PL216828B1 - Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowo - Google Patents
Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowoInfo
- Publication number
- PL216828B1 PL216828B1 PL396574A PL39657411A PL216828B1 PL 216828 B1 PL216828 B1 PL 216828B1 PL 396574 A PL396574 A PL 396574A PL 39657411 A PL39657411 A PL 39657411A PL 216828 B1 PL216828 B1 PL 216828B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- photocationically
- nanocomposite
- montmorillonite
- weight
- photoinitiators
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów oraz kompozycje sieciowane fotokationowo, wytworzone z użyciem tych fotoinicjatorów.
Nanokompozyty są materiałami kompozytowymi złożonymi z co najmniej dwóch faz, z których przynajmniej jedna rozproszona jest w skali nanometrycznej (tworzy struktury o wymiarach poniżej 100 nm). Bardzo duże rozwinięcie powierzchni międzyfazowej nadaje nanokompozytom właściwości trudno osiągalne, bądź niedostępne w przypadku tradycyjnych materiałów kompozytowych. Efektywne działanie może wykazywać nawet niewielki (0,5-5% wag.) dodatek nanonapełniacza, warunkiem jest jednak zapewnienie odpowiedniej dyspersji nanonapełniacza w matrycy polimeru. Do najbardziej intensywnie badanych nanonapełniaczy należą naturalne glinokrzemiany warstwowe (montmorylonit). Tworzenie nanokompozytu polega na interkalacji (wprowadzenia) łańcuchów polimeru do przestrzeni między płytkami montmorylonitu (tzw. galerii). Nanokompozyty polimerów z montmorylonitem charakteryzują się zwiększoną wytrzymałością mechaniczną, odpornością termiczną i chemiczną oraz zmniejszoną palnością. Znalezienie warunków umożliwiających praktyczne osiągnięcie efektu interkalacji jest podstawowym problemem większości prac nad otrzymywaniem nanokompozytów polimerowych. Do najczęściej stosowanych metod otrzymywania nanokompozytów polimer organiczny - montorylonit należą: bezpośrednie mieszanie montorylonitu i stopionego polimeru, interkalacja polimeru z roztworu do montmorylonitu oraz tzw. metoda in situ polegająca na polimeryzacji monomeru w przestrzeni między warstwowej (galerii) montmorylonitu [M Alexandre, M Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Mater. Sci.Eng., 2000, R 28 (1-2), 1-63]. Najbardziej efektywną jest metoda polimeryzacji in situ, która jest realizowana poprzez interkalację (wprowadzenie) inicjatora polimeryzacji do galerii montmorylonitu, a następnie wprowadzenie monomerów i przeprowadzenie polimeryzacji [Q.H.Zeng, D.Z.Wang, Nanotechnology 2002, 13, 549-553].
Kompozycje lakiernicze sieciowane światłem ultrafioletowym są obecnie sieciowane na dwa sposoby: wolnorodnikowo lub fotokationowo [J.V.Crivello, K.Dietliker, Photonitiators for Free radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, G Bradley, Ed. 2nd edition; John Wiley, London, 1998 s. 352]. W celu polepszania ich właściwości przetwórczych i aplikacyjnych opracowano metodę in situ otrzymywania nanokompozytów sieciowanych wolnorodnikowo światłem ultrafioletowym polegającą na zastosowaniu fotoinicjatora interkalowanego w montmorylonicie. Aby fotonicjator mógł być interkalowany powinien być hydrofobowy. Dlatego metoda ta ogranicza się do kilku fotoinicjatorów zawierających ugrupowania aminowe, które w celu hydrofobizacji przeprowadza się na drodze skomplikowanej syntezy w sole amoniowe [H.L.Tan, J.Nie, J.Appl.Polym.Sci. 2007, 106, 2656-2660],
Nie są znane fotoinicjatory interkalowane w montmorylonicie przeznaczone do wytwarzania kompozycji sieciowanych fotokationowo. Fotoinicjatorami polimeryzacji fotokationowej są sole oniowe (sulfoniowe lub iodoniowe), jako anion zawierające PF6 - lub SbF6 -, które pod wpływem światła generują super kwasy inicjujące polimeryzację kationową epoksydów lub eterów winylowych, [opisy patentowe US: 7 405 308 B2; 7 671 081; 7094 723]. Do fotoinicjatorów z tych grup należą sole przedstawione wzorami 1 i 2. Fotoinicjatory te nie wiążą się z łańcuchem polimeru (tak jak ma to miejsce w przypadku polimeryzacji wolnorodnikowej i dlatego, pozostając w kompozycji, ulegają emisji z utwardzonej kompozycji, psując powierzchnię powłoki.
Nieoczekiwanie okazało się, że nanokompozytowy fotoinicjator sulfoniowy lub jodoniowy, otrzymany sposobem według wynalazku w procesie interkalacji z montmorylonitem, zastosowany w metodzie otrzymywania nanokompozycji in-situ, obniża czas sieciowania kompozycji lakierniczej, nie wydziela się z kompozycji po usieciowaniu, a otrzymane powłoki wykazują lepsze właściwości mechaniczne (lepszą adhezję, elastyczność i twardość), w porównaniu z powłokami uzyskanymi przy zastosowaniu tych samych fotoinicjatorów nie interkalowanych w montmorylonicie.
Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji usieciowanych fotokationowo, według wynalazku polega na tym, że sól sulfoniową o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza grupę metylową, etylową izopropylową, fenylową lub toluenową, a R1 oznacza anion SbF6 - lub/i PF6 lub sól iodoniową o ogólnym wzorze 2, gdzie R oznacza grupę metylową etylową izopropylową fenylową lub toluenową, a R2 oznacza anion SbF6 - lub/i PF6 -, miesza się, korzystnie w środowisku wodnym, z montmorylonitem zawierającym kationy metali alkalicznych, korzystnie sodowe lub/i potasowe, uprzednio poddanym działaniu ultradźwięków.
PL 216 828 B1
Korzystnie stosuje się montmorylonit sodowy o zawartości jonów metali alkalicznych od 50 do 150 mmol/100 g.
Korzystnie montmorylonit poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości od 20 kHz do 40 kHz.
Proces wytwarzania nanokompozytowego fotoinicjatora według wynalazku, korzystnie prowadzi się w temperaturze pokojowej.
Nanokompozytowe fotoinicjatory, wytworzone sposobem według wynalazku, powodują skrócenie czasu sieciowania kompozycji oraz korzystnie wpływają na właściwości aplikacyjne i mechaniczne kompozycji po usieciowaniu.
Przedmiotem wynalazku są także kompozycje sieciowane fotokationowo, zawierające interkalowany w monymorylonicie fotoinicjator, wytworzony sposobem według wynalazku opisanym powyżej.
Kompozycje sieciowane fotokationowo, według wynalazku zawierają 50-75 części wagowych cykloalifatycznego epoksydu lub eteru winylowego, 25-50 części wagowych glikolu lub/i poliolu o masie cząsteczkowej 2000-3000 i liczbie hydroksylowej 20-50 mg KOH/g oraz 5-15 części wagowych, korzystnie 8-12 części wagowych, nanokompozytowego fotoinicjatora wytworzonego sposobem opisanym powyżej.
Kompozycje według wynalazku charakteryzują się skróconym czasem sieciowania oraz polepszonymi właściwościami aplikacyjnymi i mechanicznymi po usieciowaniu.
W przykładach przedstawiono sposób według wynalazku wytwarzania nanokompozytowego fotoinicjatora oraz kompozycje wytworzone z jego zastosowaniem.
P r z y k ł a d I
9.1 g montmorylonitu sodowego (10 mmoli Na+) w 200 ml wody mieszano przy użyciu ultradźwięków przez 2 godziny. Następnie dodano 19,96 g 50% roztworu soli heksafluoroantymonotrifenylosulfoniowej w węglanie propylenu i mieszano przez następne 4 godziny ultradźwiękami. Po odwirowaniu osad przemyto wodą i suszono 24 godziny w temperaturze 50°C w suszarce próżniowej. Otrzymano 12,5 g krystalicznego osadu. Strukturę nanokompozytowego fotoinicjatora potwierdzono widmami FTIR, XRD i analizą elementarną.
P r z y k ł a d II
18.1 g montmorylonitu sodowego (20 mmoli Na+) w 100 ml wody i mieszano przy użyciu ultradźwięków przez 2 godz. Następnie dodano 16.54 g 75% roztworu soli heksafluorofosforo (4-metylo-4'-izopropylo)difenyloiodoniowej w węglanie propylenu i mieszano przez następne 3 godziny. Powstały osad odwirowano, przemyto wodą i suszono 24 godziny w temperaturze 50°C w suszarce próżniowej. Otrzymano 25,56 g krystalicznego osadu. Strukturę nanokompozytowego fotoinicjatora potwierdzono widmami FTIR, XRD i analizą elementarną.
P r z y k ł a d III
9.1 g montmorylonitu sodowego (10 mmoli Na+) w 200 ml wody mieszano przy użyciu ultradźwięków przez 2 godziny. Następnie dodano 13,36 g soli heksafluorofosforo (tris-1-izopropylo)trifenylosulfoniowej i mieszano przez następne 4 godziny ultradźwiękami. Po odwirowaniu osad przemyto wodą i suszono 24 godziny w temperaturze 50°C w suszarce próżniowej. Otrzymano 11,5 g krystalicznego osadu. Strukturę nanokompozytowego fotoinicjatora potwierdzono widmami FTIR, XRD i analizą elementarną.
P r z y k ł a d IV
18.1 g montmorylonitu sodowego (20 mmoli Na+) w 100 ml wody mieszano przy użyciu ultradźwięków przez 2 godz. Następnie dodano 20,41 g soli heksafluoroantymono (bis-4,4'-izopropylo) difenyloiodoniowej i mieszano przez następne 3 godziny. Powstały osad odwirowano, przemyto wodą i suszono 24 godziny w temperaturze 50°C w suszarce próżniowej. Otrzymano 30,52 g krystalicznego osadu. Strukturę nanokompozytowego fotoinicjatora potwierdzono widmami FTIR, XRD i analizą elementarną.
Nanokompozytowe fotoinicjatory uzyskane w sposób opisany w przykładach I-IV zastosowano w kompozycjach z epoksydem lub eterem winylowym o recepturach podanych w tabeli 1.
PL 216 828 B1
T a b e l a 1
Skład kompozycji (w częściach wagowych).
| Komponenty | Kompozycja porównawcza 1 | Kompozycja porównawcza 2 | Kompozycja porównawcza 3 | Kompozycja porównawcza 4 | Kompozycje z nanokompozytowym fotoinicjatorem według wynalazku | |||||
| I | II | III | IV | V | VI | |||||
| Fotoinicjator wg przykładu I | - | - | - | - | 10 | - | 10 | - | ||
| Fotoinicjator wg przykładu II | - | - | - | - | - | 10 | - | 10 | ||
| Fotoinicjator wg przykładu III | - | - | - | - | 10 | |||||
| Fotoiniejator wg przykładu IV | - | - | - | - | 10 | |||||
| Fotoiniejator Cyracure UVI-697 11 | 5 | - | 5 | - | ||||||
| Fotoiniejator Irgacure 250 2) | - | 5 | - | 5 | ||||||
| Epoksyd 3) | - | - | 75 | 75 | - | - | 75 | 75 | 75 | |
| Eter winylowy 4) | 60 | 60 | - | - | 60 | 60 | - | - | 60 | |
| Glikol propylenowy | 40 | 40 | 25 | 25 | 40 | 40 | 25 | 25 | 25 | 40 |
1) sól trifenylosulfinowa heksafluoroantymonu (DOW) 2) sól iodoniowa (4-metyl-4'-izopropylo) difenylo heksafluorofosforu (CIBA) 3) karboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylo-3',4'-epoksycykloheksylu (DOW) 4) eter diwinylowy glikolu trietylenowego Rapi Cure DVE-3
Otrzymaną kompozycję nanoszono na stalową płytkę (warstwa o grubości 65 μm), którą naświetlano lampą rtęciową wysoko ciśnieniową 1,81 J/cm2 przez 20-30 s. Kompozycję uznano za usieciowaną, kiedy jej twardość według Shore'a D wynosiła powyżej 80. W każdym przypadku otrzymano powłoki bez defektu skórki pomarańczowej.
T a b e l a 2
Czas żelowania kompozycji
| Kompozycja | Czas żelowania (s) |
| Kompozycja porównawcza 1 | 20 |
| Kompozycja porównawcza 2 | 20 |
| Kompozycja porównawcza 3 | 30 |
| Kompozycja porównawcza 4 | 30 |
| Kompozycja wg wynalazku I | 15 |
| Kompozycja wg wynalazku II | 15 |
| Kompozycja wg wynalazku III | 20 |
| Kompozycja wg wynalazku IV | 20 |
| Kompozycja wg wynalazku V | 18 |
| Kompozycja wg wynalazku VI | 16 |
PL 216 828 B1
T a b e l a 3
Właściwości powłok po usieciowaniu
| Kompozycja | Podłoże | Grubość warstwy (pm) | MEK test(a | Udarność, rewers (kg cm)(b | Twardość ołówkowa(c | Elastyczność(d |
| Porówn. 1 | Stal (0,8 mm) | 65 | 4 | 100 | 3H | 4 |
| Porówn. 2 | Stal (0,8 mm) | 65 | 4 | 90 | 3H | 4 |
| Porówn. 3 | Stal (0,8 mm) | 65 | 4 | 90 | 3H | 5 |
| Porówn. 4 | Stal (0,8 mm) | 65 | 4 | 90 | 3H | 5 |
| Przykład I | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | >110 | 4H | 6 |
| Przykład Il | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | <90 | 4H | 8 |
| Przykład III | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | >160 | 5H | 10 |
| Przykład IV | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | <90 | 5H | 6 |
| Przykład V | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | >120 | 4H | 8 |
| Przykład Vl | Stal (0,8 mm) | 65 | 5 | >140 | 5H | 10 |
(a 100 tarć tamponem nasyconym metyloetyloketonem: skala 1 - 5,0 = ndst, 5 = bdb. (b PN-EN ISO 2039-1:2004.
(c PN-ISO 15184:2001 (d PN -76 / C-81528, metoda B.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo, znamienny tym, że sól sulfoniową o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza grupę metylową, etylową, izopropylową, fenylową lub toluenową, a R1 oznacza anion SbF6 - lub/i PF6- lub sól iodoniową o ogólnym wzorze 2, gdzie R oznacza grupę metylową, etylową, izopropylową, fenylową lub toluenową a R2 oznacza anion SbF6 - lub/i PF6 -, miesza się, korzystnie w środowisku wodnym, z montmorylonitem zawierającym kationy metali alkalicznych, korzystnie sodowe lub/i potasowe, uprzednio poddanym działaniu ultradźwięków.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się montmorylonit sodowy o zawartości jonów Na+ od 50 do 150 mmol/100g.
- 3. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że montmorylonit poddaje się działaniu ultradźwięków o częstotliwości od 20 kHz do 40 kHz.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces wytwarzania nanokompozytowego fotoinicjatora prowadzi się w temperaturze pokojowej.
- 5. Kompozycje sieciowane fotokationowo, znamienne tym, że zawierają 50-75 części wagowych cykloalifatycznego epoksydu lub eteru winylowego, 25-50 części wagowych glikolu lub/i poliolu o masie cząsteczkowej 2000-3000 i liczbie hydroksylowej 20-50 mgKOH/g oraz 5-15 części wagowych, korzystnie 8-12 części wagowych, nanokompozytowego fotoinicjatora wytworzonego sposobem określonym w zastrz. od 1 do 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396574A PL216828B1 (pl) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL396574A PL216828B1 (pl) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL396574A1 PL396574A1 (pl) | 2013-04-15 |
| PL216828B1 true PL216828B1 (pl) | 2014-05-30 |
Family
ID=48536305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL396574A PL216828B1 (pl) | 2011-10-07 | 2011-10-07 | Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowo |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216828B1 (pl) |
-
2011
- 2011-10-07 PL PL396574A patent/PL216828B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL396574A1 (pl) | 2013-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2747233C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)Acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen | |
| TWI404699B (zh) | 鹽起始劑 | |
| CN101932614B (zh) | 由含有碘鎓硼酸盐并发出可接受气味的可阳离子交联/可阳离子聚合组合物制备硬膜或涂层的方法 | |
| JP3564650B2 (ja) | とりわけステレオリトグラフィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物 | |
| JP6038284B2 (ja) | スルホニウム化合物、それらの製造および使用 | |
| EP0054509B1 (de) | Sulfoxoniumsalzpolymerisationskatalysatoren | |
| DE60305743T2 (de) | Härtungsmittel für kationisch härtbare zusammensetzungen | |
| KR20140010398A (ko) | 술포늄 술페이트, 그의 제조법 및 용도 | |
| JP6796844B2 (ja) | カチオン光重合のための新規開始剤およびその使用 | |
| JP2001310937A (ja) | 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 | |
| EP3184569B1 (de) | Härtungsinitiatoren für die kationische polymerisation | |
| CN108192403A (zh) | 一种溶剂型锌铝涂料 | |
| CN111454598A (zh) | 适用于近红外led光源辐照固化的光固化组合物及其用途 | |
| CN112574110B (zh) | 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用 | |
| DE3933420C1 (pl) | ||
| CN105384852B (zh) | 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法 | |
| CN108440688A (zh) | 一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用 | |
| WO2025148802A1 (zh) | 甲酰甲酸酯香豆素化合物、其制备方法和用途以及包含其的光引发剂组合物 | |
| DE4119383C2 (de) | Korrosionsverhinderndes Harz und dieses Harz enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung | |
| EP0064945B1 (de) | Heisspolymerisierbare Massen | |
| PL216828B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanokompozytowych fotoinicjatorów do kompozycji sieciowanych fotokationowo oraz kompozycje sieciowane fotokationowo | |
| EP0231149B1 (de) | Mercaptan enthaltende Polyphenole | |
| DE102011015193A1 (de) | Epoxidierte Arylalkylphenole | |
| DE10333571A1 (de) | Adamantanverbindungen und einen Isolierfilm bildende Beschichtungslösung | |
| EP0770608B1 (de) | Strahlungshärtung von Dihydrofuranderivaten |