26,8% wagowych CaO, około 12,7% wagowych MgO. Wyżej wymienione składniki stanowią mieszaninę modyfikatorów siarki, a w odpadach znajduje się również około 14,5% wagowych SiO2, który stanowi dobry wypełniacz mineralny do otrzymanego polimerycznego materiału budowlanego. Siarka jako pierwiastek o charakterze wybitnie elektroujemnym reaguje energicznie z metalami. W podwyższonych temperaturach siarka łączy się z prawie wszystkimi pierwiastkami. Odpad flotacyjny z flotacji rudy cynku i ołowiu posiada odczyn pH > 7,0 w odróżnieniu od żużla wielkopiecowego z wytopu stali, gdzie odczyn ten wynosi pH 10,5. Ma to bardzo istotne znaczenie w procesie modyfikacji siarki, gdyż łatwiej osiągnąć za pomocą fosfogipsu odpadowego odczyn poniżej pH 7, co wpływa korzystnie na samą modyfikację i właściwości polimerycznego materiału budowlanego powstałego sposobem według wynalazku.

W określonych warunkach technologicznych, to jest w wysokiej temperaturze, następuje rozpad zamkniętych pierścieni utworzonych z atomów siarki na otwarte łańcuchy powstające z rozerwania tych pierścieni w temperaturach wyższych, w tym w przedziale temperatur 130-150°C. W przedziale temperatur 130-150°C dominuje struktura łańcuchowa Sx siarki w miejsce struktury rombowej. Zawarte w odpadzie flotacyjnym z flotacji rudy cynku i ołowiu metale, ich tlenki i siarczki: Zn, Pb, ZnO, PbO, Fe, FeS2, AI2O3, MgO, CaO oraz pierwiastki śladowe takie jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, stanowią mieszaninę modyfikatorów siarki i ulegają reakcji kopolimeryzacji z siarką o strukturze łańcuchowej

PL 219 685 B1 tworząc kopolimer o właściwościach związku wysokocząsteczkowego jaki występuje w tworzywach polimerycznych.

Polimeryczny materiał budowlany na bazie odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej składa się z 20-60% wagowych siarki odpadowej, 10-50% wagowych odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu z ZGH Bolesław S.A. o granulacji do 0,1 mm, w skład którego wchodzi około 26,8% wagowych CaO, około 12,7% wagowych MgO, około 14,5% wagowych SiO2, około 0,65% wagowych AI2O3, pewne ilości metali, ich tlenków i siarczków: 0,81% wagowych Zn, 0,78% wagowych Pb, 0,26% wagowych ZnO, 0,56% wagowych PbO, 7,48% wagowych Fe, 12,95% wagowych FeS2 oraz pierwiastki śladowe takie jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, Ag, zmieszane z regulatorem odczynu pH odpadu flotacyjnego, którym jest fosfogips odpadowy, w wyniku czego następuje zmiana odczynu pH odpadu flotacyjnego z zasadowego na lekko kwaśny.

Do mieszalnika poziomego ogrzewanego olejem grzewczym załadowuje się siarkę odpadową, a po jej roztopieniu dozuje się odważone ilości wysuszonego odpadu flotacyjnego zmieszanego uprzednio z regulatorem odczynu pH jakim jest fosfogips odpadowy w ilości 1-20% wagowych. W mieszalniku w temperaturze 130-150°C przy ciągłym mieszaniu około 25 obr/min, następuje modyfikacja siarki łańcuchowej za pomocą mieszaniny modyfikatorów którymi są metale, ich tlenki i ich siarczki, zawartych w odpadach flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu. Powstaje kopolimer o właściwościach związku wysokocząsteczkowego.

Stosuje się ponadto wypełniacze o granulacji 0-10 mm, do których zalicza się odpady z flotacji rudy miedzi, żużle z wytopu miedzi, popiół ze spalarni odpadów komunalnych, odpady z elektrolizy cynku, kamień z przeróbki mechanicznej rud cynku i ołowiu oraz ewentualnie dodatkowo piasek kwarcowy i dolomit. W/w wypełniacze zwiększają ponadto koncentrację modyfikatorów siarki i występują w ogólnym nadmiarze w większości jako odpad. Można je stosować oddzielnie lub jako kilkuskładnikowy zestaw z pozostałymi wypełniaczami o składzie procentowym dostosowanym do rodzaju wyrobu. Udział wypełniaczy w całym składzie mieszaniny wynosi 10-40% wagowych.

Dodając do mieszalnika 10-40% wagowych wypełniaczy mineralnych uzyskuje się polimeryczny materiał budowlany, który w zależności od potrzeb można wlać do formy lub wylać na określoną powierzchnię, głównie do podbudów drogowych w miejsce stosowanego betonu na bazie cementów tradycyjnych lub wykorzystać do produkcji mieszanek drogowych nawierzchniowych. Materiał budowlany w wersji jak wyżej, przeznaczony jest do formy lub wylania na określoną powierzchnię i różni się składem procentowym od polimerycznego materiału budowlanego przeznaczonego do produkcji mieszanek drogowych nawierzchniowych na bazie asfaltów drogowych i polimerycznego materiału budowlanego przeznaczonego do remontu i wykonywania nowych nawierzchni drogowych. Zmniejsza się w nim ilość wypełniacza mineralnego do 10% wagowych o granulacji 0-1 mm. Dodatek odpowiedniej ilości polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadu flotacyjnego z flotacji rud cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej do mieszanek drogowych nawierzchniowych zmniejsza ilość asfaltu drogowego w tych nawierzchniach o około 3%wagowych, a więc obniża koszty budowy dróg. Dodatkowo polimeryczny materiał budowlany podwyższa temperaturę mięknienia nawierzchni drogowych zapobiegając ich okleinowaniu, a tym samym zwiększa się czas eksploatacji dróg. Polimeryczny materiał budowlany na bazie odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej posiada bardzo dobre właściwości użytkowe, to jest wytrzymałość na ściskanie około 50-60 MPa, znacznie większą od betonów tradycyjnych, wytrzymałość na rozerwanie około 6 MPa, wytrzymałość na zginanie około 8 MPa, małą nasiąkliwość wody - około 1%, dobrą mrozoodporność i właściwą szorstkość, odporność na sól morską, kwasy i oleje. Polimeryczny materiał budowlany posiada doskonałą przyczepność do podłoża oraz do materiałów budowlanych stosowanych w drogownictwie. Służy do wykonania podbudowy drogi oraz lepiszcza drogowego, szczelnie wypełnia szczeliny i zagłębienia powierzchni betonowych i drogowych. Zawarte w polimerycznym materiale budowlanym związki miedzi, magnezu i żelaza są inhibitorami emisji siarkowodoru przy mieszaniu polimerycznego materiału budowlanego z asfaltem, co poprawia bezpieczeństwo pracy przy sporządzaniu mieszanek drogowych.

Niespodziewane właściwości tak dużej poprawy wytrzymałości mechanicznej na ściskanie, odporności na agresywne media jak kwasy, sole, oleje w porównaniu do betonu na bazie cementu portlandzkiego oraz zdolność do tworzenia mieszanek drogowych, zawdzięcza się odpadowi flotacyjnemu z flotacji rudy cynku i ołowiu, który jest źródłem metali, ich tlenków i siarczków: Zn, Pb, ZnO, PbO, Fe, FeS2, AI2O3, MgO, CaO oraz pierwiastków śladowych takich jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, Ag, które stanowią mieszaninę modyfikatorów siarki. W wyniku ogrzania siarki następuje rozpad siarki pierścieniowej na łańcuchy proste, które z mieszaniną modyfikatorów zawartą w odpadzie flotacyjnym

PL 219 685 B1 z flotacji rud cynku i ołowiu tworzą kopolimer o strukturze liniowej lub usieciowanej o typowych właściwościach związku wysokocząsteczkowego jaki występuje w tworzywach polimerycznych. Stosowany odpad flotacyjny z flotacji rudy cynku i ołowiu z KGH „Bolesław” S.A. zawiera około 26,8% wagowych CaO, około 12,7% wagowych MgO, około 14,5% wagowych SiO2, pewne ilości metali ich tlenki i siarczki: Zn, Pb, ZnO, PbO, Fe, FeS2, AI2O3 oraz pierwiastki śladowe takie jak Cu, As ,Cd, Ni, Sb, Ge, Mn, Ag, Mo. Fosfogips odpadowy jest odpadem przy produkcji przemysłowej nawozów fosforowych. Siarka odpadowa jest produktem odsiarczania gazu ziemnego lub ropy naftowej w perspektywie czasu z odsiarczania gazu łupkowego.

Sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej według wynalazku został bliżej określony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Siarka odpadowa 28% Odpad flotacyjny z flotacji rudy cynku i ołowiu o granulacji do 0.06 mm 40%

Fosfogips odpadowy jako regulator odczynu pH 3%

Wypełniacz mineralny 0-10 mm 29% (żużel odpadowy z wytopu miedzi lub kamień z przeróbki mechanicznej rud cynku i ołowiu)

Odważone ilości siarki odpadowej podane są do poziomego mieszalnika z mieszadłem obrotowym o obrotach 25 obr/min ogrzewanego przeponowo olejem grzewczym. Następnie w temperaturze 130-150°C gdy cała ilość siarki przyjmie formę płynną dozuje się odważone ilości odpadu flotacyjnego uprzednio zmieszanego z fosfogipsem odpadowym jako regulatorem odczynu pH. W temperaturze 130-150°C w strefie roztopionej siarki następuje kontakt odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu z płynną siarką. Mieszanie składników trwa około 20 minut. Następuje proces modyfikacji siarki odpadowej z odpadem flotacyjnym z flotacji rudy cynku i ołowiu poprzez zawarte w nim metale, ich tlenki i siarczki, które stanowią mieszaninę modyfikatorów. Po 20 minutach do mieszalnika dodaje się żużel odpadowy z wytopu miedzi lub kamień z przeróbki mechanicznej rud cynku i ołowiu jako wypełniacz i miesza się około 10 minut. Powstały polimeryczny materiał budowlany na bazie odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej z dodatkiem wypełniacza mineralnego o granulacji do 10 mm, wylewany jest z mieszalnika do formy lub na powierzchnie, w tym na podbudowę drogi. Tak wytworzony materiał jest koloru szarego, posiada dużą wytrzymałość mechaniczną na ściskanie 50-60 MPa oraz odporność na kwasy, oleje i sole.

P r z y k ł a d II

Siarka odpadowa 60%

Odpad flotacyjny z flotacji rudy cynku i ołowiu o granulacji do 0,06 mm 15%

Fosfogips odpadowy jako regulator odczynu pH 15%

Wypełniacz mineralny 0-1 mm 10% (popiół ze spalarni odpadów komunalnych lub odpad z flotacji rud miedzi)

Sposób wytwarzania taki sam jak w przykładzie I. Materiał budowlany wytworzony w przykładzie II z mieszalnika kierowany jest do granulacji. Granulat po zmieszaniu z asfaltem drogowym służy do przygotowania lepiszcza drogowego do wykonywania nawierzchni drogowych o podwyższonej temperaturze mięknienia i dużej odporności na koleinowanie.

Skład lepiszcza: asfalt drogowy około 20% wagowych, polimeryczny materiał budowlany na bazie odpadów flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu i siarki odpadowej około 80% wagowych.

Claims

Sposób wytwarzania polimerycznego materiału budowlanego na bazie odpadów flotacyjnych z flotacji rudy cynku i ołowiu oraz siarki odpadowej, znamienny tym, że w temperaturze 130-150°C miesza się przez około 30 minut z prędkością obrotową mieszadła 25 obr/min: 20-60% wagowych siarki odpadowej, 10-50% wagowych odpadu flotacyjnego z flotacji rudy cynku i ołowiu o granulacji do

PL 219 685 B1

0,1 mm, zawierającego metale takie jak Zn, Pb, Fe, ich tlenki i siarczki jak ZnO, PbO, FeS2, AI2O3, MgO, CaO oraz pierwiastki śladowe takie jak Cu, As, Cd, Ni, Mo, Sb, Ge, Mn, Ag, które stanowią mieszaninę modyfikatorów, 3-20% wagowych fosfogipsu odpadowego jako regulatora odczynu pH oraz 10-40% wagowych wypełniacza mineralnego o granulacji do 10 mm, wybranego z grupy odpadów z flotacji rudy miedzi, z elektrolizy cynku, żużli z wytopu miedzi, popiołu ze spalarni odpadów komunalnych, kamienia z przeróbki mechanicznej rud cynku i ołowiu oraz ewentualnie dodatkowo piasku kwarcowego i dolomitu.