Pierwszenstwo: 7 marca 1933 r. (Stany Zjednoczone Ameryki}.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób oczyszczania mieszanin gazów, zwlaszcza gazów, zawierajacych wodór i azot i stosowanych przy syntezie amonjaku.Celem sposobu wedlug wynalazku jest zwlaszcza utrzymywanie najbardziej sku¬ tecznego stosunku zwiazków miedziawych, jak tez zwiazków miedziowych, które to zwiazki sa czescia skladowa amonjakalnych roztworów miedzi, stosowanych do usuwa¬ nia tlenku wegla wzglednie tlenu i dwutlen¬ ku wegla z mieszanin gazowych, zawieraja¬ cych azot i wodór. Oprócz tego sposób we¬ dlug wynalazku umozliwia uzycie do reakcji amonjakalnego roztworu miedzi przed po- nownem odzyskaniem tego roztworu, przy- czem przy reakcji tej osiaga sie równowa¬ ge pomiedzy zwiazkami miedziawemi i zwiazkami miedziowemi bez doprowadza¬ nia tlenu. W dalszym ciagu przy sposobie wedlug wynalazku wyczerpane amonjakal- ne roztwory miedzi zostaja poddane takiej reakcji, iz tlenek wegla i tlen, zawarty w tych roztworach, sluza do utrzymywania równowagi pomiedzy zwiazkami miedziawe¬ mi i zwiazkami miedziowemi, przyczem sto¬ sunek tych zwiazków wzgledem siebie zo¬ staje regulowany np. przez regulowanietemperatury roztworu wyczerpanego i szyb¬ kosci jego przeplywu.Przy bezposredniej syntezie amonjaku z mieszanin azotu i wodoru gazy wyjsciowe przeprowadza sie ponad katalizatorem pod pewnem cisnieniem i w pewnej podwyzszo¬ nej temperaturze. Mieszanine azotu i wo¬ doru otrzymuje sie zwykle z gazu wodnego lub z mieszaniny tego gazu z innemi odpo- wiednemi gazami. Gaz wyjsciowy, zawie¬ rajacy azot, wodór, tlenek i dwutlenek we¬ gla, poddaje sie reakcji katalitycznej w o- becnosci pary wodnej, przyczem tlenek we¬ gla przemienia sie w dwutlenek wegla oraz wytwarzaja sie dalsze ilosci wodoru. Prze¬ wazna czesc dwutlenku wegla wydziela sie przez wymywanie mieszaniny gazów woda w normalnej temperaturze. Przeprowadza sie to w odpowiednich naczyniach pod ci¬ snieniem.W ten sposób zawartosc dwutlenku we¬ gla zmniejsza sie do 1 % lub ponizej tej za¬ wartosci. Nastepnie mieszanina gazów prze¬ plywa przez naczynie, w którem przepro¬ wadza sie w niskiej temperaturze reakcje tej mieszaniny z amonjakalnym roztworem soli miedziawej. Powstajace ilosci C02 wydziela sie z przewazna czescia CO i 02.Odzyskiwanie amonjakalnego roztworu miedziawego, nasyconego dostateczna ilo¬ scia tlenku wegla, osiaga sie dotychczas przez ogrzewanie tego roztworu w odpo- wiedniem naczyniu podczas stosunkowo dlugiego okresu czasu (w przyblizeniu 30 minut) w temperaturze w przyblizeniu 70° lub 80°C i pod cisnieniem atmosferycznem.Podczas tego przebiegu CO i C02 wydzie¬ laja sie z roztworu, a sole miedziowe, po¬ wstajace przy pochlanianiu 02 w naczy¬ niu do oczyszczania, zostaja wskutek reak¬ cji z CO zredukowane na sole miedziawe.Ciecz ochladza sie nastepnie i doprowadza zpowrotem do urzadzenia, w którem sluzy ona do wydzielania dalszych ilosci CO.Sposób ten posiada pewne wady. W temperaturze, stosowanej przy odzyskiwa¬ niu roztworu miedzi, redukcja CO moze o- siagnac stopien, przy którym wytwarza sie miedz. Miedz ta osadza sie i zatyka prze¬ wody, sluzace do przeplywu cieczy, i zdol¬ nosc roztworu pochlaniania CO zmniejsza sie.Aby zapobiec zanadto silnej redukcji CO, doprowadza sie do roztworu, podczas odzyskiwania go, powietrze lub inny gaz u- tleniajacy. Osiaga sie w ten sposób zado¬ walajaca równowage pomiedzy zwiazkami miedziawemi i zwiazkami medziowemi, jak tez zapobiega sie zanadto silnej redukcji roztworów soli *niedziawych, przy której wytwarza sie miedz.W kazdym przypadku jednak gazy, pod¬ dawane dzialaniu roztworu miedzi, zawie¬ raja 02, który zostaje pochloniety przez ten roztwór, poniewaz woda do mycia jest nasycona 02 w wiekszym lub mniejszym stopniu i co najmniej czesc tlenu dostaje sie do gazów.Przy przeprowadzanych próbach oka¬ zalo sie, ze mozna wplynac na szybkosc re¬ dukowania soli miedzi zapomoca CO pod¬ czas odzyskiwania roztworu miedzi, jezeli zastosuje sie odpowiednia temperature roz¬ tworu, odpowiedni czas ogrzewania go oraz odpowiednie stezenie CO, stykajacego sie z roztworem. Oprócz tego przy skróceniu okresu ogrzewania roztworu i przy zastoso¬ waniu urzadzenia do ogrzewania, przy któ¬ rem CO ulatnia sie i nie styka sie z roz¬ tworem, podczas przebiegu odzyskiwania roztworu, tlen, zawarty w gazach i pochla¬ niany ciecza, wyrównywa zupelnie reduku¬ jace dzialanie CO. Dzieki temu roztwór miedzi utlenia sie powoli na sole miedziowe.Dalsze próby wykazaly, ze w celu zobo¬ jetnienia tego zbyt silnego utleniania roz¬ tworu miedzi, wyczerpany amonjakalny roztwór miedzi, zawierajacy CO i sole mie¬ dziowe, poddaje sie regulowanemu dziala¬ niu ciepla i cisnienia lub tez reguluje sie, przed odzyskaniem roztworu, przez dosta¬ tecznie dlugi okres czasu stezenia CO. — 2 —Przebieg ten powoduje redukcje zwiazków miedziowych na zwiazki miedziawe, a przy odpowiedniem dobraniu czasu ogrzewania i temperatury, jak tez stezenia CO, osiaga sie utrzymywanie najkorzystniejszych sto¬ sunków zwiazków miedziowych wzgledem zwiazków miedziawych, a wiec w nastep¬ stwie — najskuteczniejsze wydzielanie CO ze zwiazków azotu i wodoru. Zbedne sa przytem wszelkie reakcje dalsze.Na rysunku uwidoczniono schematycz¬ nie przyklad wykonania urzadzenia, sluza¬ cego do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku.Do dolnej czesci naczynia 10 doprowa¬ dza sie przewodem 12 mieszanine azotu, wodoru, tlenku wegla i dwutlenku wegla.Gazy te plyna przez materjal wypelniaja¬ cy 14 i sa podczas tego przeplywu wymy¬ wane woda, splywajaca z rozpylacza 16, polaczonego przewodem 18 z pompa 20. Wo¬ da odplywa przez przewód 21.Cisnienie w naczyniu 1$ moze byc od¬ mienne od cisnienia w naczyniu, w którem gazy wymywa sie amonjakalnym roztworem miedzi. W naczyniu 10 dziala stosunkowo niskie cisnienie, podczas gdy w ostatnio wymienionem naczyniu drugiem cisnienie jest wyzsze. W tym celu górna czesc naczy¬ nia 10 jest polaczona przewodem 22 z pom¬ pa tloczaca 24, która doprowadza gazy pod zwiekszonem cisnieniem przez przewód 25 do dolnej czesci naczynia 26. Mozna jednak stosowac w naczyniu 26 równiez niskie ci¬ snienie; w tym przypadku pompa 24 jest zbedna. Gazy plyna przez materjal wypel¬ niajacy 28 i sa wymywane amonjakalnym roztworem soli miedziawej, doplywajacym przez rozpylacz 30. Wyczerpany roztwór odplywa z dolnej czesci urzadzenia przez przewód 32 i zawór 34.Namierna ilosc tlenuf zawarta w wyczer¬ panym roztworze, zostaje wydzielona w dwóch zbiornikach 36, 38, od których pro¬ wadza przewody 40, 42 do wspólnego prze¬ wodu 44, polaczonego z zaworem 34. Prze¬ wody 46, 48 lacza dolne czesci zbiorników 36, 38 z przewodem 50, polaczonym prze¬ wodem 52 z przewodem 44. Para, plynaca przez wezownice 54, 56, utrzymuje tempe¬ rature roztworu w zbiornikach na wysoko¬ sci, koniecznej do wydzielenia tlenu z wy¬ czerpanego roztworu. Przewody 44, 40, 42, 48, 46 sa zaopatrzone w zawory 58, 60, 62, 64, 86 i 68, które umozliwiaja doprowadza¬ nie wyczerpanej cieczy do zbiornika 36 lub 38, a z nich do przewodu 50, lub tez umoz¬ liwiaja odprowadzanie roztworu przez przewód 52.Od miejsca polaczenia przewodów 50 i 52 prowadzi przewód 70 do naczynia 72, z którego CO i C02 odplywaja przewodem 73. Wyczerpana ciecz plynie wdól poprzez pólki 74. Dolna czesc naczynia 70 jest po¬ laczona z komora 76, od której prowadza rury 78 do komory 80. Konce rur 78 sa za¬ mocowane w sciankach 82, 84, a pomiedzy te sciany i rury 78 doplywa przez przewód 88 para wodna lub inny srodek grzejny.Ciecz odzyskana plynie z dolnej czesci komory 80 przez przewód 90 do wezownicy 92 i zostaje w niej ochlodzona woda, sply¬ wajaca z rozpylacza 94. Pompa 98, umie¬ szczona pomiedzy przewodami 96 i 100, do¬ prowadza ochlodzona ciecz do naczynia 26.Jezeli przy oczyszczaniu gazów amonjakal¬ nym roztworem miedziawym stosuje sie ni¬ ska temperature (0—10°C), wlacza sie w przewód 100 wezownice ochladzajaca 102, umieszczona w oslonie 104, przez która plynie zimna solanka. Wezownica 102 jest polaczona przewodem 106 z naczyniem 26.Do regulowania preznosci gazów w na¬ czyniach 36 i 38 sluza przewody 109, 110, zaopatrzone w zawory 111, 112. Przez przewody 109 odplywaja gazy, a przez przewody 110 doprowadza sie w razie po¬ trzeby CO. Jest to korzystne zwlaszcza przy oczyszczaniu gazów, zawierajacych 02 i jedynie male ilosci CO lub niezawiera- jacych wcale tego ostatniego gazu.Urzadzenie pracuje w sposób nastepuja-cy. Gaz, otrzymany przy reakcji katali¬ tycznej pary wodnej i gazu wodnego, lub tez inny odpowiedni gaz, skladajacy sie np. z 17% N2, 52% H2,2% CO i 29% C02, doplywa do naczynia 10 przez prze¬ wód 12 i plynie w niem wgóre, przyczem zo¬ staje oczyszczony woda, splywajaca z roz¬ pylacza 16. Oczyszczanie odbywa sie przy preznosci 16—17 atm, przyczem stosuje sie dostateczna ilosc wody, tak iz zawartosc CO2 w gazach zmniejsza sie w pozadanym stopniu, a mianowicie z 29% na 1% lub po¬ nizej. Równoczesnie mieszanine gazów na¬ syca sie mala iloscia tlenu (w przyblizeniu 0,1%).Gazy, zawierajace w przyblizeniu 2— 4% GO i C02i jak tez 0,1% 02, plyna przez przewody 22 i 25 do dolnej czesci na¬ czynia 26, a nastepnie przez materjal wy¬ pelniajacy 28 wgóre. Podczas tego przeply¬ wu amonjakalny roztwór miedziawy, sply¬ wajacy z rozpylacza 30, pochlania prawie calkowita ilosc CO, C02 i 02, zawarta w gazach. Oczyszczone gazy mozna nastepnie stosowac bezposrednio w (nieprzedstawio- nem na rysunku) urzadzeniu do przeprowa¬ dzania syntezy amonjaku lub tez oczy¬ szczac je w dalszym ciagu.Sklad amonjakalnego roztworu miedzia- wego moze byc rózny. Przy przeprowadza¬ niu sposobu wedlug wynalazku okazalo sie, iz osiaga sie wyniki najkorzystniejsze, jezeli ilosc miedzi w roztworze w postaci zwiazków miedziawych stanowi w przyblizeniu 14%, a w postaci zwiazków miedziowych 2%. Przy zawartosci miedzi w postaci zwiazków mie¬ dziowych mniejszej niz 2% moze osadzac sie miedz, podczas gdy wieksza zawartosc tego skladnika zmniejsza wydajnosc urzadzenia, a to z powodu powstawania tlenku miedzi, niepochlaniajacego CO.Wyczerpany roztwór plynie z naczynia 26 przez zawór 34 do jednego ze zbiorników 36 lub 38, w którym reguluje sie stopien od- tleniania przez regulowanie temperatury, ilosci CO, mieszajacego sie z roztworem, jak tez czasu trwania reakcji. Zwykle sto¬ suje sie w przyblizeniu przez 30 minut tem¬ perature 40—70°C, przyczem CO odplywa przez przewody 109. Jezeli stezenie zwiaz¬ ków miedziowych jest tak wielkie, iz przy powyzej wymienionych stosunkach nie osia¬ ga sie pozadanego ich odtleniania, zwiek¬ sza sie preznosc CO, zamykajac zawory 111 lub doprowadzajac, w przypadkach'wyjat¬ kowych, dodatkowe ilosci CO przez zawory 112. Przy tej reakcji nadmierne ilosci zwiaz¬ ków miedziowych redukuja sie na zwiazki miedziawe, a zwalniany tlen wytwarza C02.Zbiorniki 36 i 38 sa wzgledem siebie umie¬ szczone tak (równolegle), iz podczas odply¬ wania zawartosci jednego zbiornika do na¬ czynia 78 ciecz doplywa do drugiego ogrze¬ wanego zbiornika. W danym przypadku wy¬ starcza doprowadzic do zbiorników 36 i 38 jedynie czesc wyczerpanej cieczy, która zo¬ staje poddana silnej reakcji odtleniajacej.Ciecz te miesza sie nastepnie z reszta wy¬ czerpanej cieczy w takim stosunku, iz osia¬ ga sie pozadany stosunek zwiazków miedzio¬ wych i miedziawych.Po zredukowaniu zwiazków miedzio¬ wych i wydzieleniu tlenu ciecz wyczerpana plynie do naczynia 72 i zostaje nastepnie o- grzana w rurach 78 do temperatury w przy¬ blizeniu 70—80°C. Cisnienie cieczy w tych rurach odpowiada w przyblizeniu cisnieniu atmosferycznemu.Ciecz powinna przeplynac przez naczy¬ nie 72 i komory 76, 80 ze stosunkowo wiel¬ ka szybkoscia. Zwykle wystarcza, jezeli czas przeplywu cieczy przez rury 78 wyno¬ si 1 minute; urzadzenie nalezy wiec wykonac tak, aby osiagnac szybkosc przeplywu, od¬ powiadajaca temu okresowi czasu. Podczas odnawiania cieczy zbedne jest nagromadza¬ nie jej w rurach 78 lub w komorach 76 i 80. Ciecz plynie przez naczynie 72 ze sto¬ sunkowo wielka szybkoscia, poniewaz sply¬ wa ona wolno z jednej pólki 76 na pólke nastepna. Dzieki tej szybkosci i stosunkowo niskiej temperaturze cieczy zostaje ona - 4podczas przeplywu przez naczynie 72 jedy¬ nie w nieznacznym stopniu zredukowana i odnowiona.W opisanych warunkach mieszanina amo- njakalnych zwiazków miedziawych i tlenku wegla zostaje rozlozona, przyczem CO i CO21 zawarte w roztworze, odplywaja przez przewód 72. Przewazna czesc wydzielone¬ go amonjaku plynie przez przewód 72 wgó- re, przyczem styka sie z ciecza o stosunko¬ wo niskiej temperaturze, splywajaca po pólkach 74, która pochlania ponownie w przyblizeniu calkowita ilosc amonjaku. Ga¬ zy, zawierajace po przeplywie przez prze¬ wód 72 male ilosci niepochlonietego amonja¬ ku, mozna przeprowadzac przez odpowied¬ nie (nieprzedstawione na rysunku) naczynia, w celu pochloniecia reszty amonjaku. Gazy, skladajace sie glównie z tlenku wegla, do¬ prowadza sie do mieszaniny wyjsciowej i poddaje w obecnosci pary wodnej reakcji katalitycznej, przy której CO przemienia sie w C02, jak tez wytwarza sie H2.Nie jest konieczne utrzymywanie w ko¬ morach 76 i 80 slupa cieczy, poniewaz osia¬ ga sie odnowienie cieczy w przeciagu krót¬ szego okresu czasu, a gazy ulatniaja sie la¬ twiej.Odnowiona ciecz, przeplywajaca przez chlodnice 92, jest doprowadzana zapomoca pompy 98 do naczynia 26.Przy stosowaniu powyzej wymienionych mieszanin gazów, jak tez warunków, poda¬ nych w opisie urzadzenia do wykonywania sposobu wedlug wynalazku, mozliwe jest przewaznie utrzymywanie stosunku pomie¬ dzy zwiazkami miedziowemi a zwiazkami miedziawemi, przy którym osiaga sie najlep¬ sze wyniki. Warunki pracy moga sie przy- tem zmieniac. W pewnych przypadkach za¬ wartosc tlenu w gazach moze byc tak wiel¬ ka, iz staje sie koniecznem przy odtlenianiu w zbiornikach stosowanie wyzszych tempe¬ ratur przez dluzszy okres czasu. Wystarczy przytem ogrzewac tak dlugo, az analiza a- monjakalnego roztworu miedzi wykaze po¬ zadany stosunek pomiedzy zwiazkami mie¬ dziawemi a miedziowemi* W pewnych warunkach pracy moze sie okazac, iz wyczerpana ciecz zawiera zanad¬ to male ilosci CO, nie mozna wiec osiagnac pozadanej redukcji zwiazków miedziowych na zwiazki miedziawe. W tym przypadku doprowadza sie do zbiorników 36, 38 przez przewody 109 CO, który zostaje nastepnie poddany utlenianiu przez ogrzewanie.Urzadzenie, sluzace do wykonywania sposobu wedlug wynalazku, posiada prosta budowe. Umozliwia ono utrzymywanie amo- njakalnego roztworu miedzi w stanie, nada¬ jacym sie do korzystnego pochlaniania CO, jak tez latwego regulowania, w celu wyrów¬ nywania wahan warunków pracy. Pwsy sto¬ sowaniu sposobu niniejszego osiaga sie rów¬ niez korzystne wyniki, przyczem zbedne jest przeprowadzanie przez roztwór powietrza lub innych srodków utleniajacych, polaczo¬ ne z wielkiemi kosztami. PL