PL217650B1

PL217650B1 - Sposób wytwarzania segmentowych poliuretanów

Info

Publication number: PL217650B1
Application number: PL391140A
Authority: PL
Inventors: Helena Janik; Iwona Gibas; Justyna Kucińska-Lipka
Original assignee: Politechnika Gdańska
Priority date: 2010-05-04
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2014-08-29
Also published as: PL391140A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są segmentowe poliuretany i sposób ich wytwarzania. Segmentowe poliuretany charakteryzują się tym, że zawierają od 64,23% wag. do 79,78% wag. polikaprolaktonodiolu, od 19,18% wag. do 27,01% wag. 1,6- diizocyjanianu heksametylenowego oraz od 5,03% wag. do 8,76% wag. 1,4-butanodiolu, a także od 0,1% wag. całej masy do 1% wag. całej masy mieszaniny, modyfikatory naturalne. Modyfikatorem naturalnym jest kolagen albo chitozan. Sposób wytwarzania segmentowych poliuretanów przez prepolimeryzację w masie i przedłużanie prepolimeru charakteryzuje się tym, że od 64,23% wag. do 79,78% wag. polikaprolaktonodiolu będący segmentem giętkim, łączy się z od 19,18% wag. do 27,01% wag. 1,6- diizocyjanianu heksametylenowego, korzystnie w obecności katalizatora dibutylodilaurynianu cyny, w temperaturze ok. 80°C -85°C w czasie korzystnie 1,5 godziny przy obniżonym ciśnieniu. Tak otrzymany prepolimer poddaje się przedłużaniu od 5,03% wag. do 8,76% wag. 1,4-butanodiolu, mieszając intensywnie w homogenizatorze przez korzystnie 1,5 minuty, a następnie mieszaninę wylewa się na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewa przez 23 do 25 godzin w temperaturze 60°C do 70°C. W ostatnim etapie otrzymane poliuretany pozostawia się na kolejne 23 do 25 godzin celem sezonowania, a następnie odformowuje.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania segmentowych poliuretanów, które mają zastosowanie do celów medycznych jako materiał, z którego wytwarzać można drobne elementy sprzętu medycznego oraz powłoki sprzętu medycznego.

Znane są z publikacji Yeganeh H., Lakouuraj M.M., Jamshidi S., „Synteza i właściwości biodegradowalnych elastomerów poliuretanowych modyfikowanych epoksydami opartych na polikaprolaktonodiolu i poliglikolu etylenowym” (European Polymer Journal 41, 2370-2379, 2005) poliuretany, które otrzymano zużyciem polikaprolaktonodiolu jako poliolu oraz 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego (HDI) przedłużane glicydem.

Znane są również z opisu patentowego US 6784273 B1 „Biomedyczne poliuretany, ich otrzymywanie i zastosowanie”, poliuretany, które zawierają laktyd, kaprolakton, 1,4-diizocyjanian butanu oraz przedłużacz łańcucha 1,4-butandiol.

Niedogodnością znanych poliuretanów są stosunki molowe polikaprolaktonodiolu/HDI/glicyn równe 1:2:2, a więc z nadmiarem diizocyjanianu, zawierającego szkodliwe grupy NCO.

Sposób wytwarzania segmentowych poliuretanów przez prepolimeryzację w masie i przedłużanie prepolimeru korzystnie z udziałem modyfikatorów naturalnych w ilości od 0,1% do 1% wag. masy końcowej charakteryzuje się według wynalazku tym, że od 64,23% wag. do 79,78% wag. polikaprolaktonodiolu będącego segmentem giętkim, łączy się z od 19,18% wag. do 27,01% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego korzystnie w obecności katalizatora dibutylodilaurynianu cyny, w temperaturze ok. 80°C - 85°C w czasie korzystnie 1,5 godziny przy obniżonym ciśnieniu. Otrzymany prepolimer poddaje się przedłużaniu od 5,03% wag. do 8,76% wag. 1,4-butanodiolu, mieszając intensywnie w homogenizatorze korzystnie przez 1,5 minuty. Następnie mieszaninę wylewa się na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewa przez 23 do 25 godzin w temperaturze 60°C do 70°C. W ostatnim etapie otrzymane poliuretany pozostawia się na kolejne 23 do 25 godzin celem sezonowania, a następnie odformowuje.

Celem wynalazku jest opracowanie segmentowych poliuretanów, w których końcowy stosunek grup NCO/OH wynosi 1:0. Korzystnym skutkiem opracowania segmentowych poliuretanów według wynalazku jest zastosowanie napełniaczy naturalnych, których koszt nie jest wysoki, a zastosowanie zwiększa biozgodność poliuretanów.

Korzystnym skutkiem zastosowania sposobu według wynalazku jest krótki czas oraz niskie temperatury prowadzenia reakcji, a także niskie koszta wytworzenia poliuretanów.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I. Otrzymywanie w ilości 50 g poliuretanu bez katalizatora.

Prepolimer uzyskano z 69,45% wag. polikaprolaktonodiolu i 23,40% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego. Reakcję prowadzono pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu, zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznaczono przez ich reakcję z N,N-dibutyloaminą i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. Otrzymany prepolimer przedłużono 7,15% wag. 1,4-butandiolu intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1,5 min. Mieszaninę wylano na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 60°C do 70°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje.

P r z y k ł a d II. Otrzymywanie w ilości 48,20 g poliuretanu wobec katalizatora.

Prepolimer uzyskano z 64,23% wag. polikaprolaktonodiolu i 27,01% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego wobec katalizatora dibutylodilaurynianu cyny. Reakcję prowadzono pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznaczono przez ich reakcję z Ν,Ν-dibutyloaminą i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. Otrzymany prepolimer przedłużono 8,76% wag. 1,4-butandiolu intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1,5 min. Mieszaninę wylano na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 60°C do 70°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje.

P r z y k ł a d III. Otrzymanie poliuretanu modyfikowanego in situ kolagenem.

Prepolimer uzyskano z 75,05% wag. polikaprolaktonodiolu oraz 19,59% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego wobec katalizatora dibutylodilaurynianu cyny. Reakcję prowadzono pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznaczono przez ich reakcję z Ν,Ν-dibutyloaminą i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. 0,25% wag. całej masy poliuretanu kolagenu z odpadów dorsza bałtyckiego dodatkowo rozdrobniono w moźPL 217 650 B1 dzierzu i dodano do prepolimeru intensywnie mieszając. Następnie prepolimer przedłużono 5,11% wag. 1,4-butandiolu intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1,5 min. Mieszaninę wylano na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 60°C do 70°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje.

P r z y k ł a d IV. Otrzymanie 40 g poliuretanu modyfikowanego in situ chitozanem.

Prepolimer uzyskano z 75,00% wag. polikaprolaktonodiolu oraz 19,58% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego bez użycia katalizatora. Reakcję prowadzono pod obniżonym ciśnieniem, przy ciągłym mieszaniu. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznaczono przez ich reakcję z Ν,Ν-dibutyloaminą i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. 0,5% wag. całej masy poliuretanu chitozanu z kryla dodatkowo rozdrobniono w moździerzu i dodano do prepolimeru intensywnie mieszając. Następnie prepolimer przedłużono 4,92% wag. 1,4-butandiolu intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1,5 min. Mieszaninę wylano na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 60°C do 70°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje.

P r z y k ł a d V. Sposób odwodnienia substratów.

Sposób odwodnienia substratów 64,23% wag. polikaprolaktonu i 8,76% wag. 1,4-butandiolu prowadzi się po uprzednim stopieniu substratów w temperaturze ok. 70°C, pod obniżonym ciśnieniem, w czasie 3 godzin. Sposób wytwarzania prepolimeru poliuretanu prowadzi się w temperaturze ok. 80°C pod obniżonym ciśnieniem, w czasie 1,5 godziny, przy ciągłym łączeniu się mieszaniny 64,23% wag. polikaprolaktonu z 27,01% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego wobec dibutylodilaurynianu cyny. Zawartość wolnych grup NCO w prepolimerze wyznaczono przez ich reakcję z Ν,Ν-dibutyloaminą i odmiareczkowanie nadmiaru aminy kwasem solnym. Prepolimer rozpuszcza się w N,N-dimetyloformamidzie i przedłuża 8,76% wag. 1,4-butandiolu intensywnie mieszając w homogenizatorze przez 1,5 min. Mieszaninę wylano na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 60°C do 70°C, a następnie pozostawia się na 24 godziny celem relaksacji, po czym odformowuje.

Claims

Sposób wytwarzania segmentowych poliuretanów przez prepolimeryzację w masie i przedłużanie prepolimeru korzystnie z udziałem modyfikatorów naturalnych w ilości od 0,1% do 1% wag. masy końcowej, znamienny tym, że od 64,23% wag. do 79,78% wag. polikaprolaktonodiolu będącego segmentem giętkim, łączy się z od 19,18% wag. do 27,01% wag. 1,6-diizocyjanianu heksametylenowego korzystnie w obecności katalizatora dibutylodilaurynianu cyny, w temperaturze ok. 80°C - 85°C w czasie korzystnie 1,5 godziny przy obniżonym ciśnieniu, zaś otrzymany prepolimer poddaje się przedłużaniu od 5,03% wag. do 8,76% wag. 1,4-butanodiolu, mieszając intensywnie w homogenizatorze korzystnie przez 1,5 minuty, a następnie mieszaninę wylewa się na metalową formę posmarowaną uprzednio oddzielaczem i wygrzewa przez 23 do 25 godzin w temperaturze 60°C do 70°C, zaś w ostatnim etapie otrzymane poliuretany pozostawia się na kolejne 23 do 25 godzin celem sezonowania, a następnie odformowuje.