PL219334B1 - Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie - Google Patents
Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednieInfo
- Publication number
- PL219334B1 PL219334B1 PL385794A PL38579408A PL219334B1 PL 219334 B1 PL219334 B1 PL 219334B1 PL 385794 A PL385794 A PL 385794A PL 38579408 A PL38579408 A PL 38579408A PL 219334 B1 PL219334 B1 PL 219334B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- och
- formula
- reaction
- cat
- formulas
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 14
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical group C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims description 3
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Chemical group C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims 4
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- OPHQOIGEOHXOGX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1OC OPHQOIGEOHXOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CBr)=CC=CC2=C1 RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQHJZSCJOXQOAY-UHFFFAOYSA-N 1-(dibromomethyl)-4-methylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C(Br)Br)C=C1 HQHJZSCJOXQOAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2SC(C=O)=CC2=C1 NXSVNPSWARVMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBNGPIOSWCMJGG-UHFFFAOYSA-N 1-methylindole-2-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(C=O)=CC2=C1 IBNGPIOSWCMJGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 11h-benzo[a]carbazole Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1N2 MYKQKWIPLZEVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNFWMEFWZWXLIN-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine-3-carbaldehyde Chemical compound BrC1=NC=CC=C1C=O GNFWMEFWZWXLIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSQUXTSIDQURDV-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1,3-benzodioxole-5-carbaldehyde Chemical compound C1=C(C=O)C(Br)=CC2=C1OCO2 CSQUXTSIDQURDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QECIGCMPORCORE-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-9-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 QECIGCMPORCORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- -1 staurosporine Chemical class 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBZMSGOBSOCYHR-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(bromomethyl)benzene Chemical group BrCC1=CC=C(CBr)C=C1 RBZMSGOBSOCYHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEJFBKVIGAYAQV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=C(Br)C=CC2=C1 AEJFBKVIGAYAQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003489 Nozaki-Hiyama reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 1
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical class C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HKSZLNNOFSGOKW-UHFFFAOYSA-N ent-staurosporine Natural products C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1C1CC(NC)C(OC)C4(C)O1 HKSZLNNOFSGOKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002532 enzyme inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 238000006362 organocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N pyrene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=C2C(C=O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 RCYFOPUXRMOLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HKSZLNNOFSGOKW-FYTWVXJKSA-N staurosporine Chemical compound C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1[C@H]1C[C@@H](NC)[C@@H](OC)[C@]4(C)O1 HKSZLNNOFSGOKW-FYTWVXJKSA-N 0.000 description 1
- CGPUWJWCVCFERF-UHFFFAOYSA-N staurosporine Natural products C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1C1CC(NC)C(OC)C4(OC)O1 CGPUWJWCVCFERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, przedstawione wzorem ogólnym 1,
w którym:
Z i Y - są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla (CH) lub azotu,
R2 - oznacza metyl, benzyl, CH2Naftyl, CH2C6H4CH2-;
ArI i ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, i/lub sześcioczłonowy, wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawiony indol lub podstawiony benzen, zwłaszcza podstawiony grupami metoksylowymi.
Przedmiotem wynalazku są także związki pośrednie o wzorze 2, wzorze 3 lub wzorze 6, w których 2
Z, Y, R2 mają wyżej podane znaczenie, oraz sposób wytwarzania tych skondensowanych węglowodorów poli(hetero)aromatycznych, oparty na reakcji transformacji pochodnych o wzorze 2 lub 3, w środowisku kwasowym, przeprowadzanej w łagodnych warunkach, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez potrzeby wyodrębniania produktów pośrednich (Schemat I).
Przedstawione związki o wzorach 1, 2, 3 i 6 mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach optoelektronicznych nowej generacji, takich jak organiczne wielowarstwowe diody elektroluminescencyjne (OLED i PLED), organiczne tranzystory wysokopolowe (OTFT, OFET), organiczne ogniwa fotowoltaiczne (OPV) (baterie słoneczne), organiczne lasery, pamięci optyczne oraz inne urządzenia wykorzystujące organiczne pół- i fotoprzewodniki (OSC) (Highly EfficientOLEDs with Phosphorescent Materials, H.,Yersin (Ed.), WileyVCH Verlag GmbH &Co.KGaA, 2008). Związki te mogą być zastosowane oddzielnie, w mieszaninie lub związane chemicznie z polimerami lub jako ligandy w kompleksach z metalami przejściowymi, przykładowo takimi jak Pt, Pd, Ir, Ru (materiały fosforescencyjne), które mogą być stosowane jako domieszki do wymienionych wyżej materiałów bazowych.
Związki te mogą wykazywać szerokie spektrum działania biologicznego. W literaturze znanych jest wiele przykładów pochodnych benzokarbazolu (np. staurosporyna, rebekamycyna), które wykazują działanie interkalujące DNA (Leonard., J., Nat. Prod. Rep., 1999, 16, 319). Znane są również przykłady pochodnych benzokarbazolu (Bourderioux, A.; Routier, S.; Beneteau, V.; Merour, J.-Y. TetrahedronLett., 2005, 46, 6071) i benzochinoliny (Berger, D. M., Birnberg, G., DeMorin, F., Dutia, M., Powell, D., Wang, Y.D., Synlett, 2003, 1712), które działają jako inhibitory enzymów.
Ponadto, związki te, same lub w kompleksach z metalami, mogą wykazywać działanie katalityczne i znaleźć zastosowanie w organokatalizie lub metalokatalizie. Przykładowo pochodne karbazolu wykorzystywane są jako tridentne ligandy dla chromu w reakcji allilowania Nozaki-Hiyamy (Synlett. 2003, 570-572).
Związki te mogą być również wykorzystane do magazynowania wodoru jako paliwa energetycznego (US Patent, No 607447, June 23, 2000, Hydrogenstorage; Y.L.Zhao, R.Q.Zhang, R.S.WangChem.Phys.Lett. 2004, 398, 62-67).
Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, przedstawione są wzorem ogólnym 1, w którym:
Z i Y - są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla (CH) lub azotu.
R2 - oznacza metyl, benzyl, CH2Naftyl, CH2C6H4CH2-;
ArI i ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, i/lub sześcioczłonowy, wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawiony indol lub podstawiony benzen, zwłaszcza podstawiony grupami metoksylowymi.
PL 219 334 B1
Węglowodory według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f:
Przedmiotem wynalazku jest także nowa metoda syntezy skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poliheteroaromatycznych, oparta o jednoetapową reakcję transformacji nowych pochodnych diarylometanoli.
Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poliheteroaro2 matycznych przedstawionych wzorem 1, w którym Z, Y, R , Arl, Arii mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku polega na tym, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych o wzorze 2 lub 3, w środowisku kwasowym, zwłaszcza w obecności chlorowodoru.
W pierwszym wariancie, sposób wytwarzania węglowodorów poli(hetero)aromatycznych, według wynalazku polega na tym, że pochodną o wzorze 2, z zablokowanymi grupami OH, w po22 staci OR2 i CHO, w postaci bloków acetalowych, gdzie R2 ma podane wyżej znaczenie poddaje się reakcji z odczynnikiem kwasowym, korzystnie 1N HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu lub acetonu. Sposób według wynalazku prowadzi do otrzymania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych lub poliheteroaromatycznych z dobrymi lub ilościowymi wydajnościami w jednym etapie reakcji (Schemat II).
W drugim wariancie sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się poddając pochodną o wzorze 3, z niezablokowaną grupą CHO i z zablokowaną grupą OH w postaci OR2 gdzie R2 ma znaczenie jak wyżej podano, działaniu odczynnika kwasowego, korzystnie 1N wodnych roztworów HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza metanolu.
Sposób według wynalazku (wariant I) polega na „jednogarnkowej” (typu one pot) ale wieloetapowej reakcji, której istotne stadia to; usunięcie bloku acetalowego w związku o wzorze 2, dalej wewnątrzcząsteczkowa reakcja elektrofilowej substytucji, wielokrotne reakcje protonowania/deprotonowania produktów pośrednich i eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem produktu o wzorze 1. Produkt o wzorze 1 może powstawać bezpośrednio ze związku o wzorze 2, w wyniku
PL 219 334 B1 eliminacji cząsteczki glikolu etylenowego lub poprzez etap aldehydu o wzorze 3, który powstaje w czasie reakcji z odczynnikiem kwasowym ze związku o wzorze 2 lub jest użyty celowo jako substrat (Schemat 2).
Sposób według wynalazku (wariant II) polega na „jednogarnkowej” (typu one pot) ale wieloetapowej reakcji, której istotne stadia to wewnątrzcząsteczkowa reakcja substytucji elektrofilowej pochodnej 3, wielokrotne reakcje protonowania/deprotonowania oraz końcowa eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem produktu 1.
Jako odczynniki kwasowe, w sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się kwasy Bronsteda, korzystnie 1N roztwór HCI, kwas p-toluenosulfonowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, silnie kwasowe żywice jonowymienne (korzystnie Amberlite IR 120, Amberlyst 15) oraz kwasy Lewisa, korzystnie FeCl3, ZnCl2, SnCl2^H2O.
Jako rozpuszczalnik organiczny, w sposobie według wynalazku, korzystnie stosuje się metanol lub aceton.
Sposób według wynalazku posiada następujące zalety:
a) Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poli(hetero)aromatycznych jest prostym do wykonania, jednoetapowym procesem prowadzonym w kwasowych warunkach.
b) Sposobem według wynalazku prowadzi się reakcje w temperaturze pokojowej.
c) Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki 1, które zawierają centralny sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz boczne, dowolnie podstawione, skondensowane pierścienie aromatyczne lub heteroaromatyczne Arl i ArII pięcio lub/i sześcioczłonowe, korzystnie pierścienie benzenowe, pirydynowe, karbazolowe.
d) Sposobem według wynalazku otrzymuje się związki z dobrymi oraz ilościowymi wydajnościami. Oczyszczanie otrzymanych połączeń odbywa się na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, niektóre połączenia nie wymagają oczyszczania.
2
e) Pochodne 2, zawierające wiązanie OR2 mogą być łatwo otrzymane z odpowiednich, także nowych pochodnych o wzorze 6, zawierających wiązanie OH, korzystnie 2 w wyniku reakcji alkilowania za pomocą halogenku alkilowego R2X (np. jodku metylu, bromku benzylu, β-bromometylonaftalenu, α,α-dibromo-p-ksylenu).
f) Pochodne 3 można otrzymać in situ w przedmiotowym procesie syntezy związków o wzorze 1 ze związków o wzorze 2, lub niezależnie z wyizolowanych związków o wzorze 2, oba procesy prowadzi się w środowisku kwasowym.
Przedmiotem wynalazku są także związki pośrednie 2, 3 i 6 do syntezy skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poliheteroaromatycznych będących przedmiotem wynalazku.
Wzór 2 Wzór 3 Wzór 6
Związki pośrednie o wzorze 2, wzorze 3 lub wzorze 6,w których
Z i Y - są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla (CH) lub azotu. R2 - oznacza metyl, benzyl, CH2Naftyl, CH2C6H4CH2-;
PL 219 334 B1
Arl i ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, i/lub sześcioczłonowy, wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawiony indol lub podstawiony benzen, zwłaszcza podstawiony grupami metoksylowymi, benzotiofen, fenantren, piren.
Korzystne, przykładowe związki pośrednie o wzorze ogólnym 2, według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h i 2i.
OMe 2d
2h 2i
PL 219 334 B1
Korzystne, przykładowe związki pośrednie o wzorze ogólnym 3, według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 3a, 3b, 3c, 3d.
Korzystne, przykładowe związki pośrednie o wzorze ogólnym 6, według wynalazku, korzystnie przedstawione są wzorami 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f i 6g.
PL 219 334 B1
Sposób syntezy związków pośrednich o wzorach 6, według wynalazku polega na:
1) zablokowaniu funkcji C=O w związku o wzorze 4, korzystnie w postaci bloków, acetalowych, gdzie n=1 lub 2, i znaczeniu pozostałych podstawników podanych wyżej, w obecności kwasu Bronsteda, Lewisa lub żywicy jonowymiennej, najkorzystniej kwasu p-toluenosulfonowego, oraz
2) na wymianie halogenu (Hal), najkorzystniej Br na metal, najkorzystniej Li, za pomocą zasady, korzystnie n-butylolitu, w otrzymanym związku o wzorze 5, a następnie kondensacji z aldehydem o wzorze 7 i wykwaszenia do otrzymania związku o wzorze 6.
Sposób syntezy związków pośrednich o wzorze 2, polega na reakcji typu podstawienia nu2 kleofilowego związków o wzorze 6 z elektrofilami typu R X, gdzie X oznacza dowolną grupę 2 opuszczającą, najkorzystniej halogenek, zwłaszcza jodek lub bromek, a R2 ma znaczenie podane wyżej, w obecności zasady, najlepiej NaH.
Jako α-bromo aldehydy aromatyczne o wzorze 4 (Hal=Br) korzystnie stosuje się bromopiperonal, 2-bromo-3-formylopirydynę.
Jako aldehydy aromatyczne o wzorze 7 korzystnie stosuje się 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, benzaldehyd, W-metylo-2-formyloindol, 1-formyiopiren, 9-formylofenantren, 2-formylobenzotiofen.
2
Jako halogenek alkilowy (R2X) korzystnie stosuje się jodek metylu, bromek benzylu, 1-(bromometylo)-naftalen, α,α'-dibromo-p-ksylen.
Sposób syntezy związków o wzorze 6 i ich pochodnych o wzorze 2, posiada następujące zalety:
1. W syntezie związków o wzorze 6 wykorzystuje się proste aldehydy aromatyczne, zwłaszcza bromopiperonal, 2-bromo-3-formylopirydynę, 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, benzaldehyd, N-metylo-2-formyloindol, 1-formylopiren, 9-formylofenantren, 2-formylobenzotiofen.
2. Pochodne związków o wzorze 2 mogą być łatwo otrzymane w wyniku reakcji zwią z2 ków o wzorze 6 z elektrofilami typu R X, najkorzystniej z jodkiem metylu, bromkiem benzylu, 1-(bromometylo)-naftalenem, α,α-dibromo-p-ksylenem.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d 1. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze 5.
Do roztworu bromoaldehydu o wzorze 4 (1 mmol) w benzenie dodano katalityczne ilości kwasu p-toluenosulfonowego oraz glikol etylenowy (2 mmole). Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia oddestylowując wodę. Następnie mieszaninę zatężono a otrzymany osad rozpuszczono w octanie etylu i przemyto wodą. Po osuszeniu MgSO4 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano zablokowane bromoaldehydy o wzorze 5.
P r z y k ł a d II. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze 6 w szczególności 6a-6g.
Roztwór zablokowanego bromoaldehydu 5 (1 mmol) w suchym THF ochłodzono do temp. -78°C, dodano n-BuLi (1.1 mmola) i mieszano w tej temperaturze 15 min. Następnie dodano aldehyd 7 (1.2 mmola) i mieszając powoli ogrzewano do temperatury pokojowej. Dodano roztwór NH4CI, zatężono, rozpuszczono w octanie etylu i przemyto wodą do uzyskania odczynu obojętn ego. Po osuszeniu MgSO4 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach 6a-6g.
PL 219 334 B1
P r z y k ł a d III. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze 2, w szczególności 2a-2i.
Do zawiesiny NaH (1.1 mmola) i KI (5%) w suchym THF stopniowo dodawano roztwór związku o wzorze 6 (1.2 mmola) w suchym THF. Całość mieszano 30 min w temperaturze pokojowej po czym dodano halogenku alkilowego i pozostawiono na 20 godz. w temperaturze pokojowej. Po zatężeniu dodano octan etylu i przemyto dwukrotnie wodą. Po osuszeniu MgS O4 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach 2a-2i.
Postępując jak w powyższych przykładach otrzymano związki, których dane spektroskopowe przedstawiono w Tabeli 1.
PL 219 334 B1
Tabela 1
| Z w. | łH NMR [ppm] [200MHz, C6De) | 13C NMR [ppm] (50MHz, C6D6) | MS (Cl/izobutan) |
| 6a | 3.00-3.10 (bs, 1H, OH), 3.323.57 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.40 (s, 6H, /77-ArOCH3), 3.84 (s, 3H, p-ArOCH3), 5.20-5.22 (m, 2H, OCH2O), 5.93 (s, 1H, OCHO), 6.28 (s, 1H, CHOH), 6.91 [s, 2H, o-Ar(OCH3)2], 7.04 (s, 1H, Ar-H), 7.31 [s, 1H, Ar-H) ..... | 56.43 [s, /n-Ar(OCH3)2], 61.18 (s, pArOCH3), 65.72 (s, 0ςΗ£Η20), 71.50 (s, CHOH), 102.03 (s, OCH2O), 102.46 (S, OCHO), 105.04 (s, 2x O-Cat-H), 107.66 (s, Cat-H), 109.60 (s, C-H), 130.04 (s, ęAr-CHOCH2CH2O), 138.79 (s, £at-CH0H);139.34 (s, p-CAr-OCH3), 154.67 (s, 2x m-CAr-OCH,) | 391[M+1,4]; 373 [M+l (-H2O), 30]; 329 [M+l (-H2O,CH2CH20)100] |
| 6b | Z98 (d, 1H, ϋΗΗ=2.97 Hz, OH), 3.21-3.50 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.26 (s, 3H, p-ArOCHa), 5.195.22 (m, 2H, OCH2O), 5.84 (s, 1H, OCHO), 6.21 (d, 1H, 3JHH=2.97 Hz CHOH), 6.75-6.79 (m, 2H, Ar-H), 6.95 (s, 1H, ΑΓΗ), 7.29 (s, 1H, Ar-H), 7.29-7.45 (m, 2H, Ar-H) | 56.24 (s, p-ArOCH3), 61.90 (s, OCH2CH2O), 63.23 (s, OCH^O), 71.13 (s, CHOH), 101.09 (s, 0CH2O), 102.09 (s, OCHO), 102.81 (5, 2x o-Cat-H), 106.46 (s, Οα,-Η), 106.88 (s, C-H), 113.75 (s, 2x ZP-Cat-H), 130.83 (s, Ca,CHOCH2CH2O), 136.73 (s, Cat-CHOH), 147.98 (s, OCH2O-£), 149.23 (s, COCH2O), 159.67 (s, p-&r-OCH3), | 330 [M+l, 19], 285 [M+l (CH2CH2OH, 31] 268 [M+l (-H2O, -CH2CH2O), 100], |
| 6c | 2.87 (d, 1H, 3Jmh=3.25 Hz, OH), 3.19-3.48 (m, 4H, OCH2CH2O), 5.15-5.19 (m, 2H, OCH2O), 5.80 (s, 1H, OCHO), 6.20 (d, 1H, 3Jhh=3.25 Hz CHOH), 6.84 (s, 1H, Ar-H), 6.99-7.18 (m, 3H, ΑΓΗ), 7.26 (s, 1H, Ar-H), 7.50-7.55 (m, 2H, Ar-H); | 64.38 (s, OCH2CH20), 64.44 (s, OCH2CH2O), 70.55 (s, CHOH), 100.69 (s, OCH2O), 101.30 (s, OCHO),106.46 (s, Ca,-H), 108.78 (s, CA,-H), 129.04 (s, CatCHOCH2CH2O), 138.04 (s, Cat-CHOH), 143.32 (s, Cat-Ph) 146.85 (5, OCH2O-C), 148.28 (s, £-OCH2O), | 283 [M+l (H2O), 53), 239 [M+l (-HOCH2CH2OH), 100] |
| 6d | 3.30-3.61 (m, 5H, OCH2CH2O, OH), 4.97-5.09 (m, 2H, OCH2O), 5.92 (s, 1H, OCHO), 6.80 (s, 1H, Ar-H), 7.01 (d, 1H, CHOH), 6.99-7.18 (m, 3H, Ar-H), 7.197.45 (m, 5H, Ar-H), 7.76-7.80 (m, 1H, Ar-H), 8.09-8.14 [m, 1H, Ar-H), 8.45-8.53 (m, 1H, Ar-H), 8.66 (s, 1H, Ar-H); | 65.63 (s, OCH2ęH2O), 73.25 (s, CHOH), 98.33 (s, OCH20), 100.65 (s, OCHO), 104. 25 (S, Ca,-H), 106.69 (s, C^-H), 108. 97 (s, CAr-H), 110. 15 (s, CAf-H), 123.18 (s, CAr-H), 125.72 (s, Cat-H), 126.09 (s, Cat-H), 126.72 (s, Cat-H), 131.98 (s, CAr), 132.58 (s, CAr), 135.52 (s, Ca,), 137.14 (s, Cat), 137.14 (s, CHOCH2CH2O), 139.77 (S, Cat-CHOH), 140.07 (s, ςν-Ph) 148.11 (s, OCH2O-C), 148.72 <S, £-OCH20), | 400 [M, 12], 338 [M (-HOCH2CH2OH, 100], |
| 6e | 3.30-3.57 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.64 (d, 1H, 3Jhh=3.03, OH), 5.01-5.11 (m, 2H, OCH2O), 5.93 (s, 1H, OCHO), 6.66 (s, 1H, ΑΓΗ), 7.01 (d, 1H, CHOH), 7.21 (s, 1H, Ar-H), 7.33 (d, 1H, 3Jhh=3.03, CHOH), 7.67-7.82 (m, (m, 1H, Ar-H), 8.05-8.10 (m, 1H, Ar-H), 8.27-8.32 (m, 1H, Αγη), 8.84-8.78 (m, 1H, Ar-H) | 64.40 (s, O£H2CH2O), 64.46 (s, OCH2CH2O), 68.00 (s, CHOH), 100.73 (s, OCH2O), 102.73 (s, OCHO),107.79 (s, CAr-H), 108.43 (s, Cń,-H), 122.35 (s, CArH), 123.03 (s, CAr-H), 124.90 (s, CA,-H), 125.31 (s, Cat-H), 125.78 (s, CAr-H), 126.24 (s, Cat-H), 126.37 (s, CAr-H), 126.45 (s, Cat-H), 127.02 (s, Cat-H), 130.72 (s, Cat), 129.81 (s, CAr), 128.99 (S, Cat), 128.45 (s, CAr), 129.81 (S, CAr), 131.63 (s, Cat-CHOCHjCHiO), 137.79 (s, Cat-CHOH), 143.32 (s, ę^-Ph) 147.02 (s, OCH2O-C), 148.56 (s, C-OCH2O), | 363 [M+l <-HOCH2CH2OH), 100] |
PL 219 334 B1
| 6f | 2.64 (d, 3JHh=4.25 Hz, 1H, OH), 3.18 (s, 3H, CH3), 3.21-3.53 (m, 4H, OCH2CH20), 5.25 (s, 2H, OCH20), 5.89 (s, 1H, OCHO), 6.28 (d, 3Jhh=4.25 Hz, 1H, CHOH), 6.65 (s, 1H, Ind-H), 6.99 (s, 1H, Ar-H), 7.02-7.06 (m, 1H, Ind-H), 7.15-7.27 (m, 2H, Ind-H), 7.72 (s, 1H, Ar-H), 7.63-7.68 (m, 1H, Ind-H) | 30.51 (s, CH3), 65.56 (s, OCH2£H2O), 67.17 (s, CHOH), 102.03 (s, OCH2O), 102.55 (s, OCHO), 108.15 (s, CAr-H), 109.48 (s, CAr-H), 109.99 (s, CInd-H), 120.60 (s, Cinj-H ), 121.94 <s CInd-H,), 122.51 (s, CInd-H), 130.36 (s, £CHOCH2CH2O), 136.65 (s, C-CHOH), 139.34 (s, ΜθΝ-£αγ), 141.95 (s, NMe), 148.37 Cs, OCH2O-C), 149.53 (s, C-OCHiO); | 354 [M+l, 100], 336 [M+l, (- H2O), 73], 292 [M+l, (-H2O - CH2CH2O), 30]; |
| 6g | 3.20-3.45 (m, 5H, OCH2CH2O, OH), 3.35 [s, 6H, /n-Ar(OCH3)2], 3.80 {s, 3H, p-ArOCH3), 5.78 (s, 1H, OCHO), 6.43 (s, 1H, CHOH), 6,76 (s, 2H, o-Ar-H), 6.67-6.71 (m, 1H, Py-H), 7.76-7.79 (m, 1H, Py-H), 8.25-8.29 (m, 1H, PyH); | 56.47 [s, /n-Ar(OCH3)2], 61.11 (s, pArOCH3), 65.63 (s, Ο0Η£Η2Ο), 73.25 (s,CHOH), 100.65 (s, OCHO), 106.69 (s, 2x o-Cat-H), 123.18 (s, CpyH), 131.98 (s, Cpyr-CHOCH2CH2O), 135.52 (s, C^-H), 139.77 (s, p-CAr-OCHj), 148.91 (s, CpyH), 154 Cs, 2x m-CAr-OCHj), 160.51 (s, Cpy-CHOH); | 348 [M + l, 100], 330 [M+l (H2O), 33], 286 [M+l (H2O,- CH2CH2O), 11]; |
| 2a | 3.23-3.58 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.39 (s, 6H, m-ArOCH3), 3.81 (s, 3H, p-ArOCH3), 3.84 (s, 3H, OMe), 5.17-5.24 (m, 2H, OCH2O), 5.97 (s, 1H, OCHO), 6.07 (s, 1H, CHOBn), 6.97 [s, 2H, oAr(OCH3)J, 7.36 (s, 1H, Ar-H) | 56.48 [s, /n-Ar(OCH3)2], 57.18 (s, OMe), 61.14 (s, p-ArOCH3), 65.64 (s, OCH2CH2O), 71.42 (s, CHOMe), 80.56 (s, CO), 101.94 (s, 0CH2O), 102.28 (s, OCHO), 105.64 (s, 2x o-Cat-H), 107.50 Cs, CAr-H), 108.96 Cs, Cat-H), 131.12 Cs, CAr-CHOCH2CH2O), 136.68 (s, Ca,- CHOMe), 138.80 (s, p-U-OCHj), 138.87 (s, C-Ar(OMe)3), 148.29 (s, OCH2O-C), 149.81 Cs, C-OCH2O); 154.83 (s, 2x m£atOCH3) | 389 [M+l (Me),10], 373 [M+l (-OMe), 100], 343 [M+l (- OCH2CH2OH), 11] |
| 2b | 3.23-3.58 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.39 (s, 6H, m-ArOCH3), 3.81 (s, 3H, p-ArOCHa), 4.52 (d, 1HA, 2Jhh=11.82 Hz, CHAHBPh), 4.62 (d, 1Hb, 2Jhh= 11.82 Hz, CHAHBPh), 5.17-5.24 (m, 2H, OCH2O), 5.97 (s, 1H, OCHO), 6.07 (s, 1H, CHOBn), 6.97 [s, 2H, o-Ar(OCH3)2], 7.02-7.37 (m, 5H, Ph), 7.36 (s, 1H, Ar-H) | 56.48 [s, m-Ar(OCH3)2], 61.14 (s, pArOCH3), 65.64 (s, OCHzCH.O), 71.42 (s, OCH2Ph), 78.16 (S, CHOBn), 101.96 (S, OCH2O), 102.24 (s, OCHO), 105.64 (s, 2x £>£αγ-Η), 107.62 (s, CAr-H), 129.00 (s, /n-Ph), 129.35 (s, p-Ph), 129.70 (s, oPh), 131,06 (S, ęAr-CHOCH2CH2O), 136.67 (s, £αγ<ΗΟΒπ);138.80 (s, p-C^OCH3), 139.33 (s, C-Ar(OMe)3), 148.38 (s, OCH2O-C), 149.87 Cs, C-OCH2O); 154.90 Cs, 2x m-CAr-OCH,) | 481 (M+l, 5),420[M+l(- OCH2CH2OH), 8], 374 [M+l (-PhCH2O), 100] |
| 2c | 3.23-3.79 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.39 (s, 6H, /r+ArOCH3), 3.85 (s, 3H, p-ArOCH3), 4.69 (d, lH* 2Jmh=12.32 Hz, CHAHBNapht), 4.81 (d, 1Hb, 2JHh=12.32 Hz, CHAHBPh), 5.21-5.27 (m, 2H, OCH2O), 5.96 (s, 1H, OCHO), 6.15 (s, 1H, CHONapht), 7.02 [s, 2H, o-Ar(OCH3)2], 7.23-7.32 (m, 3H, Ph), 7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.40 (s, 1H, Ar-H), 7.54-7.66 (m, 3H, | 56.49 [s, m-Ar(OCH3)2], 61.12 (s, pArOCH3), 65.70 (s, OCHzCHjO), 71.43 (s, OCH2Napht), 77.91 Cs, CHONapht), 101.69 (s, OCH2O), 102.09 Cs, OCHO), 104.26 (s, CAr-H), 105.64 (s, 2x o-£atH), 102.57 (s, Cat-H), 107.69 (s, CAr-H), 108.30 (s, Cat-H), 109.05 (s, CA-H), 109.32 (s, Cat-H), 127.01 (s, CAr-H), 127.63 (s, Cat-H), 128.21 (s, CAr-H), 128.88 (s, Cat-H), 130.95 (s, £αγCHOCH2CH2O), 133.48 (S, CAr) 134.48 | 373 [M+l (-OCH2Naph), 100], 329 [M+l (-CH2CH2O, -OCH2Naph), 56] |
PL 219 334 B1
| Ar-H), 7.79 (s, 1H, Ar-H) | Cs, Cat), 134.14 (s, CAr-CHONapht), 138.91 (s, /7-£αγ-ΟΟΗ3), 139.04 (s, CAr(OMe)3), 142.69 (s, CAr), 148.38 (s, OCHjO-C), 149.87 (s, C-OCH2O); 154.90 (s, 2x m-ęAr-0CH3) | ||
| 2e | 3.25-3.57 (m, 4H, OCH2CH2O), 4.49 Cd, 1Ha, 2JHh=10.06 Hz, CHAHBPh), 4.60 (d, 1Hb, 2Jhh=10.06 Hz, CHAHBPh), 5.185.25 (m, 2H, OCH2O), 5.92 (s, 1H, OCHO), 6.09 (S,1H, CHOBn), 7.06-7.36 (m, 7H, Ar-H), 7.327.36 (m, 3H, Ar-H); 7.62-7.65 Cm, 2H, Ar-H); | 65.66 (s, OCHzCHiO), 71.31 (s, CHOH), 78.24 (s, OCH2Ph), 101.89 (s, OCH2O), 102.17 (s, OCHO), 107.50 (s, Cat-H), 109.34 (s, CAr-H), 128.01 (s, /77-Ph), 129.88 (s, p-Ph), 129.70 (s, oPh), 131.15 (S, ęAr-CHOCH2CH2O), 139.95 (S, £αγ), 143.75 (s, Cfc-Ph) 148.32 (s, OCH2O-£), 149.84 (s, £-OCH2O), | 283 [M+1 (-OHCH2Ph), 100] |
| 2f | 3.37-3.61 (m, 4H, OCH2CH2O), 4.63 Cd, 1Ha, 2JHh=11.89 Hz, CHaHbPIi), 4.70 (d, 1Hb, 2Jmh= 11.89 Hz, CHAHBPh), 5.175.23 (m, 2H, OCHZO), 6.09 (s, 1H, OCHO), 7.09-7.29 (m, 4H, Ar-H), 7.34-7.37 (m, 2H, Ar-H), 7.54 (s, 1H, Ar-H), 7.69-7.95 (m, 7H, Ar-H), 8.28-8.32 (m, 1H, Ar-H), 8.57-8.61 (m, 1H, Ar-H), | 65.71 (s, OCH^HjO), 72,37 (s, OCH2Ph), 77.03 (s, CHOBn), 101.92 (s, OCHO), 102.44 (s, OCH2O), 107.99 (s, CAr-H), 124.50 (s, Cat-H), 126.12 (s, CAr-H), 126.62 Cs, Cat-H), 126.79 (s, CAr-H), 127.50 (s, CAr), 130.47 (s, CAr), 135.48 (s, Cat), 135.67 (s, Cat-CH0CH2CH20), 139.54 (s, £αγ-ΟΗΟΗ), 148.11 (s, OCH2O£), 149.47 (s, C-OCH2O), | 515 [M+1, 2], 407 [M+1, OCH2Ph, 100]; |
| 2h | .31 (s, 3H, CH3), 3.19-3,55 (m, 4H, OCH2CH2O), 4.45 (d, 3JHh=11.47 Hz, 1H, OCH2Ph), 4.61 (d, 3Jhh=11.47 Hz, 1H, OCH2Ph), 5.32 (s, 2H, OCH2O), 6.02 (S, 1H, OCHO), 6.15 (s, CH, CHOBn), 6.65 Cs, 1H, ArH), 6.38 (s, 1H, ArH), 7.04-7.09 (m, 1H, ArH), 7.12 (s, 1H, ArH), 7.197.31 (m, 4H, ArH), 7.37 (s, 1H, ArH), 7.51 (s, 1H, ArH), 7.577.87 (m, 1H, ArH); | 31.75 (s, CH3), 64.36 (s, OCH2CH2O), 77.34 Cs, CHOBn), 98.21 (s, OCH2Ph), 101.62 (s, OCH2O), 105.28 (s, OCHO), 109.30 (s, CAf-H), 115.14 (s, CAr-H), 120.00 (s, CAf-H), 120.53 (s, Cat-H), 121.49 CS, CAr-H), 124.32 (s, CAr-H), 125.44 (s, CAr-H), 126.90 (s, >P-Ph), 127.15 <s, /77-Ph), 127.70 (s, o-Ph), 129.49 (s, ę-CHOCH2CH2O), 138.39 (s, /pso-Ph), 138.57 (s, ipso-C^), 144.87 (s, CAr-NMe), 147.14 (s, OCH2O-C), 149.01 (S, C-OCH2O), 152.90 (s, Car-CHOBn); | 444 [M+1, 56], 336 [M+1 (-PhCH2OH), 100]; |
| 2i | 3.33-3.54 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.44 [s, 6H, /77-ArO(CH3)2], 3.82 (s, 3H, p-ArOCH3), 4.61 (d, IHa, 2J„h=11.82 Hz, CHAHBPh), 4.71 (d, 1Hb, 2Jhh=11.82 Hz, CHAHBPh), 6.24 (s, 1H, OCHO), 6.37 (s, 1H, CHOBn), 6.70-6.76 (m, 1H, Pyr-H), 7.07 (s, 2H, oAr-H), 7.12-7.14 (m, 2H, Ar-H), 7.16 (s, 2H, Ar-H), 7.39-7.46 (m, 1H, Ar-H), 7.86-7.91 (m, 1H, 1 Py-H), 8.48-8.51 (m, 1H, Py-H); | 56.44 [s, m-Ar(OCH3)2], 61.09 (s, pArOCH3), 65.84 (s, O£H2CH2O), 65.89 (s, OCH2£H2O), 72.18 (s, OCHOH), 83.69 (s, 0CH2Ph), 100.89 (s, OCHO), 106.56 (s, 2x ^Cat-H), 123.34 (s, Cpy-H), 128.51 (S, p-Ph), 128.97 (s, /77-Ph), 129.22 (s, O-Ph), 133.41 (s, CAr-CHOCH2CH2O), 136.24 (s, CAr-CHOBn), 137.13 (s, p-&r OCH3), 139.73 (s, /pso-Ph), 139.73 (s, ipso-Cto), 150.65 (s, Cpy-H), 154.76 (s, 2x /77-ęA,-OCH3), 159.92 (s, CAr-CHOBn); | 438 [M+1, 100], 376 [M+1 (- HOCH2CH2OH), 12], 286 [M+1 (PhCH2OH), 33]; |
PL 219 334 B1
P r z y k ł a d IV. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze 3, w szczególności 3a-3d.
Do roztworu związku 2 (1 mmol) w benzenie dodano 1N roztwór HCI (15 mmola). Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia 18 godz. Następnie dodano benzen, przemyto wodą, roztworem NaHCO3 i znów wodą do uzyskania odczynu obojętnego. Po osuszeniu MgSO4 i zatężeniu produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (Tabela 2). Otrzymano związki o wzorach 3a-3d.
Tabela 2
| Związe k | 1H NMR [ppm] (200MHz, C6D6) | “C NMR [ppm] (50MHz, C6D6) | MS (Cl/izobuta n] |
| 3a | 3.38 (s, 6H, /7?-ArOCH3), 3.79(s, 3H, p-ArOCH3), 4.51 (d, 1HA, zJhh=11.6G Hz, OCHAHePh), 4.60 (d, 1Hb, 2Jhh=11.66 Hz,OCHAHBPh), 5.14-5.18 (m, 2H, OCH2O), 6.06 (s, 1H, CHOBn), 6.83 [s, 2H, a Ar(OCH3)z], 7.04-7.38 (m, 5H, Rh), 7.19 (s, 1H, Ar-H), 7.35 (s, 1H, Ar-H), 10.08 (s, 1H, CHO) | 56.52 [s, fli-Ar(OCH3)2], 61.12 (s, p-ArOCH3), 71.85 (s, CHOBn), 102.74 (s, OCH2O), 105.73 (s, 2x o-CAr-H), 109.00 (s, CAr-H), 111.18 (s, CAr-H), 129.01 (s, /n-Ph), 129.39 (s, pPh), 129.72 (s, o-Ph), 138.02 (s, p-C^-OCH,), 139.25 (s, ^-Ph), 139.763 (s, CAr-CHOBn), 148.55 (s, OCH2O-C), 153.29 (s, COCH2O), 155.00 (s, 2x πτ-CaOCH3), 190.24 (s, CHO) | 437 [M+l, 1]; 419 [M+l (H2O), 5]; 345 [M+l (-PhCH2), 30]; 329 [M+l (PhCH2OH), 100] |
| 3b | 4.30 (d, 1Hb, 2JHh=11.75 Hz, O CHaHbPIi), 4.38 (d, IHa, 2Jhh=11.75 Hz, CHAHBPh), 5.08-5.13 (m, 2H, OCH2O), 6.35(s, 1H, CHOBn), 7.05-7.11 (m, 5H, Ph), 7.15 (m, 2H, ΑΓΗ), 7.21-7,25 (m, 3H, Ar-H), 7.41-7,45 (m, 3H, Ar-H), 9,99 (s, 1H, CHO) | 70.90(s, CHOBn), 102.10 (s, OCH2O), 108.41 (s, CAr-H), 109.47 (s, CAr-H), 127.06 (s, mPh), 127.72 (S, p-Ph), 127.80 (s, o-Ph), 128.46 (s, Cph-H), 128.50 (s, CPh-H), 137.73 (s, ^-Ph), 139.763 (s, OCHOBn), 141.23 (s, OCH2O-C), 141.52 (s, COCH2O), 173.17 (s, C; CHO), 190.24 (s, CHO) | 347 [M+l, 1]; 239 [M+l (PhCH2OH), 100] |
| 3c | 4.33 (s, 2H, OCH2Ph), 4.935.00 (m, 2H, OCH2O), 7.00 (s, 1H, CHOBn), (s, 1H, OCHO), 7.07-7.18 (m, 1H, Ar-H), 7.247.41 (m, 10H, Ar-H), 7.54 (s, | 339 [M+1, PhCH2OH, 100]; |
PL 219 334 B1
| 1H, Ar-H), 7.51-7.55 (m, 1H, Ar-H), 7.96 (s, 1H, Ar-H), 8,11-8.16 (m, 1H, Ar-H), 8.218.49 (m, 2H, Ar-H), 10.13 (s, 1H, CHO) | |||
| 3d | 3.11 (s, 3H, CH3), 5.10-5.13 (m, 2H, OCH2O), 6,43 |(s, 1H, CHOMe), 7.03 (s, 1H, Ar-H), 7.36 (S, 1H, Ar-H), 7.38-7.48 (m, 4H, Ar-H), 7.55-7.66 (m, 1H, Ar-H), 9.90 (s, 1H, CHO) |
Przykłady wytwarzania węglowodorów poli(hetero)aromatycznych o wzorach 1a, 1b, 1c, 1d i 1f.
P r z y k ł a d V. Ogólna procedura syntezy związków o wzorze 1, w szczególności 1a-1f.
Do roztworu odpowiedniego diarylometanolu 2 z zablokowanymi grupami CHO i OH (1 mmol) w metanolu lub acetonie dodano 1N roztwór HCI. Całość mieszano w temperaturze pokojowej od 0.5 godz. do 60 godz. w zależności od użytego diarylometanolu. Następnie dodano octan etylu i warstwę organiczną przemyto wodą, roztworem NaHCO3 i znów wodą. Po osuszeniu MgSO4 i zatężeniu, produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach 1a, 1b, 1c, 1d, 1f.
P r z y k ł a d VI.
Do roztworu odpowiedniego diarylometanolu 3 (1 mmol), z odblokowaną grupą aldehydową, w metanolu lub acetonie dodano 1N roztwór HCl. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez minimum 48 godz. Następnie dodano octan etylu i warstwę organiczną przemyto wodą, roztworem NaHCO3 i znów wodą. Po osuszeniu MgSO4 i zatężeniu, produkt oczyszczano na drodze chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Otrzymano związki o wzorach 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, których dane spektroskopowe przedstawiono w Tabeli 3.
PL 219 334 B1
Tabela 3
| Związe k | *H NMR [ppm] (200MHz, C6D6) | l3C NMR [ppm] (50MHz, C6De) | MS (Cl/izobu tan) |
| la | 3.40 (s, 3H, OCH3); 3.86 (s, 3H, OCH3); 3.96 (s, 3H, OCH3), 4,98 (s, 2H, OCH2Ph); 5.26 (s, 2H, OCH2O); 7.06-7.45 (m, 5H, CeHs); 7.32 (s, 1H, Ar); 7.77 (s, 1H, Ar); 8.51 (s, 1H, Ar). | 55.65 (s, OCH3); 61.18 (s, OCH3); 61.36 (s, OCH3); 76.37 (s, OCH2Ph); 95.43 (s, C^H); 97.01 (s, OCH2O); 100.95 (s, C^H); 103.33 (s, CArH); 115.04 (s, CArH); 121.67 (s); 122.38 (s); 124.03 (s); 127.94 (s, 2x oCa,H, C6H5); 128.20 (s, p-C^H, C6H5); 128.70 (s, 2x /n-CArH, C6H5); 128.88 (s, rpso-CsHs); 137,64 (s); 140,29 (s); 147.17 (s); 147.36 (s); 148.02 (s); 148.89 (s); 152.53 (s). | 419 (M-ł-1, 100); 327 (M(-PhCHj), |
| lb | 3.82 (s, 3H, OCH3), 3.99 (S, 3H, OCH3), 4.13 (s, 3H, OCH3), 3,94 ($, 3H, OCH3), 5,31 (s, 2H, OCH2O), 6.05 (s, OCH2Napht), 7.16 (s, 1H, Ar-H), 7.22-7.27 (m, 2H, Ar-H), 7.51-7.56 (m, 3H, Ar-H), 7.68-7.72 (m, 1H, Ar-H), 7.82-7.97 (m, 3H, Ar-H), 8,08 (s, 1H, Ar-H), 8.21 (s, 1H, Ar-H); | 55.63 (S, OCH3), 61.19 (s, OCH3), 61.39 (s, OCH3), 76.40 (s, OCH2Napht); 95.45 (s, CArH), 97.05 (S, CArH), 100.98 (s, OCH2O), 103.38 (s, CArH), 115.12 (s, CArH), 122.43 (S, CAr), 123.41 (s, Ca,), 125.63 (s, CAr), 126.19 (s, CArH), 126.36 (s, CArH), 126.37 (s, ^Η), 126.41 (s, C*,H), 126.61 (s, Cfe-H), 127.78 (s, CatH), 127.99 (s, Ca,H), 133,16 (s, Cat), 133.18 (s, CAr), 135.17 (s, Cat), 141.50 (s, CAf); 147.40 (s, Cat), 148.96 (s, C-OCH2O), 149.19 (s, OCH2O£), 152.60 (s, CAr); | 496 [M+1, 100]; |
| lc | 3.50 (s, 3H, OCH3), 3.75 (s, 3H, OCH3), 3.86 (S, 3H, OCH3), 3.94 (s, 3H, OCH3), 5.27 (s, 2H, OCH2O), 7.16 (s, 1H, Ar-H), 7.31 (s, 1H, Ar-H), 7.68 (s, 1H, Ar-H), 8.46 (s, 1H, Ar-H); | 55,92 (s, OCH3), 61.75 (s, OCH3), 62.05 (S, OCH3), 96.41 (S, CArH), 98,12 (s, CArH), 101.55 (s, OCH2O), 104.53 (s, CArH), 116.39 (s, Ca,H), 122.80 (s, Cat), 123.44 (s, Ca,), 125.72 (s, CAr), 130.29 (s, CAr), 131.31 (s, CAr), 134.29 (s, CAf), 141.89 (s, CAr); 146.52 (s, CAr), 148.95 (s, C-OCH2O), 149.22 (s, OCH2O-C); | 343 [M+1, 100]; |
| id | 3.88 (S, 2x 3H, OCH3), 4.00 (s, 2x 3H, OCH3), 4.12 (s, 2x 3H, OCH3), 5.12 (S, 2x 2H, OCH2(C6H4)), 6.03 (s, 2x 2H, OCHjO), 7.06-7.45 (m, 4H, CsHĄ 7.22 (s, 1H, Ar), 7.57 (s, 2x 1H, Ar), 8.20 (s, 2x 1H, Ar); | 758 [M+, 5], 429 [M+, 13], 327 [M+, 100]. | |
| le | 3.86 (s, 3H, OCH3), 4.02 (s, 3H, OCH3), 4.13 (s, 3H, OCH3), 5.63 (s, 2H, OCH2Ph), 7.317.39 (m, 5H, Ph), 7.57-7.61 (m, 2H, Ar-H), 8.28-8.34 (m, 2H, Ar-H), 8.98-9.01 (m, 2H, Ar-H); | 55.64 (s, OCH3), 61.13 (s, OCH3), 61.34 (s, O£H3), 77.53 (s, OCH2Ph), 96.42 (s, CAr-H), 115.68 (s, Cat-H), 119.72 (s, Cat-H), 125.09 (s, £αγ-ΟΜθ), 125.36 (s, Łr-OMe), 125.80 (s, CAr-OMe), 127.91 (s, p-Ph), 128.35 (s, 2x o-Ph), 128,60 (s, 2x m-Ph), 136.90 (s, CAr-H), 137.55 (s, /pjro-Ph), 138.20 (s, C), 141.08 (S, C), 146.72 (s, C), 149.57 (s, C), 149.88 (s, C-H), 153.27 (s, C-OCH2Ph); | 376(M+l,10 0) |
| lf | 3.59 (S, 3H, CH3), 4.80 (s, 2H, | 31.32 (s, £H3), 76.67 (s, O£H2Ph), 96.94 | 382 ΓΜ+1, |
| OCH2Ph), 5.39 (s, 2H, OCH2O), 6.99-7,03 (m, 2H, Ar-H), 7.137.22 (m, 4H, Ar-H), 7.24-7.43 (m, 3H, Ar-H), 8.08-8.11 (m, 2H, Ar-H), 7.83 (s, 1H, Ar-H); | (s, O£H2O), 96.93 (s, CAf-H), 100.87 (s, Ca,-H), 104.00 (s, CAr-H), 108.20 (s, CArH), 113.83 (s, Cat-H), 118.90 (s, CAr-K), 120.32 (s, CatH), 122.97 (s, C), 124.01 (s, C), 125.74 (s, C), 125.74 (s, C), 126.71 (s, Cat-H), 127.59 (s, 2x o-Ph), 128.14 (s, pCsHs), 128.67 (s, 2x m-C6H4), 131.34 (s, /pSo-Ph), 137.08 (s, C), 137.17 (s, C), 143.61 (s, C), 145.76 (s, C), 147.62 (s, C); | 100], 192 [M+1, (-CH2Ph>, 58]; |
BPP/4144/CH5/2014
PL 219 334 B1
Claims (13)
1. Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne przedstawione wzorem ogólnym 1, w którym
Z i Y - są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla (CH) lub azotu.
R2 - oznacza metyl, benzyl, CH2Naphth, CH2C6H4CH2-;
ArI i ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścień aromatyczny, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, i/lub sześcioczłonowy, wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawiony indol lub podstawiony benzen, zwłaszcza podstawiony grupami metoksylowymi.
2. Węglowodory poli(hetero)aromatyczne według zastrz. 1, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 1a-1f.
3. Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych, w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich, do otrzymania związków o wzorze 1, które zawierają centralny, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz skondensowane z nim układy pierścieni aromatycznych lub heteroaromatycznych ArI i ArII, pięcio i/lub sześcioczłonowych, korzystnie podstawione pierścienie benzenowe, karbazolowe, pirydynowe.
4. Sposób wytwarzania węglowodorów poliaromatycznych i poli(hetero)aromatycznych, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję transformacji pochodnych diarylowych o wzorze 2 lub wzorze 3, w których podstawniki mają wyżej podane znaczenie, w środowisku kwaśnym, w łagodnych warunkach, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w jednym naczyniu reakcyjnym bez wyodrębniania produktów pośrednich, jak pokazano na Schemacie I.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że pochodną diarylową o wzorze 2, z zablokowanymi grupami OH i CHO poddaje się reakcji z odczynnikiem kwasowym, korzystnie 1N HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie metanolu lub acetonu, do otrzymania skondensowanych węglowodorów poliaromatycznych lub poliheteroaromatycznych z dobrymi lub ilościowymi wydajnościami w jednym etapie reakcji.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że poddaje się pochodną diarylową o wzorze 3, z niezablokowaną grupą CHO i z zablokowaną grupą OH, działaniu odczynnika kwasowego, korzystnie wodnego roztworu HCI, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, zwłaszcza metanolu.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prowadzi się „jednogarnkową” - typu one pot, wieloetapową reakcję, w której najpierw następuje wewnątrzcząsteczkowa reakcja substytucji elektrofilowej pochodnej o wzorze 3 lub 2, następnie wielokrotne reakcje protonowania/deprotonowania oraz końcowa eliminacja cząsteczki wody, z utworzeniem produktu 1.
8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako odczynniki kwasowe stosuje się kwasy Bronsteda, 1N roztwór HCI, kwas p-toluenosulfonowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, silnie kwasowe żywice jonowymienne, oraz kwasy Lewisa, zwłaszcza FeCl3, ZnCl3, SnCI3^H3O.
9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny, stosuje się metanol lub aceton.
10. Związki pośrednie o wzorach ogólnych 2, 3 i 6, w których
Z i Y - są takie same lub różne i oznaczają atomy węgla (CH) lub azotu.
R2 - oznacza metyl, benzyl, CH2Naftyl, CH2C6H4CH2-;
PL 219 334 B1
Arl i ArII - są takie same lub różne i oznaczają pierścienie aromatyczne, i/lub pierścień heteroaromatyczny pięcioczłonowy, i/lub sześcioczłonowy, wybrany z grupy obejmującej pirydynę, podstawiony indol lub podstawiony benzen, zwłaszcza podstawiony grupami metoksylowymi, fenantren, benzotiofen, piren.
11. Związki według zastrz. 10, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 2a-2i.
12. Związki według zastrz. 10, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 3a-3d.
13. Związki według zastrz. 10, znamienne tym, że przedstawione są wzorami 6a-6g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385794A PL219334B1 (pl) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL385794A PL219334B1 (pl) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL385794A1 PL385794A1 (pl) | 2010-02-01 |
| PL219334B1 true PL219334B1 (pl) | 2015-04-30 |
Family
ID=43012270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL385794A PL219334B1 (pl) | 2008-07-31 | 2008-07-31 | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219334B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL235186B1 (pl) | 2011-10-19 | 2020-06-01 | Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk | Sposób wytwarzania policyklicznych, skondensowanych węglowodorów aromatycznych i heteroaromatycznych |
-
2008
- 2008-07-31 PL PL385794A patent/PL219334B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL385794A1 (pl) | 2010-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103772297B (zh) | 手性六元氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法和应用 | |
| CN101967147B (zh) | 均三氮杂蒄化合物及其合成方法和应用 | |
| Hung et al. | Novel synthesis of 5-methyl-5, 10-dihydroindolo [3, 2-b] indoles by Pd-catalyzed C–C and two-fold C–N coupling reactions | |
| CN107973778B (zh) | 一种钌催化芳香酮与二苯乙炔环化反应制备多芳取代萘衍生物的方法及应用 | |
| TWI679187B (zh) | 自偶氮苯藉由釕觸媒製備聯苯胺之方法 | |
| JP6968067B2 (ja) | アリール化方法 | |
| Wang et al. | Pd (II)-catalyzed regioselective multiple C–H arylations of 1-naphthamides with cyclic diaryliodonium salts: one-step access to [4]-and [5] carbohelicenes | |
| CN104030974A (zh) | 一种含芳基取代的三联吡啶类化合物及其制备方法和应用 | |
| Talele et al. | Expeditious synthesis of helicenes using an improved protocol of photocyclodehydrogenation of stilbenes | |
| CN105566199B (zh) | 一类共轭芳炔基咔唑化合物 | |
| PL219334B1 (pl) | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania, oraz związki pośrednie | |
| Chavan et al. | Polyethylene glycol in water: A simple, efficient and green protocol for the synthesis of quinoxalines | |
| CA3054518A1 (en) | Oligomeric perylene diimide non-fullerene acceptors via direct (hetero) arylation cross-coupling reactions | |
| CN104177357B (zh) | 一种合成异喹啉盐的方法 | |
| JP2012176928A (ja) | ピレン誘導体、ピレン誘導体の製造方法、錯体、触媒、電子材料、発光材料および色素 | |
| WO2014073003A1 (en) | Single-step process for the preparation of aryl olefins | |
| CN108586558A (zh) | 碳水化合物烷基键连咪唑型氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法和用途 | |
| CN101091923A (zh) | N－杂环官能团化1,3－二酮和卤化亚铜构成的碳氮偶联反应催化剂及制备方法 | |
| PL219155B1 (pl) | Nowe skondensowane węglowodory poliaromatyczne i poliheteroaromatyczne, sposób ich wytwarzania oraz związki pośrednie | |
| KR101740155B1 (ko) | 로듐 촉매를 이용한 시놀리논 유도체의 신규 제조방법 | |
| CN115232159A (zh) | C-5位硼化咪唑并吡啶衍生物、制备方法及其应用 | |
| CN110357880B (zh) | 基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制备方法与应用 | |
| CN115925677A (zh) | 一种含噻吩砜-烯烃结构单元的荧光材料及其制备方法 | |
| CN104744188A (zh) | 一种多氟芳烃烷基化方法 | |
| KR20210134668A (ko) | 퀴녹살린의 제조 방법 |