Wynalazek dotyczy sposobu wytwarza¬ nia soli zapomoca materjalów, posiadaja¬ cych zdolnosc wymiany zasad.Jest rzecza znana, ze niektóre sole, za¬ wierajace wode, skladajace sie z krzemion¬ ki oraz glinki i zasad potasowcowych lub wapniowcowych, zwlaszcza mineraly grupy zeolitów, jak równiez sztucznie wytworzone sole tego samego typu, posiadaja zdolnosc wymiany swych zasad potasowcowych lub wapniowcowych na inne zasady, o ile zosta¬ na wprowadzone w zetkniecie z roztworami obojetnych soli tych zasad. Te wlasciwosc wspomnianych materjalów wyzyskuje sie do zmiekczania twardej wody, do usuwania z wody do picia pewnych zasad oraz do oczy¬ szczania roztworów soli.Najwazniejsza ceche wszystkich tych procesów stanowi to, ze roztwór soli lub wode, przeznaczona do oczyszczenia, prze¬ puszcza sie przez warstwe materjalu, po¬ siadajacego zdolnosc wymiany zasad, roz¬ drobnionego na ziarna odpowiedniej wiel¬ kosci, dzieki czemu nastepuje wymiana za¬ sad.Jest równiez rzecza znana wytwarzanie soli z dwóch soli przy uzyciu materjalów, posiadajacych zdolnosc wymiany zasad, przyczem odpowiednie krzemiany, np. zeo- lity lub glaukonity, nasyca sie jedna z tychsoli, poczem przez taki krzemian nasycony przepuszcza sie roztwór drugiej soli, maja¬ cej wejsc w reakcje z pierwsza sola. Roz¬ twór drugiej soli doprowadza sie powolnym strumieniem lub stopniowo w takich ilo¬ sciach, zeby roztwór, przeciekajacy przez materjal, posiadajacy zdolnosc wymiany za¬ sad, zawieral tylko katjony tej soli, która nasycono materjal uzyty. Nastepnie przez ten materjal przepuszcza sie znowu równo¬ wazne ilosci roztworu pierwszej soli. Poste¬ powanie powyzsze powtarza sie dowolna liczbe razy, przyczem otrzymane roztwory poszczególne przerabia sie w zwykly spo¬ sób.Sposobem tym otrzymuje sie chemicznie czyste roztwory soli, stosunkowo rozcien¬ czone. Odparowywanie soli wytworzonych pociaga za soba wysokie koszty, wskutek czego sposób ten uznano za nieekonomiczny.Wynalazek dotyczy sposobu, który usu¬ wa niedogodnosc powyzsza, tem bardziej, iz sposobem tym, wykonywanym jako spo¬ sób ciagly, mozna otrzymywac stezone roz¬ twory soli.Sposób polega na tem, ze przez mate¬ rjal, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, przepuszcza sie w bezposredniej kolejnosci roztwór soli o takim samym katjonie, jak katjon soli, przeznaconej do otrzymania, czysta wode zwykla, roztwór soli o anjonie takim samym, jak anjon soli, przeznaczonej do otrzymania, i znowu wode, przyczem po¬ stepowanie to, przeprowadzane bez dostepu powietrza, powtarza sie bez przerwy pod warunkiem, zeby materjal, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, byl stale pokryty ciecza, poczem roztwory, zawierajace sól zadana, przerabia sie w znany sposób na sole stale.Zamiast wody mozna stosowac równiez rozcienczone roztwory, zwlaszcza takie, ja¬ kie sie otrzymuje w procesie.Materjal, posiadajacy zdolnosc wymia¬ ny zasad, umieszcza sie w zbiorniku, zaopa¬ trzonym w dno sitowe. Ciecze przepuszcza sie przez materjal powyzszy stale w tym sa¬ mym kierunku.Do wykonywania sposobu tego w prak¬ tyce stosuje sie zespól dwóch lub wiekszej liczby zbiorników, przyczem regeneracja materjalu, posiadajacego zdolnosc wymia¬ ny zasad, odbywa sie równoczesnie w kilku zbiornikach.Z cieczy, przeznaczonych do uzycia, bez¬ posrednio przed ich zastosowaniem usuwa sie powietrze, np. przez poddanie ich przez pewien czas dzialaniu ssacemu w prózni, o tyle, zeby pózniej w aparaturze nie moglo sie wydzielac z nich powietrze.Aby zmniejszyc rozpuszczalnosc mate¬ rjalu, posiadajacego zdolnosc wymiany za¬ sad, a tem samem uniknac strat cieczy, prze¬ znaczonych do uzytku, przed uzyciem ma¬ terjalu dodaje sie do niego roztworu krze¬ mianu, np. krzemianu sodowego, w malej ilosci. Dodanie krzemianu mozna uskutecz¬ nic przez wprowadzenie do aparatury sta¬ lego krzemianu rozdrobnionego w odpo¬ wiedniej ilosci.Jako materjaly wyjsciowe, mozna oczy¬ wiscie stosowac roztwory, wystepujace w przyrodzie, które ewentualnie uprzednio sie wzbogaca. A wiec np. przy wytwarzaniu saletry sodowej, jako roztwór soli sodowej mozna stosowac wode morska, dzieki czemu proces staje sie bardzo ekonomiczny.Sposób wedlug wynalazku rózni sie od sposobów znanych przedewszystkiem tem, ze materjal, posiadajacy zdolnosc wymiany zasad, jest zawsze pokryty ciecza i ze do¬ step powietrza jest zupelnie wylaczony, dzieki czemu w materjale powyzszym nie moga sie wytwarzac pecherzyki powietrza.W celu wyjasnienia sposobu wedlug wy¬ nalazku podano ponizej jego zastosowanie do wytwarzania azotanu sodowego z chlor¬ ku sodowego i azotanu wapniowego przy u- zyciu zeolitu, znajdujacego sie w handlu.Zamiast zeolitu mozna oczywiscie stosowac wszelki inny materjal odpowiedni.W danym przypadku uzywa sie zeolitu — 2 —sodowego, t. j. zeolitu, nasyconego sola so¬ dowa, jako materjalu, posiadajacego zdol¬ nosc wymiany zasad. Materjal ten, mozli¬ wie posiadajacy wlasciwosc przepuszcza¬ nia cieczy i o mozliwie równomiernej wiel¬ kosci ziarn, umieszcza sie na dnie sitowem w wiezy o odpowiedniej wysokosci. Mate¬ rjalu tego gromadzi sie tyle, aby wypelnil przewazajaca czesc wiezy,, przyczem ukla¬ da sie go tak, aby jego powierzchnia górna byla pozioma. W górnej czesci wiezy znaj¬ duja sie urzadzenia do doprowadzania cie¬ czy, a w dolnej — urzadzenia odplywowe.Wieze napelnia sie woda, mozliwie po¬ zbawiana powietrza, nieco ponad poziom zeolitu, w ten sposób, iz wode tloczy sie po¬ woli od dolu przez warstwe zeolitu, dzieki czemu powietrze z zeolitu zostaje usunie¬ te.Aby zapobiec powstawaniu pecherzy¬ ków powietrza w wiezy podczas wykonywa¬ nia sposobu wedlug wynalazku, wszystkie ciecze, doprowadzane do wiezy, pozostawia sie przez pewien czas w prózni, w celu mozliwie dokladnego usuniecia z nich po¬ wietrza.Nalezy równiez dbac o to, zeby pfzez caly czas przeprowadzania procesu poziom cieczy utrzymywal sie na tej samej wysoko¬ sci, mianowicie, nieco powyzej powierzchni zeolitu. Do doprowadzania cieczy podczas przeprowadzania procesu sluza przewody, umieszczone w górnej czesci wiezy, których wylot znajduje sie nieco powyzej po¬ wierzchni zeolitu, jednakze pod poziomem cieczy.Po napelnieniu wiezy woda doprowadza sie stezony roztwór azotanu wapnia. Roz¬ twór powoli opada wdól, wypierajac odpo¬ wiednia objetosc wody, odplywajacej z dna wiezy. Dzieki temu wapn z roztworu azota¬ nu wapniowego przechodzi stopniowo do zeolitu sodowego, wypierajac równowazne ilosci sodu i tworzac zeolit wapniowy, przy¬ czem wyparty sód przetwarza sie na azo¬ tan sodu.W tym okresie przeróbki w wiezy roz¬ twór azotanu znajduje sie u góry, a woda— bezposrednio pod nim; granica miedzy roz¬ tworem i woda przesuwa sie powoli wdól.Doprowadzanie roztworu azotanu wapnia przerywa sie i nastepnie doprowadza sie wode. Wówczas w wiezy powstaja trzy róz¬ ne warstwy, osuwajace sie wdól poprzez zeolit, mianowicie; u góry znajduje sie wo¬ da, w srodku — roztwór azotanu wapniowe¬ go i u dolu — znowu woda. Poniewaz roz¬ twór azotanu wapniowego styka sie stale z niezmienionym zeolitem sodowym, wzboga¬ ca sie wiec stopniowo w azotan sodowy, przyczem ilosc azotanu wapniowego maleje.Po krótkim czasie zamyka sie doplyw wo¬ dy i doprowadza roztwór chlorku sodowe¬ go, majacy za zadanie regeneracje zuzyte¬ go zeolitu sodowego, który podczas przerób¬ ki przetworzyl sie na zeolit wapniowy. Po¬ niewaz regeneracja powinna byc mozliwie calkowita, roztwór chlorku sodowego do¬ prowadza sie w znacznie wiekszej ilosci niz roztwór azotanu wapniowego. Zamiast chlor¬ ku sodowego mozna doprowadzac wode morska w ilosci, odpowiadajacej okreslanej ilosci chlorku sodowego.W tym okresie przeróbki w wiezy, wy¬ pelnionej zeolitem, znajduja sie nastepuja¬ ce warstwy cieczy, liczac od góry do dolu: roztwór chlorku sodowego, woda, roztwór azotanu wapniowego, woda.W miare rozwijania sie procesu wymia¬ ny zasad, powodowanego zapomoca zeolitu, w roztworze chlorku sodowego wzrasta ilosc wapnia, natomiast w roztworze azotanu wapniowego wzrasta ilosc sodu. Skoro z dna wiezy splynie woda, zaczyna splywac roztwór azotanu, który sie zbiera i odparo¬ wuje, dzieki czemu wykrystalizowuje azo¬ tan sodu. Lug macierzysty po usunieciu azo¬ tanu sodowego, zawierajacy zasadniczo azo¬ tan wapnia, ponownie wprowadza sie do przeróbki, ewentualnie z dodatkiem nowych ilosci azotanu wapnia.Roztwór chlorku, otrzymany po regene- — 3 —facji zeotitu, zbiera sie równiez osobno i od¬ parowuje w celu wydzielenia chlorku wap¬ niowego, Jesli do regeneracji stosuje sie wode morska, to roztwór jest tak rozcienczony, ze mozna go odrzucic, jako zupelnie bezwarto¬ sciowy.Gdy roztwór chlorku sodowego dopro¬ wadza sie do górnej czesci wiezy juz tak dlugo, iz uzyskana zostala pewnosc, ze zeolit zostal zregenerowany, doprowadza sie znowu wode, potem znowu roztwór azo¬ tanu wapniowego, wode, roztwór chlorku sodowego i i d., jak opisano powyzej .Przyklad. Wieza cylindryczna o sredni¬ cy wewnetrznej 1,5 m jest napelniona zeo- litem jako materjalem, posiadajacym zdol¬ nosc wymiany zasad. Wysokosc warstwy zeolitu w zbiorniku wynosi 6,4 m, a wiec objetosc jego — brutto 11,3 m3.Na poczatku procesu zeolit nasyca sie sola sodowa, a wieze napelnia woda, która winila pokryc warstwe zeolitu, Nastepnie do wiezy od góry doprowa¬ dza sie 2,11 m3 roztworu azotanu wapnia, zawierajacego 52 g Ca(N03)2 na 100 cm3 wody, a wiec zawierajacego razem 1100 kg Ca(N03)2. Po doprowadzeniu roztworu azo¬ tanu z dna wiezy odplywa 2,11 m3 wody.Bezposrednio po doprowadzeniu roz¬ tworu azotanu doprowadza sie od góry 1,45 m3 wody, poc&em 4,75 m8 roztworu so¬ li kuchennej, zawierajacego 26 g NmCl na 100 cm3, a wiec razem 1230 kg NaCl, na¬ stepnie — 1,6 m3 wody, potem znowu — 2,11 m3 saletry wapniowej i i d. Ciecze, doprowadzane do wiezy, przeplywaja przez zeolit z szybkoscia linjowa okolo 5 m/godz.Skoro zdolu wiezy odplynie S.325 m3 wody, rozpoczyna sie zbieranie cieczy od¬ plywajacej.Rysunek przedstawia schematycznie stan wiezy w chwili rozpoczecia zbierania roz¬ tworu azotanów.Zebrany roztwór azotanów (3,56 m3) za¬ wiera 728 kg NaNOs, 312 kg Ca(NOJ2 oraz 1 kg NaCt, Okolo 70% ilosci azotanów two¬ rzy azotan sodowy. Okolo 5% doprowa¬ dzonych jonów azotanowych traci sie wsku¬ tek dyfuzji.Podczas odparowywania roztworu azo¬ tanowego otrzymuje sie przez krystalizacje okolo 90% ilosci azotanu sodowego. Lug macierzysty stosuje sie na nowo, jako la¬ dunek azotanowy.Bezposrednio po roztworze azotanowym zbiera sie roztwór chlorkowy 0,725 m3 + + 4,75 m3 + 0,725 m3 =* 6,2 m3.Ilosc wody, jaka dodaje sie po dodaniu roztworu chlorku sodowego, moze byc wiek¬ sza niz 1,6 m3. Jest to rzocza szczególnie wskazana wówczas, gdy chodzi o otrzyma¬ nie azotanu, mozliwie wolnego od chloru.Jesli miedzy okresami dodawania roz¬ tworów doprowadza sie duze ilosci wody, to srodkowa, wolna od soli czesc dodanej objetosci wody odrzuca sie, natomiast tylko pierwsza i ostatnia czesc Wraz z granicza- cemi z niemi roztworami soli zbiera sie.Zamiast jednej wiezy mozna stosowac dwie lub wieksza ich liczbe. Jest rzecza szczególnie korzystna, jesli jako roztwór chlorku sodowego stosuje sie wode morska.Poniewaz w tym przypadku do regeneracji potrzebne sa dosc duze ilosci wody, regene¬ racje przeprowadza sie podczas biegu pro¬ cesu w taki sposób, ii wode morska prowa¬ dzi sie przez odpowiednie wieze z szybko¬ scia wielokrotnie wieksza od szybkosci, z jaka przechodza roztwory przez pozostale wieze.Przy uzyciu kilku wiez wieksze steze¬ nia azotami osiaga sie wówczas, gdy zbiera sie tylko srodkowa, najbardziej stezona czesc roztworu* otrzymanego z jednej wiezy, natomiast mniej stezonych czesci uzywa sie jako dodatku do innych wiez przed dopro- wadzemefa stezonego roztworu Motama oraz po doprowadzeniu tego roztworu. W ten sposób mozna praktycznie uniknac wiekszych strat azotanu.Przy uzyciu kilku wiez, reakcje wymiany _ 4 -m®w& spotegowac, poeiepiilac w tm spq* só&, iz do jedasj z wiez 4wrowa4% §ie roztwór azotanowy w ilosci 2- lub 3-kro|jue wiekszej uzyciu jed»ej tylko wiezy; po reakcji w wie- zy tylko pierwsza czesc roztworu zbiera sie jako roztwór gotowy, natomiast reszte do¬ prowadza sie do drugiej wiezy ze zregene¬ rowanym materjalem, posiadajacym zdol¬ nosc wymiany zasad, do której bezposred¬ nio potem doprowadza sie nieprzereagowa- ny stezony roztwór azotanu wapnia, To samo mozna powtórzyc jedno- lub kilkakrotnie.Przez skojarzenie ze soba obu wyzej wymienionych sposobów osiaga sie mozliwie najwyzsze stezenie oraz mozliwie najwyz¬ szy stopien przemiany zebranych gotowych roztworów azotanowych, W przeciwienstwie do znanych sposobów, w procesie niniejszym nie zalezy na osiagnieciu calkowitej prze¬ miany, lecz wystarcza zupelnie przemiana z okolo 60% -owa wydajnoscia.Sposób ten mozna stosowac do wytwa¬ rzania szeregu najrozmaitszych soli.Naprzyklad, przy uzyciu weglanu amo¬ nowego mozna wytwarzac sode, prowadzac roztwór weglanu amonowego przez ma- terjal, posiadajacy zdolnosc wymiany za¬ sad, nasycony sola sodowa. W tym przypad¬ ku jako materjaly wyjsciowe stosuje sie: czysta wode i 660 objetosci roztworu, za¬ wierajacego 300 g NaN03 w litrze, oraz 630 objetosci roztworu, zawierajacego 300 g (NHJ2C03 w litrze. Po przejsciu cieczy przez materjal, posiadajacy zdolnosc wy¬ miany zasad, oprócz 575 objetosci wody plócznej, zawierajacej w kazdym litrze 45,2 g {NHJ2C03 i 4,55 g NaN03, zbiera sie nastepujace roztwory: 750 objetosci roz¬ tworu azotanu amonowego, zawierajacego w litrze 228 g (NHJN031 9,6 g NaN03 i 6,0 g (NHJ2 CO3, oraz 730 objetosci roztworu sody, zawierajacego w litrze 1,5 g Na2C03, 76,7 g (NHJ2 COs i 9,3 g NaN03.Podczas gotowania tego roztworu sody weglan mamy?? ssosteje sdja^s^y,;-# so* da wykry^taliggwuie- Jesli to wytwarzanie sody jest zwiazane z absorbuja tlenków azotoj te" **»**£* #*dy moze celowo sluzyc, jako eiecz chlonna podczas absorbcji alkalicznej.Z azotanu wapniowego i chlorku potaso¬ wego sposobem opisanym mozna otrzymy¬ wac produkt w postaci soli podwójnej, skla¬ dajacej sie z azotanu potasowego i azotanu wapniowego i sluzacej jako doskotialy sro¬ dek nawozowy.Mianowicie, 834 1 roztworu chlorku po¬ tasowego, zawierajacego w litrze 250 g KCL prowadzi sie przez zbiornik, wypelniony ma¬ terjalem, posiadajacym zdolnosc wymiany zasad, który nastepnie napelnia sie taka iloscia czystej wody, zeby dokladnie pokryc materjal, posiadajacy zdolnosc wymiany za¬ sad* Potem przez ten materjal: prowadzi sia 833 1 roztworu azotanu wapniowego, zawie¬ rajacego 400 g Co(N03)2vl litrze. Po przej¬ sciu cieczy przez materjal powyzszy zebra¬ no nastepujace roztwory: 1034 1 roztwory chlorkowego, zawierajacego w litrze 146 g QxCl2, 2,89 g KCl i 2,$S g KNQ3, oraz lflfiS litrów roztworu azotanowego, zawierajace*- go w litrse 254,5 g.JftV08l 117 tCa(C03% i 1,53 g CaCl2. Roztwór azotanowy odparo¬ wuje sie, dzieki czemu z kazdego litra roz¬ tworu (liczac na objetosc przed odparowa¬ niem) otrzymuje sie przez krystalizacje 185 g KN03.Przez dalsze odparowanie lugu macie¬ rzystego, zawierajacego obecnie równe ilo¬ sci czasteczek KN03 i CofN03J2i mozna o- trzymac cala pozostala ilosc soli w postaci soli podwójnej Cq(N03)2 . KN03 . nH2Of zawierajacej wode krystalizacyjna. Wydaj¬ nosc ostateczna wynosi okolo 186 g bezwod¬ nej soli z litra roztworu, liczac w stosunku do objetosci przed odparowaniem.Do wytwarzania azotanu amonu stosuje sie jako materjaly wyjsciowe chlorek ma¬ gnezu i roztwór saletry wapniowej. Zamiast wykrystalizowywac z otrzymanego roztwo- - 5 —ni azotanowego czysty azotan magnezu moz¬ na równiez otrzymywac azotan wapniowo- magnezowy, jako sztuczny nawóz, majacy znaczenie zwlaszcza przy wytwarzaniu na¬ wozów pelnowartosciowych. PL